專利名稱：控制尺寸的涂敷碳的氧化還原材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電極材料的制備方法，該電極材料能夠通過(guò)交換堿金屬離子和電子進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。其應(yīng)用是在初級(jí)或次級(jí)電化學(xué)發(fā)電器(電池)、高能發(fā)電器領(lǐng)域和在電化學(xué)光調(diào)制系統(tǒng)領(lǐng)域。
現(xiàn)有技術(shù)具有橄欖石結(jié)構(gòu)的通式LiMPO4的插入化合物是已知的，其中M是屬于第一行過(guò)渡金屬，比如Mn、Fe、Co或Ni的金屬離子，在Goodenough等人的專利US-A-5,910,382中報(bào)道了它們?cè)阡囯姵刂凶鳛殛帢O材料的應(yīng)用。在加拿大專利申請(qǐng)CA-A-2,307,119中指出了“LiMPO4型”化合物的通性，當(dāng)基本上保持同樣的橄欖石結(jié)構(gòu)時(shí)，一部分M原子可以被其它的2價(jià)或3價(jià)相鄰的過(guò)渡金屬元素取代，而一部分磷可以被諸如Si、S、Al、As等元素取代。同樣，可以呈電中性的鋰可以占據(jù)橄欖石結(jié)構(gòu)的一部分或全部八面體的位置，或者當(dāng)所有的八面體位置都被占滿時(shí)，就可能置于間隙的位置。
通式Lix+yM1-(y+d+t+q+r)DdTtQqRr[PO4]1-(p+s+v)[SO4]p[SiO4]s[VO4]其中—M可以是Fe2+或Mn2+或兩者的混合物；—D可以是氧化態(tài)為+2的金屬，選自Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+和Ti2+；—T可以是氧化態(tài)為+3的金屬，選自Al3+、Ti3+、Cr3+、Fe3+、Mn3+、Ga3+和V3+；—Q是氧化態(tài)為+4的金屬，選自Ti+4、Ge+4、Sn+4和V+4；以及—R是氧化態(tài)為+5的金屬，選自V+5、Nd+5和Ta+5，其參數(shù)x、y、d、t、q、r、p和s的定義，包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)的橄欖石結(jié)構(gòu)的“LixMXO4型，0≤x≤2”的通性當(dāng)中，在下面將使用這些定義。磷的優(yōu)選取代基是硅和硫。
在以鋰的形式制備的這些化合物(在放電的狀態(tài)下)當(dāng)中，至少一種過(guò)渡金屬處于氧化態(tài)II。在專利US-A-5910382及其CIP中，以及在下面的專利和出版物中，使用了相當(dāng)于氧化態(tài)II的過(guò)渡金屬M(fèi)鹽進(jìn)行化合物L(fēng)iMPO4的合成，而且在整個(gè)合成的過(guò)程中一直保持此氧化態(tài)，直到最終的產(chǎn)物。在整個(gè)合成的過(guò)程中一直保持II價(jià)的這些過(guò)渡元素，無(wú)論使用哪種合成的方法，都是離子，其化合物的大部分自發(fā)進(jìn)行氧化。比如，在空氣中，在高溫和惰性氣體的氣氛下，由各個(gè)組分(比如Fe(OOCCH3)2作為鐵源、NH4H2PO4作為磷酸鹽源，而Li2CO3作為鋰源)在固態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)而得到的LiFePO4。在所有這些情況下，鐵源都是其中的鐵處于氧化態(tài)II的鹽，如在US-A-5910382中所述，它們可以使用醋酸亞鐵(II)，如在Electrochem.and Solid-State Letters，3，66(2000)和2000年5月在意大利Como召開(kāi)的第10屆IMLB會(huì)議的會(huì)議錄中所述，使用草酸亞鐵II，或者如在加拿大專利CA-A-2,270,771中所述，使用藍(lán)鐵礦(Fe3(PO4)2·8H2O)。
由于鐵II被氧進(jìn)行氧化的敏感性，使得所有這些合成的方法都很復(fù)雜，要預(yù)先采取所有可能的防范措施來(lái)完全排除氧的存在，特別是在熱加工的時(shí)候，因此這就增加了物料的成本。這種敏感性使試樣的電化學(xué)性能缺乏可再現(xiàn)性。Yamada等人在J.Electrochem.Soc.，148，A224(2001)中強(qiáng)調(diào)過(guò)這個(gè)問(wèn)題。此外，由于其資源豐富而且無(wú)毒，鐵是最有用的元素，本發(fā)明的主要應(yīng)用就是用做含有這種元素的氧化還原化合物的改進(jìn)的制備方法。顯然，在相應(yīng)的條件下，在其所需的氧化度，本發(fā)明的結(jié)果可應(yīng)用于錳、釩、鈷、鈦、釩等。一般說(shuō)來(lái)，其中最便宜的氧化度最容易處理的金屬M(fèi)的任何母體都不符合通式LixMXO4的氧化還原材料所需要的那些。
在加拿大專利CA-A-2,270,771中先前曾經(jīng)建議過(guò)對(duì)這些化合物的改進(jìn)方案。在此文件中顯示出，無(wú)論在可逆比容量方面，可循環(huán)性還是功率方面，當(dāng)此材料的顆粒上涂敷有導(dǎo)電的薄碳層時(shí)，LiFePO4的電化學(xué)性能得到了很大的改善。在此申請(qǐng)中，在此合成條件下，在可熱解的有機(jī)化合物存在下，該發(fā)明人從使用氧化態(tài)為II的鐵鹽中獲得了好處，而由于鐵化合物或者與其相平衡的空氣的低氧化能力，殘留的碳不可能變成氧化態(tài)。
專利申請(qǐng)EP-A-1,094,532描述了用于活性正電極物質(zhì)的制造方法。此方法包括將多種物質(zhì)混合以得到一種母體的步驟。然后將此母體燒結(jié)以合成通式LixMyPO4的化合物，其中x大于0且小于或等于2，y大于或等于0.8且小于或等于1.2，而M包括至少一種具有3d軌道的金屬。在母體混合的步驟中添加固體還原劑，以能夠在惰性氣氛中制備用于活性正電極的物質(zhì)，此物質(zhì)可以以滿意的和可逆的方式攙雜和不攙雜鋰。
EP-A-1,094,533描述了一種適合于二級(jí)電池用的非水電解質(zhì)，使用的是含有用通式LixMyPO4表示的化合物的物質(zhì)或活性電極，其中x大于0且小于或等于2，y大于或等于0.8且小于或等于1.2，M含有3d的過(guò)渡態(tài)，而且LixMyPO4顆粒的尺寸不大于10μm。提出這種二次電池用非水電解質(zhì)是由于它具有改善的循環(huán)特征和高容量。
參考號(hào)碼為WO 01/53198的國(guó)際PCT申請(qǐng)描述了一種基于混合鋰金屬化合物的物質(zhì)，在進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，此物質(zhì)釋放出鋰離子。此物質(zhì)是使用必要的母體，通過(guò)用碳還原至少一種金屬離子來(lái)制備的。
除了其在鋰電池中的電化學(xué)性能以外，對(duì)此類新型物質(zhì)關(guān)注的焦點(diǎn)是使用無(wú)毒、資源豐富和能夠廉價(jià)地提取的元素。對(duì)于開(kāi)發(fā)特別能夠在電車市場(chǎng)上使用大型鋰電池，這些特征是很關(guān)鍵的，由于環(huán)境中溫室氣體的積累，此市場(chǎng)上已出現(xiàn)日益迫切的需求。
因此，就需要使用一個(gè)新的方法，此方法要比已知的方法更簡(jiǎn)單、更能夠再現(xiàn)、更加簡(jiǎn)單，同時(shí)能賦予改進(jìn)的性能，特別是對(duì)于任何能夠制造大量的材料而不失對(duì)其質(zhì)量進(jìn)行控制的新技術(shù)，這是與所得到相的純度和得到特別適合于電化學(xué)應(yīng)用的粒度有關(guān)，而且要能夠再現(xiàn)地做到這些。
發(fā)明概要本發(fā)明描述了一種合成通式LixM1-yM’y(XO4)n化合物的方法，該方法是通過(guò)以所需的比例，使含有此化合物各組分母體的混合物達(dá)到平衡以及用還原性氣氛使此平衡的母體混合物還原。最初的混合物可以用一種碳源進(jìn)行補(bǔ)充，這樣就能夠以涂敷碳顆粒材料的形式制備通式LixM1-yM’y(XO4)n的化合物。如此得到的材料具有可控制形狀和電導(dǎo)率的優(yōu)異的尺寸和顆粒。
這些材料可特別用于制備具有電解液和至少兩個(gè)電極的電化電池，其中的至少一個(gè)電極含有至少一種按照本發(fā)明的方法之一合成的物質(zhì)。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1使用含有由FePO4·2H2O(用氫還原)合成的未碳酸化LiFePO4的電池，在80℃下由慢伏安法(v＝20mV·h-1)得到的第一次循環(huán)(實(shí)線)與同樣的試樣在碳酸化后(虛線)的比較。
圖2使用FePO4·2H2O(用氫還原)合成的LiFePO4經(jīng)碳酸化后的形態(tài)圖，此照片是用掃描電子顯微鏡放大5000倍拍攝的；圖3使用含有由FePO4·2H2O(用氫還原)合成的已碳酸化LiFePO4的電池，在80℃下由慢伏安法(v＝20mV·h-1)得到的第5次循環(huán)(實(shí)線)與按照CA-A-2,270,771，然后進(jìn)行碳沉積的步驟所得到的LiFePO4(虛線)的比較；圖4在80℃下將含有用FePO4·2H2O(用氫還原)合成的碳酸化LiFePO4的電池，在兩種充放電速度(C/8實(shí)線；C/2虛線)下，以恒電流模式進(jìn)行充電和放電的廓線；圖5，含有使用實(shí)施例2的FePO4·2H2O(用氫還原)合成的碳酸化LiFePO4電池的循環(huán)容量的趨勢(shì)-含有使用FePO4·2H2O(用碳還原)合成的LiFePO4的電池，在80℃的慢伏安法(v＝20mV·h-1)；圖6在80℃下含有使用FePO4·2H2O(用1∶1 CO/CO2還原)合成的碳酸化LiFePO4的電池，對(duì)于含有不同百分比的碳的試樣(0.62％實(shí)線；1.13％虛線；1.35％粗線)由慢伏安法(v＝20mV·h-1)得到的第5次循環(huán)；圖7掃描電子顯微照片—附聚的Budenheim FePO4·2H2O(E53-81級(jí))納米顆粒；圖8掃描電子顯微照片，表示在碳酸化的聚乙烯型添加劑存在下，在附聚的納米顆粒Budenheim FePO4·2H2O(E53-81級(jí))和LimtechLi2CO3(99.9％)之間的固態(tài)反應(yīng)得到的LiFePO4型顆粒；圖9Budenheim E53-82級(jí)二水合磷酸鐵致密顆粒的掃描電子顯微照片；圖10在聚乙烯型碳酸化添加劑存在下，使用Budenheim E53-82級(jí)磷酸鐵致密顆粒合成的磷酸鋰鐵；圖11對(duì)于使用實(shí)施例4的磷酸鐵和使用實(shí)施例5的磷酸鐵制備的試樣，由慢伏安法(80℃，mV·h-1)得到的第5次循環(huán)；圖12對(duì)于使用實(shí)施例4的磷酸鐵和實(shí)施例5的磷酸鐵制備的試樣，在循環(huán)過(guò)程中放電時(shí)得到的容量變化趨勢(shì)(慢循環(huán)伏安法，20mV·h-1，80℃)；圖13使用實(shí)施例7的6μm的FePO4·2H2O(用1∶1的CO/CO2還原)以中試規(guī)模制造的LiFePO4試樣由慢伏安法(20mV·h-1，80℃)得到的充電和放電廓線；圖14使用實(shí)施例8的FePO4·2H2O制備的LiFePO4試樣由慢伏安法(20mV·h-1，80℃)得到的充電和放電廓線；圖15使用實(shí)施例9的FePO4·2H2O制備的LiFePO4試樣由慢伏安法(20mV·h-1，80℃)得到的充電和放電廓線；發(fā)明描述本發(fā)明的第一個(gè)目的是一種合成通式C-LixM1-yM’y(XO)n的化合物的方法，其中C表示與通式LixM1-yM’y(XO)n的化合物交聯(lián)的碳，其中x、y和n是數(shù)字，而且0≤x≤2，0≤y≤0.6，以及1≤n≤1.5，M是周期表第一行的過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬的混合物，M’是具有固定價(jià)的元素，選自Mg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+或這些元素的組合，X選自S、P和Si，該方法以所需的比例使至少包括如下組分的(優(yōu)選緊密和/或均勻的)混合物平衡—a)M源；—b)元素M’源；—c)是鋰源的化合物；和—d)可能是X源的化合物；—e)稱為碳導(dǎo)體的碳源，可以整體或部分在至少一步中，以具有一種源元素以上的化合物的形式加入或不加入元素M、M’、Li和X的源，以及通過(guò)熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)反應(yīng)進(jìn)行合成，在氣體氣氛中，使源化合物(也稱為母體)a)～d)的混合物以所需的比例達(dá)到平衡，這樣通過(guò)控制所述氣體氣氛的組成、合成反應(yīng)步驟的溫度和源化合物c)相對(duì)于其它源化合物a)、b)和d)的量，可使LixM1-yM’y(XO4)n各個(gè)組分的過(guò)渡金屬的氧化態(tài)達(dá)到所需的價(jià)(對(duì)于鐵、錳、鈷和鎳，此價(jià)優(yōu)選等于2，而對(duì)于鈦和釩，優(yōu)選等于3或4)。
該方法包括至少一個(gè)源化合物e)熱解的步驟，以得到一種化合物，對(duì)在3750kg/cm2的壓力下壓縮的粉末試樣進(jìn)行測(cè)量的電子電導(dǎo)率大于10-8S/cm。
電導(dǎo)率是對(duì)試樣的粉末進(jìn)行測(cè)量的。將此粉末(從100mg到大約1g)放置在直徑1.3cm的中空?qǐng)A柱形模具中，此模具是用聚甲醛(Delrin_)制造的，用實(shí)驗(yàn)室的壓機(jī)將其壓在兩個(gè)不銹鋼制的活塞之間，壓力是5×103kg，相當(dāng)于3750kg/cm2的壓強(qiáng)。
使用該活塞(柱塞)作為電極，用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的復(fù)合阻抗法進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)量。使用公式ρ＝RS/l，由電阻得到電導(dǎo)率，這里R是測(cè)得的電阻，S是表面積(對(duì)于1.3cm的直徑是1.33cm2)，l是試樣的厚度，用公式ρ＝RS/l確定出電阻率。
按照一個(gè)有利的實(shí)施方案，組成M的所述一種或幾種過(guò)渡金屬的至少一部分，其氧化態(tài)大于或小于在最終化合物L(fēng)ixM1-yM’y(XO4)n中金屬的氧化態(tài)。
在源化合物a)～d)之間的合成反應(yīng)有利地與源化合物d)的熱解反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。
按照本發(fā)明合成的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在繼源化合物a)～d)之間的合成反應(yīng)之后的第二步中進(jìn)行此熱解反應(yīng)，優(yōu)選在還原性或中性氣氛下進(jìn)行。
通式為C-LixM1-yM’y(XO4)n的合成化合物有利地以顆粒的形狀得到，其中化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n顆粒的尺寸和/或形狀主要由在合成反應(yīng)中使用的母體的緊密的和/或均勻的混合物的尺寸和形狀來(lái)確定的，更準(zhǔn)確地，由最初母體M和M’的尺寸和/或形狀來(lái)確定。在此情況下，所得到的化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n顆粒的尺寸在0.1～10μm之間。
化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n顆粒的尺寸和形狀與母體a)～d)的尺寸和形狀的差別優(yōu)選不大于80％，其中化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n顆粒的尺寸和形狀與母體a)的尺寸和形狀優(yōu)選不大于80％，如果必要與母體b)的尺寸和形狀的差別優(yōu)選也不大于80％。
按照此合成的一個(gè)有利的實(shí)施方案，碳源化合物(稱為碳導(dǎo)體)的量，選擇得使得能夠用碳涂敷通式LixM1-yM’y(XO4)n化合物顆粒的至少一部分表面。
所結(jié)合碳的量小于通式LixM1-yM’y(XO4)n化合物質(zhì)量的5％，優(yōu)選小于3％。
通式LixM1-yM’y(XO4)n的化合物顆粒，優(yōu)選其表面的至少30％為碳所涂敷。
按照本發(fā)明的另一個(gè)有利的實(shí)施方案，反應(yīng)介質(zhì)中碳導(dǎo)體源化合物量的選擇要使得化合物L(fēng)ixM1-yM’y(XO4)n顆?；ハ嗾辰Y(jié)，形成尺寸在1～20μm之間的附聚體。由此，結(jié)合碳的含量小于通式LixM1-yM’y(XO4)n化合物質(zhì)量的7％，優(yōu)選小于5％。
本發(fā)明的方法使得能夠通過(guò)在合成前選擇給予母體a)～d)混合物的形狀來(lái)控制化合物L(fēng)ixM1-yM’y(XO4)n的最終形狀。因此，使用的能夠給予母體混合物特定形狀的技術(shù)，可有利地選自噴霧干燥、沉淀、共沉淀、附聚和/或造粒。
當(dāng)用于給母體混合物賦予特定形狀的技術(shù)是噴霧干燥時(shí)，所得到的化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n的最終形狀是球形的附聚體，其尺寸在1～30μm之間，所述附聚體由通式C-LixM1-yM’y(XO4)n化合物的較小的顆粒組成。
按照一個(gè)優(yōu)選的方法，作碳導(dǎo)體源的有機(jī)物選自含有碳骨架的聚合物和低聚物、簡(jiǎn)單的碳水化合物或聚合物，以及芳香烴。
按照另一個(gè)優(yōu)選的方法，在組成此源的同樣的化合物或者混合物中，該碳導(dǎo)體源含有氧和氫，它們以化學(xué)鍵結(jié)合，從其局部的熱解釋放出一氧化碳和/或二氧化碳和/或氫和水蒸氣，它們除了沉積出碳以外，還有助于在局部區(qū)域產(chǎn)生合成材料LixM1-yM’y(XO4)n所要求的還原性氣氛。
導(dǎo)體碳源化合物優(yōu)選主要由含有至少一種可以熱解的碳源鏈段和溶解于水和有機(jī)溶劑的鏈段的嵌段共聚物組成，這樣使得它們能夠在整個(gè)化合物L(fēng)ixM1-yM’y(XO4)n或其母體中分布，優(yōu)選均勻地分布。
此有機(jī)碳導(dǎo)體源物質(zhì)有利地是至少一種選自聚乙烯、聚丙烯、葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、山梨糖、淀粉、纖維素及其酯、乙烯和環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物和呋喃醇的聚合物的化合物。
按照本發(fā)明合成方法的一個(gè)有利的實(shí)施方案，源化合物a)～d)在合成(優(yōu)選以連續(xù)的模式進(jìn)行)以前呈粉末形狀，或者至少呈部分壓縮為錠的形狀的，從而能夠增加反應(yīng)物之間的接觸點(diǎn)，以及增加最終產(chǎn)品的密度，同時(shí)使反應(yīng)在氣相進(jìn)行。
此氣相能夠在反應(yīng)器中與母體原料同向流動(dòng)，或者優(yōu)選反向流動(dòng)。
此碳導(dǎo)體源化合物優(yōu)選存在于化合物a)～d)壓緊的時(shí)候。
此合成的方法優(yōu)選連續(xù)地實(shí)施，優(yōu)選在以氣相的形式，無(wú)論附聚與否，在促進(jìn)固體粉末平衡的反應(yīng)器中進(jìn)行，比如選自如下的反應(yīng)器轉(zhuǎn)爐、流化床、皮帶帶動(dòng)的轉(zhuǎn)爐，所述這些反應(yīng)器能夠控制氣體氣氛的組成和流動(dòng)。在此情況下，固體進(jìn)料大于1kg/h，溫度優(yōu)選在650～800℃之間，停留時(shí)間優(yōu)選小于5hr，甚至于優(yōu)選小于1/2hr。
優(yōu)選由還原氣氛的作用得到還原，選擇此還原氣氛使得能夠?qū)⒔饘匐x子M的氧化態(tài)還原為該化合物組成所需的水平，而不將其還原為中性的金屬狀態(tài)。
此還原氣氛有利地含有氫或在合成條件下能夠產(chǎn)生氫的氣體、氨或在還原條件下能夠產(chǎn)生氨的物質(zhì)或者一氧化碳，以其純態(tài)或者以混合物使用這些氣體，，也能夠在水蒸汽存在下和/或在二氧化碳存在下和/或在中性氣體(比如氮?dú)饣驓鍤?存在下使用這些氣體。
按照另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，還原氣氛由CO/CO2或H2/H2O、NH3/H2O的混合物或者它們的混合物組成，產(chǎn)生的氧平衡壓力小于或等于由處于相當(dāng)于加入以形成化合物L(fēng)ixM1-yM’y(XO4)n的母體的氧化態(tài)的過(guò)渡金屬所確定的壓力，但大于與以金屬態(tài)存在的任何一種過(guò)渡金屬還原時(shí)的壓力，這樣就保證了在反應(yīng)混合物中LixM1-yM’y(XO4)n的熱力學(xué)穩(wěn)定性，與合成反應(yīng)的時(shí)間無(wú)關(guān)。
該氣氛優(yōu)選由CO/CO2或H2/H2O、NH3/H2O的混合物或者它們的混合物組成，產(chǎn)生的氧平衡壓力大于或等于當(dāng)母體以金屬的形式加入形成化合物L(fēng)ixM1-yM’y(XO4)n時(shí)由至少一種過(guò)渡元素所確定的壓力，但大于在LixM1-yM’y(XO4)n中所規(guī)定的價(jià)數(shù)以外的過(guò)渡元素進(jìn)行過(guò)氧化時(shí)的壓力，這就保證了反應(yīng)混合物中LixM1-yM’y(XO4)n的熱力學(xué)穩(wěn)定性，而與合成反應(yīng)的時(shí)間無(wú)關(guān)。
該還原氣氛優(yōu)選由混合物CO/CO2、H2/H2O、NH3/H2O或者它們的混合物組成，產(chǎn)生的氧平衡壓力小于或等于由在LixM1-yM’y(XO4)n中存在的過(guò)渡金屬中之一所確定的壓力，能夠?qū)е轮辽龠@種過(guò)渡元素被還原為金屬態(tài)，通過(guò)控制溫度和與該氣相的接觸時(shí)間或反應(yīng)混合物中母體c)的比率得到化合物L(fēng)ixM1-yM’y(XO4)n，合成溫度優(yōu)選在200～1200℃之間，更優(yōu)選在500～800℃，反應(yīng)混合物和氣相的接觸時(shí)間優(yōu)選為2min～5hr，更優(yōu)選為10～60min。
通過(guò)在真空中或在惰性氣氛中分解至少含有以化學(xué)鍵結(jié)合的氫和氧的有機(jī)化合物或有機(jī)化合物的混合物能夠有利地得到氣相還原氣氛，其熱解產(chǎn)生一氧化碳和/或二氧化碳和一氧化碳的混合物、氫和/或氫與水蒸氣的混合物，它們都能夠進(jìn)行還原反應(yīng)，導(dǎo)致形成化合物L(fēng)ixM1-yM’y(XO4)n。
按照一個(gè)優(yōu)選的變化方案，通過(guò)用氧或空氣部分氧化烴和/或碳，得到氣相還原氣氛，可以在水蒸氣(優(yōu)選水蒸氣，其用量為烴中的每個(gè)碳原子0.1～10個(gè)分子的水)存在下和在高溫(優(yōu)選400～1200℃)下進(jìn)行，從而能夠形成一氧化碳或氫，或者一氧化碳和氫的混合物。
氣相由就地或在場(chǎng)外被重整的氣體組成。在此情況下，由甲烷、丙烷、天然氣或它們的混合物得到重整的氣相氣氛，同時(shí)添加預(yù)定分壓的空氣和可能的水蒸氣以冷凝或注射至重整混合物。
通過(guò)從常溫到500～1100℃的加熱進(jìn)行熱處理(這包括一種或幾種源a)～d)形成LixM1-yM’y(XO4)n、還原和熱解以及可能的脫水的反應(yīng))。最高的溫度優(yōu)選達(dá)到500～800℃。
按照進(jìn)行此合成的一個(gè)有利的方法，在熱處理階段反應(yīng)物的停留時(shí)間小于5hr，優(yōu)選小于1hr。
按照本發(fā)明的合成方法，使得能夠制備通式LixM1-yM’y(XO4)n的化合物，其中n＝1，對(duì)于比強(qiáng)度大于10mA/g測(cè)量的電化學(xué)容量大于150mAh/g。
按照一個(gè)有利的方法，M源也是X源和/或M’源也是X源和/或鋰源也是X源和/或X源也是鋰源。
以緊密的和/或均勻的固相和氣相混合物的形式，很容易使母體a)～d)的混合物達(dá)到平衡。
優(yōu)選一種或幾種過(guò)渡金屬至少部分選自鐵、錳、鈷和鎳，用于補(bǔ)充的過(guò)渡金屬優(yōu)選選自釩、鈦、鉻和銅。
作為M源的化合物的氧化態(tài)有利地為3～7。
作為M源的化合物是氧化鐵(III)即磁鐵礦、二氧化錳、五氧化二釩、磷酸三價(jià)鐵、氫氧根合磷酸鐵和硝酸鋰三價(jià)鐵或者后面這些的混合物。
作為鋰源的化合物有利地選自氧化鋰或氫氧化鋰、碳酸鋰、中性磷酸鋰Li3PO4、酸性磷酸鋰LiH2PO4、原硅酸鋰、偏硅酸鋰或聚硅酸鋰、硫酸鋰、草酸鋰和醋酸鋰或者它們的混合物。作為鋰源的化合物是通式為L(zhǎng)i2CO3的碳酸鋰。
X源選自硫酸、硫酸鋰、磷酸及其酯、中性磷酸鋰Li3PO4或酸性磷酸鋰LiH2PO4、磷酸單銨或磷酸二銨、磷酸三價(jià)鐵、磷酸錳銨(NH4MnPO4)、硅石、硅酸鋰、烷氧基硅烷及其部分水解產(chǎn)物以及它們的混合物。作為X源的化合物優(yōu)選是無(wú)水的或水合的磷酸鐵。
按照本發(fā)明的操作方法特別使得能夠有利地合成一種或幾種通式為L(zhǎng)iFePO4、LiFe1-sMgsPO4(0≤s≤0.9)、LiFe1-yMgyPO4和LiFe1-yCayPO4(0≤y≤0.3)、LiFe1-s-yMnsMgyPO4(0≤s≤1，0≤y≤0.2)、Li1+xFeP1-xSixO4(0≤x≤0.9)、Li1+xFe1-sMnsP1-xSixO4(0≤s≤1)、Li1+zFe1-s-zMnsP1-zSzO4(0≤s≤1，0≤z≤0.2)、Li1+2qFe1-s-qMnsPO4(0≤s≤1，0≤q≤0.3)、Li1+rFe1-sMns(S1-rPrO4)1.5(0≤r≤1，0≤s、t≤1)以及Li0.5+uFe1-tTit(PO4)1.5(0≤t≤1，0≤u≤1.5)的鋰衍生物。
此合成方法有利地用于通式LixM1-yM’y(XO4)n的化合物，該化合物具有包括單斜晶形的橄欖石或Nasicon的結(jié)構(gòu)。
反應(yīng)參數(shù)，特別是氣相還原的動(dòng)力學(xué)有利的選擇要使得在還原過(guò)程中不消耗碳導(dǎo)體。
在進(jìn)行還原的反應(yīng)介質(zhì)中存在的作為碳導(dǎo)體源的物質(zhì)的用量的選擇要使得反應(yīng)介質(zhì)中碳導(dǎo)體的量?jī)?yōu)選是反應(yīng)混合物總重量的0.1～25wt％，更優(yōu)選為0.3～1.5％。
合成的溫度和時(shí)間的選擇與過(guò)渡金屬的性質(zhì)有關(guān)，即在活性氣氛能夠把一種或幾種過(guò)渡元素還原到在化合物L(fēng)ixM1-yM’y(XO4)n中所需的氧化態(tài)的最低溫度以上，和在把一種或幾種過(guò)渡元素還原為金屬狀態(tài)或者由有機(jī)物熱解得到的碳被氧化的溫度和時(shí)間以下。
優(yōu)選在還原氣氛存在下，通過(guò)從常溫到500～1100℃的加熱來(lái)進(jìn)行熱處理。達(dá)到的最高溫度有利的是500～800℃。
按照另一種有利的方法，化合物L(fēng)ixM1-yM’y(XO4)n是LiMPO4，其中在熱解后的碳導(dǎo)體的量是化合物L(fēng)iMPO4質(zhì)量的0.1～10％。
作為碳源的化合物優(yōu)選如此地選擇，要使得其在加工時(shí)容易分散以確保通過(guò)攪拌和/或增溶作用、通過(guò)在液體存在下或沒(méi)有液體存在下進(jìn)行的機(jī)械研磨和/或超聲波均化，或者通過(guò)把一種或幾種母體溶液和/或懸浮液和/或乳液進(jìn)行噴霧干燥等，其可與母體a)～d)緊密地混合。
此合成方法用于制備具有通式LiFePO4的化合物是特別有效的。
所得到的顆粒的核主要(優(yōu)選至少95％)由通式LiFePO4的化合物組成，其余部分有利地基本上由具有與LiFePO4接近的結(jié)構(gòu)的化合物組成，其中所得到的材料優(yōu)選具有占所得到的顆粒質(zhì)量0.2～5％的碳導(dǎo)體。
本發(fā)明的第二個(gè)目的包括一種材料，該材料由具有核和/或涂層和/或交聯(lián)的顆粒組成，所述核含有至少一種通式為C-LixM1-yM’y(XO4)n的化合物，其中C表示與化合物L(fēng)ixM1-yM’y(XO4)n交聯(lián)的碳原子，x、y和n都是數(shù)字，0≤x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M是一種周期表第一行過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬的混合物，M’是選自Mg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+的具有固定價(jià)的元素，X選自S、P和Si，所述材料在大于3000kg/cm2，優(yōu)選在3750kg/cm2的壓力下壓實(shí)粉末的試樣測(cè)量的電導(dǎo)率大于10-8S/cm，其粉末的粒度為0.05～15μm，優(yōu)選為0.1～10μm。
此粒度值包括細(xì)顆粒的附聚，可能由摩擦產(chǎn)生的彼此連接或者由碳導(dǎo)體產(chǎn)生的彼此交聯(lián)并形成實(shí)體，優(yōu)選為準(zhǔn)球形。
按照另外一個(gè)實(shí)施方案，此目的包括一種材料，該材料可通過(guò)按照本發(fā)明第一目的的合成方法得到，其具有一個(gè)核和一個(gè)涂層和/或交聯(lián)，所述材料具有—在3750kg/cm2下壓實(shí)的粉末形成的試樣上測(cè)量的電導(dǎo)率大于10-8S/cm；—碳導(dǎo)體的含量為0.2～5％，優(yōu)選0.3～2％；—粒度優(yōu)選是0.05～15μm，優(yōu)選0.1～10μm。
此粒度值包括細(xì)顆粒的附聚，可能由燒結(jié)產(chǎn)生的彼此結(jié)合或者由碳導(dǎo)體產(chǎn)生的彼此交聯(lián)并形成實(shí)體，優(yōu)選為準(zhǔn)球形。
本申請(qǐng)的第三個(gè)目的包括一種電化電池，該電池包括至少兩個(gè)電極和至少一種電解質(zhì)，其特征在于，這些電極中的至少一個(gè)含有至少一種按照本發(fā)明第二個(gè)目的的材料。
按照一個(gè)有利的方法，此電解質(zhì)是一種溶解或未溶解的聚合物，任選被在溶液中含有一種或幾種金屬鹽極性溶液的增塑化或凝膠化。
此電解質(zhì)是固定在微孔隔離片中的極性液體，其含有處于溶解狀態(tài)的一種或幾種金屬鹽。這些金屬鹽中至少一種優(yōu)選是鋰鹽。
按照另一種有利方法，至少一個(gè)負(fù)電極是由金屬鋰、鋰合金，特別是鋰與鋁、銻、鋅、錫的合金制造的，可能呈與氧化鋰或碳插入化合物，特別是石墨、鋰和鐵的二氮化物、鈷或錳、通式LixTi(5+3y)4O4的鈦酸鋰的納米分子混合物，其中1≤x≤(11-3y)/4或者0≤y≤1。
有利地，一個(gè)正電極含有用本發(fā)明的方法得到的產(chǎn)物，可單獨(dú)使用，或者以與二氧化鈷鋰，或者與通式LixNi1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2的復(fù)合氧化物的混合物的形式使用，其中0.1≤x≤1.0，0≤y，z和r≤0.3，或者與通式為L(zhǎng)ixMn1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2-qFq的復(fù)合氧化物混合使用，其中0.05≤x≤1和0≤y，z，r，q≤0.3。
用來(lái)粘結(jié)電極或者作為電解質(zhì)的聚合物有利地是聚醚、聚酯、基于甲基丙烯酸甲酯單元的聚合物、丙烯腈基聚合物和/或偏氟乙烯或它們的混合物。
電池可含有非給質(zhì)子溶劑，這包括比如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯、具有1～4個(gè)碳原子的碳酸烷基酯、γ-丁內(nèi)酯、四烷基磺酰胺、單、雙、三、四或低聚乙二醇的α-ω二烷基醚，其分子量小于或等于5000，以及上述溶劑的混合物。
按照本發(fā)明的電池優(yōu)選作為一次或二次發(fā)電器，作為超容量電池或者作為光調(diào)制系統(tǒng)。
有利地，作為超容量電池的本發(fā)明的電池，其正電極材料是本發(fā)明的第二個(gè)目的，負(fù)電極是比表面積大于1m2/g，優(yōu)選大于5m2/g的粉末狀、纖維狀或碳-碳復(fù)合型中孔復(fù)合材料等形式的碳。
此電化電池也可作為光調(diào)制系統(tǒng)，在此情況下，光學(xué)非活性極板是按照本發(fā)明第二個(gè)目的的材料，此材料被展開(kāi)為薄層鋪在玻璃或聚合物型的透明導(dǎo)體載體上，其上面涂敷有攙雜的氧化錫(SnO2:Sb或SnO2:F)或者攙雜的氧化銦(In2O3:Sn)。優(yōu)選方法所建議的本發(fā)明涉及一種通過(guò)混合物的還原得到具有橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物L(fēng)ixMXO4的新型簡(jiǎn)單的合成方法，其中至少一部分過(guò)渡金屬M(fèi)處于比在最終化合物L(fēng)ixMXO4中更高的氧化態(tài)中。本發(fā)明的另一個(gè)令人意外的優(yōu)點(diǎn)是，還能夠與在CA-A-2,270,771中描述的合成方法相容，產(chǎn)生最優(yōu)化性能。在此情況下，在含有至少一部分處于比鋰化合物L(fēng)iMPO4更高氧化態(tài)的過(guò)渡金屬的初始反應(yīng)物的混合物中添加作為碳源的有機(jī)化合物，此簡(jiǎn)單的合成直接導(dǎo)致由少量碳涂敷的材料，而碳不會(huì)由于處于較高氧化態(tài)金屬的還原而被氧化。這種簡(jiǎn)化特別涉及步驟數(shù)目的減少，最重要是減少了必須控制氣氛的步驟數(shù)?？梢詤⒖糀mold出版社出版的C.A.Vincent和B.Scrosati的《現(xiàn)代電池》(ModemBatteries)，倫敦，悉尼，奧克蘭(1997)。
其改進(jìn)還涉及合成的可再現(xiàn)性、涉及對(duì)顆粒的粒度和分布的控制、涉及降低初始反應(yīng)物以及當(dāng)然最終材料的數(shù)量和成本。當(dāng)與CA-A-2,270,771的內(nèi)容相結(jié)合時(shí)，此合成方法也使得能夠控制在最終材料中碳的量。
在此我們首先報(bào)道了橄欖石型化合物L(fēng)ixMXO4的合成，在此情況下，即是通過(guò)氣相鐵(III)鹽的還原得到的LiFePO4。由于最初的鹽對(duì)氧化不再很敏感，合成的過(guò)程就極大地簡(jiǎn)化。此外，可能應(yīng)用Fe2O3作為鐵源極大地降低了合成LiFePO4的成本。因此，對(duì)于鋰電池來(lái)說(shuō)，這種材料將優(yōu)于其它的陰極材料，比如在鋰離子電池的情況下的氧化鈷或氧化鎳，或者對(duì)環(huán)境較為有害的V2O5或其類似物。
可以使用在空氣中是穩(wěn)定的鐵(III)鹽制備LiFePO4，比如使用FePO4·2H2O或Fe2O3或任何其它的鐵(III)源。在第一種情況下，鋰源將是比如Li2CO3，或者在第二種情況下將使用LiOH、LiH2PO4或Li3PO4作為鋰源和磷源?；瘜W(xué)等當(dāng)量的混合物以及碳母體，在700℃下處理4hr，用過(guò)量的還原性氣體吹掃，使得降低鐵的氧化態(tài)。對(duì)合成氣氛和溫度的選擇是很重要的，為的是能夠把鐵(III)還原為鐵(II)，而此氣體氣氛或存在的碳不能把鐵還原為金屬狀態(tài)。該氣氛優(yōu)選但不是限定性地由氫、氨、在合成條件下能夠提供氫的氣體混合物組成，氫能夠使用純態(tài)的，或者用干燥的或含水的惰性氣體、一氧化碳稀釋，可能于二氧化碳和/或干燥的或含水的中性氣體相混合。要如此選擇熱處理的最高溫度，使得所存在的碳對(duì)鐵(II)，優(yōu)選對(duì)氣相，在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的。在鐵的情況下，極限溫度區(qū)間在500～800℃之間，優(yōu)選在700℃左右。超過(guò)此溫度，碳的還原性就變得足以把鐵(II)還原為金屬鐵。在其它過(guò)渡金屬的情況下，任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員都將能夠使用Ellingham曲線調(diào)節(jié)氣相氣氛的溫度和性質(zhì)以得到等價(jià)結(jié)果。
本發(fā)明的并非預(yù)期和意外的優(yōu)點(diǎn)是，在能夠使過(guò)渡金屬，特別是鐵的氧化態(tài)降低的反應(yīng)中，在材料表面上沉積的碳具有相對(duì)的化學(xué)惰性。從熱力學(xué)的觀點(diǎn)看，由熱解有機(jī)物的分解形成的碳具有適合于氧化為CO2或CO，即使在惰性的氣氛中，能夠把鐵(III)還原為鐵(II)的還原能力，這將使在最終產(chǎn)物中控制碳的量變得困難，特別在本發(fā)明中使用的碳的量很少的情況下。本發(fā)明人注意到，還原反應(yīng)主要是由于還原性氣氛的作用，其動(dòng)力學(xué)遠(yuǎn)快于由于沉積在表面上碳的作用，盡管在兩個(gè)固體相(碳和氧化還原性物質(zhì))之間有緊密的接觸。通過(guò)使用還原性氣氛，優(yōu)選基于氫、氨或一氧化碳，用固體碳還原鐵在動(dòng)力學(xué)上沒(méi)有得到促進(jìn)，而鐵(III)還原為鐵(II)主要是通過(guò)與還原性氣氛的反應(yīng)。因此在最終產(chǎn)物中碳的量相當(dāng)于有機(jī)物分解的產(chǎn)率，這就使得能夠?qū)Υ肆窟M(jìn)行控制。
使用氣相中的平衡反應(yīng)和固體反應(yīng)物時(shí)，本發(fā)明的一個(gè)意外的效果是，能夠通過(guò)使用由CO/CO2氣體混合物氧化鐵得到化合物C-LiM’M”(XO)n。
給出下面的實(shí)施例更好地說(shuō)明本發(fā)明，但它們不應(yīng)解釋為對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。實(shí)施例實(shí)施例1-在還原性氣氛中使用磷酸鐵合成LiFePO4在氫存在下，由FePO4·2H2O和Li2CO3的反應(yīng)制備LiFePO4。在第一步，將化學(xué)計(jì)量的兩種化合物一起在異丙醇中進(jìn)行研磨，然后在還原性氣體(在氬中含8％的氫)吹掃下的管式轉(zhuǎn)爐中逐漸加熱(每分鐘6℃，直到700℃)。保持此溫度1hr。將試樣冷卻40min，冷卻速度為大約15℃/min。
在整個(gè)熱處理的時(shí)間以及在降溫的過(guò)程中，保持還原氣體流?？偟臒崽幚頃r(shí)間大約3.5hr。
用X射線衍射證實(shí)試樣的結(jié)構(gòu)，此射線相當(dāng)于純磷酸鋰鐵LiFePO4的射線，如此得到的LiFePO4粉末在5t壓力下壓成直徑1.3cm時(shí)的電導(dǎo)率太低，致使無(wú)法測(cè)定。實(shí)施例1’使用在實(shí)施例1中制備的試樣合成涂敷有碳的LiFePO4把在實(shí)施例1中得到的磷酸鋰鐵在醋酸纖維素(乙?；?9.7wt％，平均分子量Mw＝50,000)的丙酮溶液中進(jìn)行浸漬。添加的醋酸纖維素的量是被處理的磷酸鋰鐵的5wt％。在溶液中使用碳母體，使得其能夠完美地分布在磷酸鋰鐵顆粒上。在干燥以后，把混合物置于在氬氣吹掃下的如上所述的轉(zhuǎn)爐中。每分鐘升溫6℃，直到700℃。保持此溫度4hr。然后仍然在氬氣下吹掃逐漸冷卻試樣。此試樣含碳1wt％，相當(dāng)于醋酸纖維素的碳酸化產(chǎn)率是20％。
此材料顯示出表面電導(dǎo)率。用壓實(shí)粉末的錠進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)定。在測(cè)試時(shí)，在直徑1.3cm的試樣上施加5t的力。在此條件下，測(cè)量的電導(dǎo)率是5×10-5S/cm。實(shí)施例1”在電化電池中比較在實(shí)施例1和實(shí)施例1’中制備的材料的電化學(xué)性能在80℃下，在CR2032紐扣型鋰聚合物電池中測(cè)試在實(shí)施例1和實(shí)施例1’中制備的材料。通過(guò)把活性材料的粉末與碳黑(Ketjenbalck_)混合制備陰極，以保證與集電極進(jìn)行電交換，使用分子量400,000的聚乙二醇，一方面作為粘結(jié)劑，另一方面作為離子導(dǎo)體。重量比是51∶7∶42。在混合物中添加乙腈使聚乙二醇溶解的量適合于形成均勻的懸浮液。然后把此懸浮液滴到1cm2的不銹鋼碟上。在真空中干燥如此制造的陰極，然后在手套箱中，在氦氣(水、氧含量小于1ppm)保護(hù)下將其轉(zhuǎn)移。把一片鋰(厚度27μm)層合到鎳基底上作為陽(yáng)極。由分子量5,000,000的聚乙二醇和二(三氟磺酰亞)氨基鋰鹽Li[(CF3SO2)2N](在下面稱為L(zhǎng)iTFSI)制造的聚合物電解液，其中氧乙烯單元中氧和鋰離子的比是20∶1。
在80℃下進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，在此溫度下電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是合適的(2×10-3S/cm)。
圖1表示通過(guò)慢伏安法所得到的在實(shí)施例1和實(shí)施例1’中制備的試樣的第一循環(huán)，此方法是本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道的一種技術(shù)(20mV/h)，由Macpile_型電池循環(huán)器(BiologicTM，Claix，法國(guó))進(jìn)行控制。
在實(shí)施例1中的非碳酸化化合物具有LiFePO4的特征氧化還原峰。在還原過(guò)程時(shí)的交換容量是理論值的74％。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是緩慢的，放電延伸到3V。對(duì)于非碳酸化的LiFePO4試樣，現(xiàn)在觀察到了此容量和動(dòng)力學(xué)上的限制。由實(shí)施例1’得到的碳酸化化合物顯示出完好的氧化還原峰，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)要比如在實(shí)施例1中合成得到的材料迅速得多。在放電時(shí)所達(dá)到的容量是理論值的87％，這表明，與實(shí)施例1中的非碳酸化試樣相比，電化學(xué)生電容量改善了17％。實(shí)施例2在還原氣氛中使用磷酸鐵以一步合成碳酸化的LiFePO4在氫存在下，通過(guò)FePO4·2H2O和Li2CO3的還原反應(yīng)制備碳酸化的LiFePO4。在第一步，把化學(xué)計(jì)量的兩種化合物以及少量(與FePO4·2H2O的重量相比是5wt％，即與FePO4·2H2O和Li2CO3混合物的重量相比是4.2wt％)的碳源(醋酸纖維素，乙?；?9.7wt％，平均分子量Mw＝50,000)在異丙醇中一起研磨。蒸發(fā)掉溶劑，如在實(shí)施例1和實(shí)施例1’中所述將此混合物進(jìn)行熱處理。在整個(gè)熱處理的過(guò)程中以及在降溫的過(guò)程中，用含8％氫的氬氣混合物進(jìn)行吹掃來(lái)施加還原氣氛。
使用X射線衍射證實(shí)試樣的結(jié)構(gòu)，此射線相當(dāng)于純磷酸鋰鐵LiFePO4。
使用很細(xì)的微米級(jí)顆粒制造試樣(圖2)。在這些顆粒上涂敷一薄層碳，在2M的鹽酸中溶解核LiFePO4以后，用重量法測(cè)量的碳含量是試樣總重量的1.2％。
此材料顯示出表面電導(dǎo)率。按照在實(shí)施例1’中描述的方法測(cè)量其電導(dǎo)率。在此條件下，測(cè)量的電導(dǎo)率是2×10-3S/cm。
考慮到在試樣中殘留碳的量，在此合成時(shí)醋酸纖維素的碳酸化產(chǎn)率是20％。注意到此產(chǎn)率與在實(shí)施例1’中所得到的是相同的是很重要的，在實(shí)施例1’中已經(jīng)形成了磷酸鋰鐵LiFePO4，無(wú)需還原的步驟。因此很顯然的是，由醋酸纖維素分解所得到的碳沒(méi)有被消耗，而且不干擾由鐵(III)到鐵(II)的還原反應(yīng)。因此此還原是借助于氣相來(lái)進(jìn)行的。實(shí)施例2’比較在實(shí)施例1中制備的碳酸化磷酸鋰鐵和用另一種方法合成的碳酸化磷酸鋰鐵試樣的電化學(xué)性能在實(shí)施例1”中所述的CR2032型紐扣電池中測(cè)試在實(shí)施例2中制備的材料。為了進(jìn)行比較，我們還報(bào)道了幾個(gè)對(duì)使用鐵(II)(藍(lán)鐵礦Fe3(PO4)2·8H2O)合成的最好碳酸化試樣所得到的結(jié)果，此藍(lán)鐵礦的合成方法在CA-A-2,270,771中已經(jīng)做了描述。
圖3表示使用Macpile_型電池循環(huán)器，一方面對(duì)由傳統(tǒng)的合成方法(虛線)，另一方面對(duì)在實(shí)施例2(實(shí)線)所得到的試樣，控制慢伏安法(v＝20mV·h-1)所得到的第5個(gè)循環(huán)。兩種合成方法得到的試樣在氧化還原電勢(shì)和電化學(xué)動(dòng)力學(xué)方面具有相同水平的電化學(xué)性能。
在圖4中，表示了對(duì)在兩種負(fù)荷下，對(duì)由在實(shí)施例2中描述的合成方法得到的試樣組裝的電池的充放電曲線。以恒電流模式，對(duì)兩種充放電速度C/8和C/2(在相當(dāng)于以mAh計(jì)的電池理論容量1/8(和1/2)的充放電時(shí)間所施加的電流(以mA計(jì)))，在2.8和3.8V之間得到這些結(jié)果。我們報(bào)道了第20個(gè)循環(huán)，在這兩種情況下，放電平臺(tái)都是平的，涉及的容量相當(dāng)于理論容量的95％。
在圖5中顯示出在放電的過(guò)程中，在循環(huán)的放電時(shí)觀察到的容量的變化趨勢(shì)。在這兩種情況下，初始容量是理論容量的大約80％，但在大約10次循環(huán)以后，其大于95％，即160mAh/g，在整個(gè)試驗(yàn)的過(guò)程中都保持穩(wěn)定。這些結(jié)果與用傳統(tǒng)合成方法(磷酸二價(jià)鐵(藍(lán)鐵礦)與磷酸鋰反應(yīng))是大致相當(dāng)?shù)摹?shí)施例3碳量的控制在1∶1(vol)CO/CO2混合物存在下，通過(guò)FePO4·2H2O和Li2CO3的反應(yīng)制備不同含碳量的藍(lán)鐵礦試樣。選擇這樣的氣氛是由于其對(duì)鐵(III)有還原能力，而同時(shí)對(duì)鐵(II)保持穩(wěn)定，特別是在合成溫度升高到700℃的周期末尾。在第一步，把化學(xué)計(jì)量的兩種化合物以及醋酸纖維素在異丙醇中一起研磨。加入的醋酸纖維素的量分別相當(dāng)于混合物重量的2％，4％和5％。在干燥以后，在用還原性氣體(CO/CO2，1∶1)管式轉(zhuǎn)爐中將這些混合物逐漸加熱(每分鐘6℃直到700℃)。保持此溫度1hr。將試樣冷卻40min，冷卻速度為大約15℃/min。在整個(gè)熱處理和降溫的時(shí)間內(nèi)保持還原性氣體流。總的熱處理時(shí)間是大約3.5hr。
用X射線衍射證實(shí)試樣的結(jié)構(gòu)，在所有的情況下，射線都相當(dāng)于純磷酸鋰鐵LiFePO4的射線。
用元素分析測(cè)定碳量。結(jié)果以及試樣的電導(dǎo)率顯示在表1中。
表1
在這三種情況下，碳酸化產(chǎn)率(表1對(duì)醋酸纖維素的產(chǎn)率(C))接近20％。
殘留碳量對(duì)電導(dǎo)率有明顯的影響。
正如所看到的，碳導(dǎo)體的量正比于添加的母體(醋酸纖維素)的量。這肯定地表明，在還原性氣體氣氛存在下，碳導(dǎo)體不參與鐵(III)的還原，此氣氛以更快的動(dòng)力學(xué)對(duì)鐵化合物進(jìn)行了還原。實(shí)施例3’-比較在實(shí)施例3中制備的碳酸化磷酸鋰鐵試樣的電化學(xué)性能在實(shí)施例1”中所述的CR2032型紐扣電池中測(cè)試在實(shí)施例3中制備的材料。
圖6表示對(duì)以下試樣進(jìn)行由Macpile_型電池循環(huán)器測(cè)量的由慢伏安法(20mV/h)得到的第個(gè)5循環(huán)含碳0.62％(實(shí)線)的試樣；含碳1.13％(虛線)的試樣；含碳1.35％(粗線)的試樣。
這些試樣電化學(xué)性能的主要特征匯總在下面的表2中表2
殘留碳量對(duì)試樣的容量具有重要的影響。另外，峰電流隨碳量的增大表明反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的改善。而反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的改善反映出在實(shí)施例3中所闡述的電導(dǎo)率隨碳含量的增大。
在實(shí)施例3中描述的合成方法使得能夠可靠而再現(xiàn)地控制最終材料中的碳含量?？紤]到碳含量對(duì)電化學(xué)性能的影響，這是很關(guān)鍵的。實(shí)施例4和4’(驗(yàn)證聚乙烯型碳添加劑的涂敷能力和涂敷對(duì)粒度的控制)實(shí)施例4在碳添加劑(溶解于水的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物，其中乙二醇含量50％，摩爾質(zhì)量為1400(Aldrich))存在下，通過(guò)FePO4·2H2O(Budenheim E53-81級(jí))和Li2CO3(Limteck 99.9％)之間的固態(tài)反應(yīng)合成LiFePO4。二水合磷酸鐵(圖7)顆粒的直徑為0.1～6μm。它們由大約50～100nm的納米顆粒附聚而得到。將磷酸鐵與碳酸鋰混合并分散在水中。嵌段共聚物的添加量為磷酸鐵和碳酸鋰質(zhì)量的3％w/w。在球磨中將此母體進(jìn)行分散，然后用Niro牌的噴霧干燥器進(jìn)行干燥，把200g此混合物加到用5L/min的1∶1(mol)CO/CO2混合物吹掃的Linder牌間歇式轉(zhuǎn)爐中。與鐵(II)平衡的1∶1(mol)CO/CO2混合氣體確保磷酸鐵還原為磷酸鋰鐵。在90min的時(shí)間里，溫度由20℃升到700℃，然后在700℃下保持60min。然后在30min的時(shí)間里把試樣從700℃冷卻到環(huán)境溫度。在圖8中表示的是在碳添加劑存在下，由FePO4·2H2O的納米顆粒附聚得到的分散的LiFePO4。LiFePO4基本上保持磷酸鐵顆粒的形狀和初始的尺寸。由含碳添加劑熱解得到的碳涂層完全抑制了燒結(jié)，使得能夠控制最終產(chǎn)物的形態(tài)。如在前面各個(gè)實(shí)施例當(dāng)中，碳涂層改善了由元素分析的碳含量為1％的LiFePO4的電導(dǎo)率。實(shí)施例5合成致密顆粒在碳添加劑(溶解于水的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物，其中乙二醇含量50％，摩爾質(zhì)量為1400(Aldrich))存在下，通過(guò)FePO4·2H2O(Budenheim E53-82級(jí))和Li2CO3(Limteck 99.9％)之間的固態(tài)反應(yīng)合成LiFePO4。把直徑0.1～20μm的二水合磷酸鐵的致密顆粒(圖9)與碳酸鋰混合并在水中研磨。添加的嵌段共聚物的含量是所用磷酸鐵和碳酸鋰質(zhì)量的3％w/w。用球磨研磨此兩種母體，然后用Niro牌噴霧干燥器進(jìn)行干燥。把此混合物加到用5L/min的1∶1(mol)CO/CO2混合物吹掃的Linder牌間歇式轉(zhuǎn)爐中。與鐵(II)平衡的1∶1(mol)CO/CO2混合氣體確保磷酸鐵還原為磷酸鋰鐵。在90min的時(shí)間里，溫度由20℃升到700℃，然后在700℃下保持60min。然后在30min的時(shí)間里把試樣從700℃冷卻到環(huán)境溫度。在圖10中表示的是，在含碳添加劑存在下，使用研磨的致密FePO4·2H2O得到的LiFePO4。元素分析表明，其含碳量為1.2％。
在進(jìn)行比較時(shí)，在圖10中的典型的LiFePO4形態(tài)比在圖8中的LiFePO4更加致密，孔隙也更少，并且基本上保持了在圖9中所示的母體FePO4·2H2O的形狀和粒度。實(shí)施例4和實(shí)施例5的反應(yīng)產(chǎn)物具有相似的平均表觀粒度，主要由直徑0.1～6μm的顆粒組成，根據(jù)其初始母體不同，這些顆粒的密度和孔隙都不相同。聚乙烯型的含碳添加劑，在噴霧干燥時(shí)包住了磷酸鐵顆粒。在進(jìn)行熱處理時(shí)，含碳添加劑發(fā)生熱解，并以很薄的碳層涂敷該顆粒。此碳層完全抑制了燒結(jié)，因此在與碳酸鋰一起研磨以后還保留了在母體混合物中磷酸鐵的初始形狀和尺寸。此含碳添加劑使得能夠通過(guò)在熱處理時(shí)抑制燒結(jié)來(lái)控制最終LiFePO4的附聚。使用致密磷酸鐵形成的顆粒具有更大的密集度，使得能夠制造致密電極(“加載電極”)。在此，致密電極理解為是在單位體積中具有大量活性材料(LiFePO4)的電極。如在前面的各個(gè)實(shí)施例當(dāng)中，此碳的薄涂層改善了產(chǎn)物的電導(dǎo)率，提高了復(fù)合電極的電化學(xué)性能。實(shí)施例6在電化電池中比較在實(shí)施例4和實(shí)施例5中制備的材料的電化學(xué)性能在80℃下，在CR2032型鋰聚合物紐扣電池中測(cè)試在實(shí)施例4和實(shí)施例5中制備的材料。通過(guò)把活性材料粉末和碳黑(Ketjenblack_)混合制造陰極，以確保與電流集電極進(jìn)行電交換，使用分子量400,000的聚乙二醇，一方面作為粘接劑，另一方面作為離子導(dǎo)體。其重量比是51∶7∶41。在該混合物中添加乙腈，使得溶解的聚乙二醇量適合于形成均勻的懸浮液。然后把得到的懸浮液滴到1cm2的不銹鋼盤(pán)上。在真空下將如此制造的陰極干燥，然后在手套箱中，在氦氣(水、氧含量小于1ppm)保護(hù)下將其轉(zhuǎn)移。使用層合到鎳基底上的鋰片(厚度27μm)作為陽(yáng)極。由分子量5,000,000的聚乙二醇和二(三氟亞磺酰)氨基鋰鹽(在后面稱為L(zhǎng)iTFSI)制造聚合物電解質(zhì)，其中聚乙二醇中的氧和鋰離子的比是20∶1。
在80℃下進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，在此溫度下電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是適當(dāng)?shù)?2×10-3S/cm)。
圖11表示用Macpile_型電池循環(huán)器(BiologicTM，Claix，法國(guó))通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)慢伏安法(20mV/h)，以大約70mA/g的峰電流得到在實(shí)施例4和實(shí)施例5中制備試樣的第一個(gè)循環(huán)。在循環(huán)時(shí)，這兩個(gè)試樣表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。實(shí)施例7在電轉(zhuǎn)爐中連續(xù)制備使用球磨在水中混合化學(xué)計(jì)量的Budenheim(E53-81級(jí))二水合磷酸鐵(FePO4·2H2O)(圖7)和來(lái)自Limtech的碳酸鋰(Li2CO3)(99.9％)。二水合磷酸鐵存在的形式是基本顆粒的直徑為0.1～6μm的粉末。這些基本顆粒是由納米顆粒的附聚體形成的。添加在實(shí)施例4中所述的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物，在母體混合物熱處理時(shí)發(fā)生熱解，作為改善最終產(chǎn)物電導(dǎo)率的碳添加劑。此嵌段共聚物的質(zhì)量等于磷酸鐵和碳酸鋰的3％w/w。使用各種反應(yīng)物的量如下FePO4·2H2O(Budenheim E-53-81級(jí))＝40kgLi2CO3(Limtech 99.9％)＝7.91kgPE/PEO共聚物 ＝1.44kg脫鹽水 ＝40L使用Niri牌噴霧干燥器干燥此混合物，然后把此混合物加入到ABB-Raymond轉(zhuǎn)爐中。轉(zhuǎn)爐的直徑是16.5cm，長(zhǎng)3m。以1.4kg/h的速度加入母體混合物，以在34hr中得到大約1kg/h的LiFePO4產(chǎn)量。調(diào)節(jié)母體的加料速度，使得轉(zhuǎn)爐的填充率不超過(guò)轉(zhuǎn)爐內(nèi)體積的8％，如此就保證燒結(jié)的均勻性以及在熱處理時(shí)與氣相的交換。加入到轉(zhuǎn)爐中的與鐵(II)平衡的氣體混合物與母體混合物呈反向。使用按如下比例用氮?dú)庀♂尩腃O/CO2把鐵(III)還原為鐵(II)3L/min的CO；2.4L/min的CO2；15L/min的N2。
轉(zhuǎn)爐的轉(zhuǎn)速是2rpm，傾角是1°?；旌衔镞M(jìn)入200℃的冷區(qū)，然后在80min內(nèi)升溫至700℃(6.3℃/min)。燒結(jié)的產(chǎn)物在700℃下保留40min，然后在40min內(nèi)由700℃冷卻到環(huán)境溫度?；厥盏漠a(chǎn)品含有0.9％聚乙烯基聚合物熱解產(chǎn)生的碳。X射線分析證實(shí)此產(chǎn)物是磷酸鋰鐵。0.1～6μm的基本顆粒，其平均直徑(d50)為大約2μm。它們是由與原料類似的幾十納米的納米顆粒附聚體形成的。部分燒結(jié)的納米顆粒由于其比表面很大，就有利于良好的電流密度。此外，碳涂層有利于提高電導(dǎo)率，這是制造具有高電流密度電極的一個(gè)關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn)，其效率接近于LiFePO4的理論效率，即170mAh/g。
在如實(shí)施例6中所述的CR2032型紐扣電池中測(cè)試制備的材料，顯示出效率是96％(164mAh/g)，如在圖13所示。實(shí)施例8由天然氣部分燃燒得到還原性氣體在碳添加劑(溶解于水的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物，其中乙二醇含量50％，摩爾質(zhì)量為1400(Aldrich))存在下，通過(guò)FePO4·2H2O(Budenheim E53-81級(jí))和Li2CO3(Limteck 99.9％)之間的固態(tài)反應(yīng)合成LiFePO4。把直徑0.1～6μm的二水合磷酸鐵顆粒與碳酸鋰混合并在水中研磨。所添加的共聚物的含量是使用的磷酸鐵和碳酸鋰質(zhì)量的4％w/w。在球磨中分散這些母體，然后用Niro牌噴霧干燥器進(jìn)行干燥。把混合物加入到Linder牌間歇式轉(zhuǎn)爐中。在空氣存在下，天然氣在外重整器中部分燃燒得到還原性混合物。然后以5L/min的流量將此氣體引入轉(zhuǎn)爐中。以1∶5的比例混合天然氣(甲烷)和空氣另外再產(chǎn)生氣體混合物。對(duì)此氣體混合物進(jìn)行分析表明它具有如下的組成14％的氫、14％的水、11％的一氧化碳、3％的二氧化碳和58％的氮?dú)?。?0min內(nèi)把溫度從20℃逐漸升高到700℃(7.6℃/min)，然后在700℃下保持60min。然后在30min中把試樣從700℃冷卻到環(huán)境溫度。得到的產(chǎn)物與圖8的相類似。X射線分析顯示出磷酸鋰鐵的橄欖石結(jié)構(gòu)。元素分析指出試樣的含碳量為1.5％。
在實(shí)施例6中所述的CR2032型紐扣電池中測(cè)試所制備的材料。顯示出效率是大約92％(155mAh/g)，參見(jiàn)圖14。實(shí)施例9丙烷部分燃燒得到的還原性氣體通過(guò)Budenheim二水合磷酸鐵(E-53-81級(jí))和碳酸鋰(Limtech99.9％)之間的固態(tài)反應(yīng)合成LiFePO4。以化學(xué)計(jì)量將兩種母體混合，然后使用球磨在水中進(jìn)行分散。在研磨時(shí)，在混合物中添加含碳添加劑(溶解于水的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物)。添加的共聚物的含量是使用的磷酸鐵和碳酸鋰質(zhì)量的4％w/w。當(dāng)混合物進(jìn)行熱處理時(shí)，此添加劑將被碳酸化，并在顆粒表面沉積為一層薄的碳層。
對(duì)此實(shí)施例，使用如下數(shù)量的反應(yīng)物
FePO4·2H2O(Budenheim E-53-81級(jí))＝100kgLi2CO3(Limtech 99.9％)＝19.78kgPE/PEO共聚物 ＝4.79kg脫鹽水 ＝100L使用Niro牌噴霧干燥器將使用裝有直徑2mm鋼球的水平式球磨非常均勻分散的混合物進(jìn)行干燥。然后將其送入Bartlett & Snow直接點(diǎn)火式轉(zhuǎn)爐中。此轉(zhuǎn)爐的內(nèi)徑是38.1cm，內(nèi)長(zhǎng)4.80m。與氣體流向相反將母體混合物送入轉(zhuǎn)爐，轉(zhuǎn)爐的轉(zhuǎn)速是3rpm，傾角是1°。通過(guò)送入到500,000BTU燃燒器的丙烷的部分燃燒就地產(chǎn)生與鐵(II)平衡的氣氛。對(duì)于每mol注入到轉(zhuǎn)爐中的丙烷氣體，要注入13mol的空氣(相當(dāng)于2.75mol的氧)以使氣體進(jìn)行不完全的燃燒，產(chǎn)生能夠把磷酸鐵還原為磷酸鋰鐵的還原性氣氛。就地產(chǎn)生的氣相的化學(xué)組成是13.6％的一氧化碳、3.2％的二氧化碳、12％的氫氣、11.2％的水和60％的氮?dú)狻?br> 以5kg/h的流量送入混合物達(dá)25hr。氣體在大約200℃進(jìn)入轉(zhuǎn)爐，然后以5℃/min的速度逐漸升溫到約700℃，以促進(jìn)母體完全反應(yīng)。該產(chǎn)物在大約700℃保持約15min。LiFePO4以細(xì)的黑色非附聚粉末的形式存在，粉末中由聚乙烯-乙二醇共聚物型含碳添加劑熱解產(chǎn)生的碳的含量為1.5％。碳含量是由元素分析得到的。
在如實(shí)施例6中所述的CR2032型紐扣電池中進(jìn)行在實(shí)施例9中制備的材料的測(cè)試。圖15顯示出此材料的效率是90％，峰電流大約是75mAh/g。實(shí)施例10在還原性氣氛中制備LiFe0.5Mn0.5PO4把化學(xué)計(jì)量的LiH2PO4、FeC2O4·2H2O和(CH3COO)2Mn·4H2O混合制備LiFe0.5Mn0.5PO4。在庚烷中研磨這些化合物。在干燥以后，在空氣中逐漸把混合物加熱到400℃，使醋酸根和草酸根分解。保持此溫度8hr。在此處理的過(guò)程中，鐵(II)被氧化為鐵(III)。然后再在含有碳母體(醋酸纖維素，乙?；?9.7％，相當(dāng)于混合物的含量為5wt％)的丙酮溶液里研磨此混合物。在干燥以后，按照在實(shí)施例3中描述的操作程序，用1∶1的CO/CO2吹掃對(duì)混合物進(jìn)行熱處理。
最終的化合物含有0.8％的碳。其按照在實(shí)施例1中所述的技術(shù)測(cè)量的電導(dǎo)率是5×10-4S/cm。在環(huán)境溫度下對(duì)裝在含有電解液的鋰電池的LiFe0.5Mn0.5PO4試樣的電化學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。
以85∶5∶10的比例由活性材料、碳黑和粘接劑(PVDF在N-甲基吡咯烷酮中的溶液)的混合物制造陰極。把此復(fù)合材料在鋁集電極上展開(kāi)。在干燥以后，用中空的沖頭切下1.3cm2的電極，其容量大約為1.6mAh。在具有惰性氣氛的手套箱中組裝電池。
在1∶1的EC∶DMC混合物中含有1M LiClO4的電解液中進(jìn)行測(cè)試。由鋰制造陽(yáng)極。在環(huán)境溫度下進(jìn)行測(cè)試。
圖16是在3V和4.3V之間以恒電流模式循環(huán)的電池的充放電曲線。所加上的充放電負(fù)荷相當(dāng)于C/24(電池充電24hr，然后放電同樣的時(shí)間)。
放電曲線具有兩處平臺(tái)第一處在大約4V，相當(dāng)于錳(III)還原為錳(II)；第二處在大約3.4V，相當(dāng)于鐵(III)還原為鐵(II)。在放電的過(guò)程中得到的比容量是157mAh/g，這相當(dāng)于理論容量的92％。實(shí)施例11使用尺寸為幾微米的鐵粉、LiH2PO4和如在前面的實(shí)施例中使用的碳導(dǎo)體添加劑(共聚物)來(lái)制造化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n。
通過(guò)將這些反應(yīng)物在由1∶1的CO/CO2混合物組成的氣氛中一起研磨使它們緊密混合。
由如此得到的粉末所拍攝的X射線衍射圖確認(rèn)有化合物L(fēng)iFePO4存在。實(shí)施例12通過(guò)噴霧干燥形態(tài)在由纖維素衍生的含碳添加劑存在下，通過(guò)FePO4·2H2O(Budenheim E53-81級(jí))和Li2CO3(Limtech 99.9％)之間的固態(tài)反應(yīng)合成LiFePO4。二水合磷酸鐵的顆粒直徑為0.1～6μm。把磷酸鐵和碳酸鋰混合并分散在水中。把羥乙基纖維素型的含碳添加劑(Aldrich)溶解于水。添加的纖維素的含量是使用的磷酸鐵和碳酸鋰質(zhì)量的6％w/w。在球磨中將各種母體分散，然后使用裝有加壓噴嘴的Buchi牌實(shí)驗(yàn)室噴霧干燥器進(jìn)行干燥。把此混合物送入在1∶1(mol)CO/CO2混合物吹掃的Linder牌間歇式轉(zhuǎn)爐中。與鐵(II)平衡的1∶1(mol)CO/CO2氣相確保磷酸鐵能夠還原為磷酸鋰鐵。在90min內(nèi)溫度由20℃逐漸升溫到700℃，然后在700℃下保持60min。然后在30min內(nèi)把試樣從700℃冷卻到環(huán)境溫度。在圖17上表示的是在源于纖維素的含碳添加劑存在下使用FePO4·2H2O和Li2CO3得到的經(jīng)分散和干燥的LiFePO4?？梢源_認(rèn)，通過(guò)噴霧干燥使母體混合物干燥使得能夠控制最終產(chǎn)物的形態(tài)。這就能夠得到所需尺寸的球形附聚體。已知改變噴霧干燥的參數(shù)就能夠調(diào)節(jié)附聚體的尺寸，比如噴嘴的類型(加壓噴嘴、旋轉(zhuǎn)噴嘴或者雙流體噴嘴)、混合物中固體的百分比、注入物的粘度和溫度等。碳涂層改善了LiFePO4試樣的電導(dǎo)率，其由元素分析的碳含量是1.09％，按照在實(shí)施例1中所述的技術(shù)測(cè)定的電導(dǎo)率是2×10-3S/cm。
在前面各實(shí)施例中所述的CD2032型紐扣電池中進(jìn)行對(duì)所制備材料的測(cè)試。其容量相當(dāng)于理論容量的92％，即156mAh/g。實(shí)施例13LiFePO4顆粒的碳涂層和交聯(lián)在含碳添加劑混合物存在下，通過(guò)FePO4·2H2O(BudenheimE53-81級(jí))和Li2CO3(Limtech 99.9％)之間的固態(tài)反應(yīng)合成LiFePO4。二水合磷酸鐵顆粒的直徑為0.1～6μm。把磷酸鐵與碳酸鋰混合并分散在水中。碳添加劑混合物含有如在前面各實(shí)施例中所述的溶解于異丙醇的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物和醋酸纖維素。所添加的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物的量為磷酸鐵和碳酸鋰質(zhì)量的1％w/w，而醋酸纖維素的含量為磷酸鐵和碳酸鋰質(zhì)量的4％。在球磨中研磨母體，然后干燥。把混合物送入以5L/min流量的1∶1(mol)CO/CO2混合物吹掃的Linder牌間歇式轉(zhuǎn)爐中。與鐵(II)平衡的1∶1(mol)CO/CO2氣相確保把磷酸鐵還原為磷酸鋰鐵。在90min的時(shí)間內(nèi)把溫度從20℃逐步升到700℃，然后在700℃下保持60min。在30min內(nèi)把試樣從700℃冷卻到環(huán)境溫度。
在圖18中是用發(fā)射電子顯微鏡觀察的LiFePO4。此圖顯示出沒(méi)有燒結(jié)，但涂敷了碳而且經(jīng)過(guò)交聯(lián)的顆粒，有一切證據(jù)證實(shí)，在碳和LiFePO4之間是緊密的物理鍵合。這樣的交聯(lián)使得能夠得到由碳鍵合的LiFePO4附聚體。碳涂層和交聯(lián)改善了用含碳量1.12％的LiFePO4試樣制造的復(fù)合陰極的電導(dǎo)率，此含碳量是通過(guò)元素分析測(cè)定的，按照實(shí)施例1中所述的技術(shù)測(cè)量的，其優(yōu)異電導(dǎo)率可達(dá)3×10-3S/cm。
在前面的各實(shí)施例中所述的CR2032型紐扣電池中測(cè)試制備的材料。其容量相當(dāng)于理論容量的97％(164mAh/g)，具有優(yōu)異的電流密度。
權(quán)利要求
1.一種合成通式C-LixM1-yM’y(XO4)n化合物的方法，其中C表示與化合物L(fēng)ixM1-yM’y(XO4)n交聯(lián)的碳，其中x、y和n都是數(shù)字，而且0≤x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M是來(lái)自周期表第一行的過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬的混合物，M’是選自Mg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+和這些元素的組合的具有固定價(jià)的元素，X選自S、P和Si，該方法以所需的比例使至少含有如下成分的(優(yōu)選是緊密和/或均勻的)混合物實(shí)現(xiàn)平衡—a)M源，至少一部分所述的一種或幾種過(guò)渡金屬構(gòu)成M，其氧化態(tài)高于或低于在最終化合物L(fēng)ixM1-yM’y(XO4)n中該金屬的氧化態(tài)；—b)元素M’源；—c)作為鋰源的化合物；和—d)可能是X源的化合物；—e)稱為碳導(dǎo)體的碳源可以在至少一步中，以具有一種以上源元素的化合物的形式，整體或部分引入或者不引入元素M、M’、Li和X的源，以及在氣體氣氛中，通過(guò)熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，以所需的比例使源化合物(也稱為母體)a)～d)的混合物進(jìn)行合成并達(dá)到平衡，使得通過(guò)控制所述氣體氣氛的組成、合成反應(yīng)步驟的溫度和源化合物c)相對(duì)于其它源化合物a)、b)和d)的量，可使過(guò)渡金屬的氧化態(tài)變化達(dá)到所需的價(jià)(對(duì)鐵、錳、鈷和鎳，此價(jià)優(yōu)選等于2，而對(duì)鈦和釩，此價(jià)優(yōu)選等于3或4)，以形成LixM1-yM’y(XO4)n，從而進(jìn)行此合成；此方法包括至少一步源化合物e)熱解的步驟，使得得到一種化合物，其在大于或等于3000kg/cm2，優(yōu)選在3750kg/cm2壓力下加壓的粉末試樣上測(cè)量的電導(dǎo)率大于10-8S/cm。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中與源化合物e)的熱解反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行源化合物a)～d)之間的合成反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在源化合物a)～d)之間的合成反應(yīng)之后，優(yōu)選在還原性或中性氣體氣氛中，在第二步中進(jìn)行熱解反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中以顆粒的形式得到通式C-LixM1-yM’y(XO4)n的化合物，其中化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n顆粒的尺寸和/或形狀基本上由在合成反應(yīng)中使用的緊密和/或均勻的母體混合物的尺寸和形狀確定，更準(zhǔn)確地，由初始母體M和M’的尺寸和/或形狀確定。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中得到的化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n的尺寸為0.1～10μm。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n顆粒的尺寸和形狀與母體a)～d)的尺寸差別不大于80％，且其中優(yōu)選化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n顆粒的尺寸和形狀與母體a)的尺寸差別不大于80％，如果需要，與母體b)的尺寸差別不大于80％。
7.如權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中碳源化合物(稱為碳導(dǎo)體)量的選擇要使得由碳涂敷至少一部分通式LixM1-yM’y(XO4)n化合物顆粒的表面。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中結(jié)合碳的量小于通式LixM1-yM’y(XO4)n化合物質(zhì)量的5％，優(yōu)選小于3％。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其中通式LixM1-yM’y(XO4)n化合物顆粒表面的至少30％被碳涂敷。
10.如權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中在反應(yīng)介質(zhì)中碳導(dǎo)體源化合物的量的選擇要使得化合物L(fēng)ixM1-yM’y(XO4)n的顆?；ハ嗾澈希?gòu)成尺寸為1～20μm的附聚體。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中結(jié)合碳的量小于通式LixM1-yM’y(XO4)n的7％，優(yōu)選小于3％。
12.如權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中由合成前賦予母體a)～d)的形狀確定化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n的最終形狀。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中賦予母體混合物特殊形狀所使用的技術(shù)選自噴霧干燥、沉淀、共沉淀、附聚和/或造粒。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中賦予母體特殊形狀的技術(shù)是噴霧干燥，得到的化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n的最終形狀是球形附聚體，其尺寸為1～30μm，所述附聚體由更小的化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n顆粒組成。
15.如權(quán)利要求1～14中任意一項(xiàng)所述的方法，其中作為碳導(dǎo)體源的有機(jī)化合物選自含有碳骨架的聚合物和低聚物、簡(jiǎn)單的碳水化合物或聚合物以及芳香族烴類。
16.如權(quán)利要求1～14中任意一項(xiàng)所述的合成方法，其中在構(gòu)成碳導(dǎo)體源的同一種化合物或在混合物中含有化學(xué)鍵合的氧和氫，由它們的局部熱解釋放出一氧化碳和/或二氧化碳和/或氫和水蒸氣，除了沉積出碳以外，它們還有助于在局部產(chǎn)生合成材料LixM1-yM’y(XO4)n所需的還原性氣氛。
17.如權(quán)利要求1～16中任意一項(xiàng)所述的方法，其中的碳導(dǎo)體源化合物主要由含有能夠熱解的至少一種碳源鏈段和能夠溶解于水和有機(jī)溶劑，使得能夠其優(yōu)選均勻地分布在整個(gè)化合物L(fēng)ixM1-yM’y(XO4)n或其母體上的鏈段的嵌段共聚物構(gòu)成。
18.如權(quán)利要求15～17中任意一項(xiàng)所述的合成方法，其中有機(jī)碳導(dǎo)體源化合物是至少一種選自聚乙烯、聚丙烯、葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、山梨糖、淀粉、纖維素及其酯、乙烯-環(huán)氧乙烷嵌段共聚物以及呋喃醇的聚合物的化合物。
19.如權(quán)利要求1～18中所述的方法，其中源化合物a)～d)在合成(優(yōu)選以連續(xù)的模式進(jìn)行)前呈粉末的形狀，或者至少部分被壓縮的錠的形狀，使得增大反應(yīng)物之間的接觸點(diǎn)，并增大最終產(chǎn)物的密度，同時(shí)能夠與氣相進(jìn)行反應(yīng)。
20.如權(quán)利要求1～19中任意一項(xiàng)的合成方法，其中碳導(dǎo)體源化合物在化合物a)～d)的壓實(shí)步驟時(shí)存在。
21.如權(quán)利要求1～20中任意一項(xiàng)所述的方法，其中優(yōu)選在促進(jìn)附聚或沒(méi)有附聚粉末與氣相平衡的反應(yīng)器中連續(xù)地實(shí)施該方法，比如選自轉(zhuǎn)爐、流化床、皮帶帶動(dòng)的轉(zhuǎn)爐，它們都能夠控制氣體氣氛的組成和循環(huán)。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中固體進(jìn)料大于1kg/hr，溫度優(yōu)選為650～800℃，停留時(shí)間優(yōu)選短于5hr，更優(yōu)選短于1/2hr。
23.如權(quán)利要求1～22中任意一項(xiàng)所述的合成方法，其中通過(guò)按如下方法選擇的還原性氣氛得到還原作用，即把金屬M(fèi)的離子還原到該化合物組成所需的程度，但不將其還原為中性的金屬態(tài)。
24.如權(quán)利要求23的合成方法，其中還原性氣氛含有氫或在合成條件下能夠產(chǎn)生氫的氣體、氨或在合成條件下能夠產(chǎn)生氨的物質(zhì)或一氧化碳，這些氣體可以以其純態(tài)使用，也可以以混合物的形式使用，可以在水蒸氣存在下和/或在二氧化碳存在下和/或在中性氣體(如氮?dú)饣驓鍤?存在下使用這些物質(zhì)。
25.如權(quán)利要求23的合成方法，其中還原性氣氛由CO/CO2或H2/H2O、NH3/H2O混合物或它們的混合物構(gòu)成，產(chǎn)生的氧平衡壓力小于或等于相當(dāng)于使過(guò)渡金屬形成化合物L(fēng)ixM1-yM’y(XO4)n母體中的氧化態(tài)的壓力，但大于把任何一種過(guò)渡金屬還原為金屬態(tài)的壓力，以保證在反應(yīng)混合物中的熱力學(xué)穩(wěn)定性并與合成反應(yīng)的時(shí)間無(wú)關(guān)。
26.如權(quán)利要求23所述的方法，其中氣體氣氛由CO/CO2或H2/H2O、NH3/H2O混合物或它們的混合物構(gòu)成，產(chǎn)生的氧平衡壓力大于或等于由當(dāng)以金屬的形式引入母體以形成化合物L(fēng)ixM1-yM’y(XO4)n時(shí)，至少一種過(guò)度元素所確定的壓力，但大于與過(guò)度元素超氧化超過(guò)其在LixM1-yM’y(XO4)n中所規(guī)定的價(jià)時(shí)相應(yīng)的壓力，以保證在反應(yīng)混合物中LixM1-yM’y(XO4)n的熱力學(xué)穩(wěn)定性，并與合成反應(yīng)的時(shí)間無(wú)關(guān)。
27.如權(quán)利要求23所述的方法，其中還原性氣氛由CO/CO2或H2/H2O、NH3/H2O混合物或它們的混合物構(gòu)成，產(chǎn)生的氧平衡壓力小于或等于由LixM1-yM’y(XO4)n中存在的過(guò)渡金屬中的一種，可能把至少這種過(guò)度元素還原為金屬態(tài)時(shí)所確定的壓力，通過(guò)控制溫度和與氣相的接觸時(shí)間或控制母體c)在反應(yīng)混合物中的比例得到化合物L(fēng)ixM1-yM’y(XO4)n，合成溫度優(yōu)選是200～1200℃，更優(yōu)選是500～800℃，反應(yīng)混合物和氣相的接觸時(shí)間優(yōu)選為2min～5hr，更優(yōu)選為10～60min。
28.如權(quán)利要求23～27中任意一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)在真空中或在惰性氣氛中使含有由化學(xué)鍵合的氫和氧的有機(jī)化合物分解得到氣相還原性氣氛，其熱解產(chǎn)生一氧化碳和/或二氧化碳與一氧化碳的混合物、氫和/或氫和水蒸氣的混合物，它們都能夠進(jìn)行還原反應(yīng)，導(dǎo)致形成化合物L(fēng)ixM1-yM’y(XO4)n。
29.如權(quán)利要求23～28中任意一項(xiàng)所述的合成方法，其中可能在水蒸氣(水蒸氣的用量?jī)?yōu)選是，每個(gè)烴中的碳原子相當(dāng)于0.1～10個(gè)水分子)存在下和在高溫下(優(yōu)選400～1200℃)，通過(guò)用氧或空氣使烴類和/或碳能夠形成一氧化碳或氫或者一氧化碳和氫的混合物。
30.如權(quán)利要求1～29中任意一項(xiàng)所述的方法，其中由就地重整或現(xiàn)場(chǎng)外重整的氣體組成氣相。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中由甲烷或由丙烷或由天然氣或由這三者的混合物，同時(shí)添加空氣和可能地添加水蒸氣來(lái)得到重整的氣體氣氛，或者在預(yù)定的分壓下通過(guò)冷凝或注入到重整混合物中由它們的混合物得到。
32.如權(quán)利要求1～31中任意一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)從常溫加熱到500～1100℃的溫度來(lái)進(jìn)行熱處理(這包括形成LixM1-yM’y(XO4)n的形成反應(yīng)以及一種或幾種源a)～d)的還原反應(yīng)和熱解和可能的脫水反應(yīng))。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其中達(dá)到的最高溫度為500～800℃。
34.如權(quán)利要求1～33中任意一項(xiàng)的合成方法，其中在熱處理步驟中反應(yīng)的停留時(shí)間短于5hr，優(yōu)選短于1hr。
35.如權(quán)利要求1～34中任意一項(xiàng)所述的方法，其中對(duì)于比密度大于10mA/g所測(cè)定的化合物L(fēng)ixM1-yM’y(XO4)n(其中n＝1)的電化學(xué)容量大于150mAh/g。
36.如權(quán)利要求1～35中任意一項(xiàng)的合成方法，其中M源也是X源和/或M’源也是X源和/或鋰源也是X源和/或X源也是鋰源。
37.如權(quán)利要求1～36中任意一項(xiàng)的合成方法，其中以固體和氣相的緊密和/或均勻混合物的形式使母體a)～d)的混合物達(dá)到平衡。
38.如權(quán)利要求1～37中任意一項(xiàng)的合成方法，其中的一種或幾種過(guò)渡金屬至少部分選自鐵、錳、鈷和鎳，補(bǔ)充的過(guò)渡金屬優(yōu)選自釩、鈦、鉻和銅。
39.如權(quán)利要求1～38中任意一項(xiàng)的合成方法，其中作為M源的化合物所處的氧化態(tài)為3～7。
40.如權(quán)利要求39的合成方法，其中作為M源的化合物是氧化鐵(III)，即磁鐵礦、二氧化錳、五氧化二釩、磷酸三價(jià)鐵、氫氧根合磷酸鐵鋰或硝酸三價(jià)鐵或它們的混合物。
41.如權(quán)利要求1～40中任意一項(xiàng)的合成方法，其中作為鋰源的化合物選自氧化鋰或氫氧化鋰、碳酸鋰、中性磷酸鋰Li3PO4、酸性磷酸鋰LiH2PO4、原硅酸鋰、偏硅酸鋰或聚硅酸鋰、硫酸鋰、草酸鋰和醋酸鋰以及它們的混合物。
42.如權(quán)利要求41所述的合成方法，其中鋰源是分子式Li2CO3的碳酸鋰。
43.如權(quán)利要求1～42中任意一項(xiàng)所述的合成方法，其中X源選自硫酸、硫酸鋰、磷酸及其酯、中性磷酸鋰Li3PO4或酸性磷酸鋰LiH2PO4、磷酸單銨或磷酸二銨、磷酸三價(jià)鐵、磷酸錳銨(NH4MnPO4)、硅石、硅酸鋰、烷氧基硅烷及其部分水解產(chǎn)物以及它們的混合物。
44.如權(quán)利要求42所述的合成方法，其中X母體化合物是無(wú)水或水合的磷酸鐵。
45.如權(quán)利要求1～44中任意一項(xiàng)所述的方法，其中得到的至少一種鋰衍生物是LiFePO4、LiFe1-sMgsPO4(0≤s≤0.9)、LiFe1-yMgyPO4和LiFe1-yCayPO4(0≤y≤0.3)、LiFe1-s-yMnsMgyPO4(0≤s≤1，0≤y≤0.2)、Li1+xFeP1-xSixO4(0≤x≤0.9)、Li1+xFe1-sMnsP1-xSixO4(0≤s≤1)、Li1+zFe1-s-zMnsP1-zSzO4(0≤s≤1，0≤z≤0.2)、Li1+2qFe1-s-qMnsPO4(0≤s≤1，0≤q≤0.3)、Li1+rFe1-sMns(S1-rPrO4)1.5(0≤r≤1，0≤s、t≤1)以及Li0.5+uFe1-tTit(PO4)1.5(0≤t≤1，0≤u≤1.5)等鋰衍生物。
46.如權(quán)利要求1～13中任意一項(xiàng)所述的合成方法，其中通式LixM1-yM’y(XO4)n的化合物具有橄欖石或Nasicon結(jié)構(gòu)，包括單斜晶形。
47.如權(quán)利要求1～46中任意一項(xiàng)所述的合成方法，其中選擇反應(yīng)參數(shù)，特別是選擇氣相還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，使得在進(jìn)行還原的過(guò)程中不消耗碳導(dǎo)體。
48.如權(quán)利要求47所述的合成方法，其中對(duì)存在于進(jìn)行還原反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)中作為碳導(dǎo)體源物質(zhì)的量進(jìn)行選擇，使得在反應(yīng)介質(zhì)中碳導(dǎo)體的量?jī)?yōu)選為反應(yīng)混合物總質(zhì)量的0.1～15％，更優(yōu)選為0.3～1.5％。
49.如權(quán)利要求1～48中任意一項(xiàng)所述的合成方法，其中根據(jù)過(guò)渡金屬的性質(zhì)選擇合成的溫度和時(shí)間，即在活性氣氛能夠?qū)⒁环N或幾種過(guò)渡金屬還原至在化合物L(fēng)ixM1-yM’y(XO4)n中所需的氧化態(tài)的最低溫度以上和在導(dǎo)致一種或幾種過(guò)渡金屬被還原為金屬狀態(tài)或使來(lái)自有機(jī)物熱解所得到的碳發(fā)生氧化的溫度和時(shí)間以下。
50.如權(quán)利要求1～49中任意一項(xiàng)所述的合成方法，其中在還原性氣氛存在下，從常溫加熱到500～1100℃的溫度進(jìn)行熱處理。
51.如權(quán)利要求50所述的合成方法，其中達(dá)到的最高溫度為500～800℃。
52.如權(quán)利要求1～51中任意一項(xiàng)所述的合成方法，其中的化合物L(fēng)ixM1-yM’y(XO4)n是LiMPO4，其中在熱解后碳導(dǎo)體的量是化合物L(fēng)iMPO4質(zhì)量的0.1～10％。
53.如權(quán)利要求1～52中任意一項(xiàng)所述的合成方法，其中選擇作為碳源的化合物，使得在通過(guò)增溶、攪拌和/或機(jī)械研磨和/或在有或無(wú)液體存在下用超聲波均化或者通過(guò)一種或幾種母體的溶液和/或懸浮液和/或乳液的噴霧干燥確保與母體a)～d)的緊密混合所使用的處理時(shí)，其容易進(jìn)行分散。
54.如權(quán)利要求1～53中任意一項(xiàng)所述的合成方法，其中得到的化合物具有LiFePO4的分子式。
55.如權(quán)利要求1～54中任意一項(xiàng)所述的合成方法，其中得到的顆粒的核主要(優(yōu)選至少95％)由分子式LiFePO4的化合物組成，而且其中所得到的材料，其碳導(dǎo)體含量?jī)?yōu)選是所得到的顆粒質(zhì)量的0.2～5％。
56.由具有核和/或涂層和/或交聯(lián)的顆粒組成的材料，所述核含有至少一種通式C-LixM1-yM’y(XO4)n的化合物，其中C表示與化合物L(fēng)ixM1-yM’y(XO4)n交聯(lián)的碳，x、y和n都是數(shù)字，使得0≤x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M是來(lái)自周期表第一行的過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬的混合物，M’是選自Mg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+和這些元素組合的具有固定價(jià)的元素，X選自S、P和Si，在以3750kg/cm2的壓力壓實(shí)的粉末試樣上測(cè)量的所述材料的電導(dǎo)率大于10-8S/cm，所述材料組成顆粒的粒度優(yōu)選為0.05～15μm，優(yōu)選為0.1～10μm。
57.通過(guò)如權(quán)利要求1～56中任意一項(xiàng)所述的方法能夠得到的材料，該材料包括核和涂層和/或交聯(lián)，所述材料具有—在3750kg/cm2的壓力下壓實(shí)的粉末試樣上測(cè)量的電導(dǎo)率大于10-8S/cm；—碳導(dǎo)體含量為0.2～5％，優(yōu)選0.3～2％；以及—粒度優(yōu)選是0.05～15μm，優(yōu)選是0.1～10μm。
58.包括至少兩個(gè)電極和至少一種電解液的電化電池，其特征在于，至少一個(gè)電極含有至少一種如權(quán)利要求56或57所述的材料。
59.如權(quán)利要求58所述的電池，其特征在于，該電解液是溶劑化或未溶劑化的聚合物，任選被在溶液中含有一種或幾種金屬鹽的極性液體塑化或凝膠化。
60.如權(quán)利要求59所述的電池，其特征在于，該電解液是固定在微孔隔離片中的極性液體，并在溶液中含有一種或幾種金屬鹽。61.如權(quán)利要求60所述的電池，其特征在于至少一種金屬鹽是鋰鹽。
62.如權(quán)利要求58～61中任意一項(xiàng)所述的電池，其特征在于，至少一個(gè)負(fù)電極由金屬鋰、鋰合金，特別是與鋁、銻、鋅、錫的合金制造的，可能呈與氧化鋰或碳插入化合物，特別是石墨、鋰和鐵的二氮化物、鈷或錳、通式LixTi(5+3y)4O4的鈦酸鋰的納米分子混合物，其特征在于1≤x≤(11-3y)/4或者0≤y≤1。
63.如權(quán)利要求58～61中任意一項(xiàng)所述的電池，其特征在于，至少一個(gè)正電極含有一種如權(quán)利要求1～55中任意一項(xiàng)所述的方法得到的產(chǎn)物，它們可單獨(dú)使用，或與二氧化鈷鋰或與通式LixNi1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2的復(fù)合氧化物的混合物的形式使用，其中0.1≤x≤1，0≤y，z和r≤0.3，或者與通式為L(zhǎng)ixMn1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2-qFq的復(fù)合氧化物混合使用，其中0.05≤x≤1和0≤y，z，r，q≤0.3。
64.如權(quán)利要求58～62中任意一項(xiàng)所述的電池，其特征在于，用于粘結(jié)電極或作為電解液使用的聚合物是聚醚、聚酯、基于甲基丙烯酸甲酯單元的聚合物、丙烯腈基的聚合物和/或偏氟乙烯或它們的混合物。
65.如權(quán)利要求58～64中任意一項(xiàng)所述的電池，其特征在于，該電池含有非給質(zhì)子溶劑，這些包括比如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯、具有1～4個(gè)碳原子的碳酸烷基酯、γ-丁內(nèi)酯、四烷基磺酰胺、單、雙、三、四或低聚乙二醇的α-ω二烷基醚，其分子量小于或等于5000，以及上述溶劑的混合物。
66.如權(quán)利要求58～65中任意一項(xiàng)所述的電池，其特征在于，其作用是作為一次或二次發(fā)電器，作為超容量電池或作為光調(diào)制系統(tǒng)。
67.如權(quán)利要求58～66中任意一項(xiàng)的電化電池，其特征在于，其功能是作為超容量電池，其中該正電極材料是如權(quán)利要求54～56所述的材料，該負(fù)電極是比表面積大于1m2/g(優(yōu)選大于5m2/g)，呈粉末、纖維或碳-碳復(fù)合物型中孔復(fù)合材料形式的碳。
68.如權(quán)利要求58～67中任意一項(xiàng)的電化電池，其特征在于，其功能是作為光調(diào)制系統(tǒng)，在此情況下，光非活性極板是如權(quán)利要求55或56所述的材料，此材料被展開(kāi)為薄層鋪在玻璃或聚合物型的透明導(dǎo)體載體上，其上面涂敷有攙雜的氧化錫(SnO2:Sb或SnO2:F)或者攙雜的氧化銦(In2O3:Sn)。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式C－Li
文檔編號(hào)H01G9/038GK1478310SQ01816319
公開(kāi)日2004年2月25日 申請(qǐng)日期2001年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月26日
發(fā)明者M·阿爾蒙, M·高鐵爾, J-F·芒南, N·拉韋, ⒛, M 阿爾蒙 申請(qǐng)人:魁北克水電公司, Cnrs公司, 蒙特利爾聯(lián)合公司