專利名稱：燃料電池分離器、及其制造方法和使用這種分離器的固體聚合物燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的燃料電池(組)分離器、及其制造方法和一種固體聚合物燃料電池，該固體聚合物燃料電池使用燃料電池(組)分離器并且包括具有離子導(dǎo)電性的固體聚合物作為電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
以下參照附圖12和13描述關(guān)于固體聚合物燃料電池的現(xiàn)有技術(shù)。附圖12是一個現(xiàn)有固體聚合物燃料電池的一個單元電池的橫截面圖，附圖13是一個現(xiàn)有固體聚合物燃料電池組的橫截面圖。
在該燃料電池組中，如示意圖2所示的多個單元電池26是垂直層疊的。每個單元電池26包括一個膜電極復(fù)合材料23，該復(fù)合材料包括一個平的固體聚合物膜21、一個平的燃料電極22a和一個氧化劑電極22b，燃料電極和氧化劑電極置于固體聚合物膜21的相對表面上以形成氣體擴散電極22；兩個分離器24，分別直接與燃料電極22a和氧化劑電極22b接觸；和填充材料25。
為了從膜電極復(fù)合材料23引出電流，作為反應(yīng)氣體的燃料氣體和氧化劑氣體必須分別供給電極22a和22b。而且，同時必須有起到電流收集器功能的元件與電極22a和22b接觸。這些將反應(yīng)氣體供入到各個電極22a和22b而不會使這些反應(yīng)氣體混合、同時具有電流收集器作用的元件，被稱為分離器24。
全氟化碳磺酸膜(perfluorocarbonsulfonic acid)或者類似物用作固體聚合物膜21。由于固體聚合物膜21也可以起到防止供入到燃料電極22a和氧化劑電極22b的反應(yīng)氣體混合的作用，它的面積一般是大于電極的面積。
分離器24最好由一種材料構(gòu)成，它很難使兩種類型的反應(yīng)氣體通過，從而防止反應(yīng)氣體的混合。進一步地，由于需要具有導(dǎo)電性，使用諸如金屬或者碳的材料。在燃料電極22a上的分離器24構(gòu)成一個單元電池的前表面，而另一個在氧化劑電極22b上的分離器24構(gòu)成該單元電池的后表面。分離器24和用于密封反應(yīng)氣體的填充材料25被設(shè)置成形成一個單元電池26。填充材料25也起到防止兩種類型反應(yīng)氣體混合和反應(yīng)氣體向外滲透的作用。當這種兩種反應(yīng)氣體混合和反應(yīng)氣體向外滲漏的現(xiàn)象出現(xiàn)時，不能高效地產(chǎn)生穩(wěn)定的電能。
單元電池26包括膜電極復(fù)合材料23、兩個與燃料電極22a和氧化物電極22b接觸的分離器24、和填充材料25。
在分離器24中，形成多個穿透部，每個穿透部稱為一個集管27，其向每個單元電池供入反應(yīng)氣體，以及形成多個將穿透部相互連接的燃料氣體通道28a和氧化劑氣體通道28b。由此，形成了向燃料電極22a和氧化劑電極22b供入電池反應(yīng)所需要的燃料氣體和氧化劑氣體的氣體通道28。
由于在一個單元電池26中獲得的電動勢小至1V或者更小，所以把多個單元電池26層疊在一起并且以串聯(lián)的方式互相電連接，以構(gòu)成一個燃料電池組29，從而增加電動勢。在電池組29中，通常每個單元電池26或者每個單元電池26的組具有一個用于冷卻電池的冷卻板。該冷卻板沒有在該圖中示出。
在所需數(shù)量的單元電池26層疊形成電池組29后，通過一個夾緊機構(gòu)，例如夾板、夾棒、彈簧、螺帽或者類似物在層疊方向夾緊它們。這是為了保證在單元電池26之間的電、熱接觸和密封性。
同時，為了使得固體聚合物燃料電池產(chǎn)生電能，在向電極22a和22b供入反應(yīng)氣體之外，還必須向固體聚合物膜供入水。這是因為在固體聚合物膜21吸收水后，其離子導(dǎo)電性得到大幅度改善。相反，如果不向固體聚合物膜21中供入水，則不能產(chǎn)生穩(wěn)定的電能。
在現(xiàn)有的燃料電池中，固體聚合物膜的離子導(dǎo)電性，即電池的性能對于反應(yīng)氣體的流速、溫度和濕度是非常敏感的。由此，例如當一個突然的載荷變化出現(xiàn)，會有一個時間延遲產(chǎn)生，直至反應(yīng)氣體穩(wěn)定在與載荷相應(yīng)的溫度和濕度時，以至于燃料電池的性能在該時間延遲期間易于變化并且是不穩(wěn)定的。因而，為了保持燃料電池的性能持續(xù)穩(wěn)定，燃料電池或者使燃料電池產(chǎn)生電能的系統(tǒng)必須具有使燃料電池適應(yīng)于這種環(huán)境變化的功能。
在USP5300370中公開了一個發(fā)明，作為一種尤其是向固體聚合物燃料電池體提供這樣一個功能的方法，該發(fā)明是采用具有高吸水性的膨脹石墨構(gòu)成分離器。
但是，該發(fā)明具有以下問題。那就是，一方面，由膨脹石墨構(gòu)成的分離器是能吸水的和親水的，因此它具有這樣一些優(yōu)點，即非常好的去除通道中存留水的能力，能夠適應(yīng)像載荷突然變化這樣的環(huán)境變化，并具有低的氣體滲透性。另一方面，由于膨脹石墨是一種相對軟的材料，當固體聚合物燃料電池被夾緊機構(gòu)在層疊方向夾緊并如上所述地保持在這種狀態(tài)時，可能產(chǎn)生壓縮蠕變，從而隨著時間而導(dǎo)致反應(yīng)氣體壓力損失的增加。另外，由于在固體聚合物燃料電池中的膜電極復(fù)合材料23和分離器24是如上所述重復(fù)層疊的，兩種類型元件之間的大接觸阻抗降低了電池的電壓，導(dǎo)致低的電能產(chǎn)生效率。
為了克服以上所述的第一個已知例子的問題，在日本專利申請KOKAI公開No.9-274926(第二個已知例子)中公開了下述的分離器。第二個已知例子是一個這樣的分離器，其中多個凸起構(gòu)成形成在分離器表面上的氣體通道起，凸起是由導(dǎo)電彈性件構(gòu)成。
但是，當?shù)诙€已知例子中的分離器應(yīng)用于前述現(xiàn)有技術(shù)中的固體聚合物燃料電池，由于固體聚合物膜的離子導(dǎo)電性，即電池的性能對于反應(yīng)氣體的流速、溫度和濕度的變化非常敏感，因此分離器不能穩(wěn)定地適應(yīng)像突然的載荷變化這樣的環(huán)境變化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明考慮解決這一問題。本發(fā)明的一個目的是提供一種由膨脹石墨構(gòu)成的用于燃料電池的分離器、及其制造方法和一種采用該分離器的固體聚合物燃料電池。該分離器由于其吸水性和親水性而具有非常好的去除通道中存留水的能力、能夠穩(wěn)定地適應(yīng)像突然的載荷變化這樣的環(huán)境變化、并且能夠安全地和長期穩(wěn)定高效地工作。
為了達到以上目的，第一方面的發(fā)明是一個燃料電池分離器，具有向燃料電池的氣體擴散電極供入燃料氣體和氧化劑氣體的氣體通道，防止燃料氣體和氧化劑氣體的混合，并且具有電流收集器的功能，其中分離器包括平的碳樹脂復(fù)合材料和膨脹石墨層的結(jié)合體，碳樹脂復(fù)合材料具有凹進和突起，因而在至少一個表面上形成氣體通道，并且膨脹石墨層形成在具有凹進和突起的碳樹脂復(fù)合材料表面上。
根據(jù)第一方面的發(fā)明，可以獲得以下效果。即，由于分離器的基底是由碳樹脂復(fù)合材料形成的，且膨脹石墨層形成在具有凹進和突起的碳樹脂復(fù)合材料表面上而構(gòu)成氣體通道，膨脹石墨的優(yōu)點在它們使用時可以發(fā)揮出來。更特別地，分離器的表面更容易適合膜電極復(fù)合材料，并且，由于膨脹石墨層是吸水的，分離器能夠穩(wěn)定地適應(yīng)像突然的載荷變化這樣的環(huán)境變化。進一步地，該分離器比僅僅包括膨脹石墨的分離器能更大程度地減少壓縮蠕變，并且，它能夠安全地和長期穩(wěn)定高效地工作。
另外，按照第一方面的本發(fā)明，膨脹石墨層具有與良好吸水性有關(guān)的濕密封效果，因而具有低的氣體滲透性，所以分離器的重量能夠通過減小作為基底的碳樹脂復(fù)合材料的密度而減輕。
為了達到上述目的，第二方面的發(fā)明如下構(gòu)成。即，該發(fā)明是一個根據(jù)第一方面的燃料電池分離器，其中以0-85wt％的含碳材料和15-100％熱硬化樹脂構(gòu)成的原材料用作碳樹脂復(fù)合材料。
按照第二方面的本發(fā)明，除第一方面的效果外，由于碳樹脂材料具有以上的組分，在形成于表面上的膨脹石墨層和熱硬化樹脂之間能夠達到足夠的粘結(jié)，并且能夠減小分離器的重量和氣體滲透性。
為了達到上述目的，按照第三方面的發(fā)明是如下構(gòu)成。即，本發(fā)明是如第一和二方面的燃料電池分離器，其中膨脹石墨層具有50-300g/m3的基準重量。
根據(jù)第三方面的發(fā)明，可以獲得以下效果。根據(jù)第三方面的發(fā)明，除第一方面和第二方面的發(fā)明具有的效果外，由于具有上述范圍的膨脹石墨層基準重量，分離器在具有可靠的水保持效果和其表面與相鄰元件的適應(yīng)性外，具有減小的壓縮蠕變。膨脹石墨層的基準重量定義為單位面積的重量并表示為密度和厚度的乘積。
為了達到上述目的，第四方面的發(fā)明是如下構(gòu)成。即，本發(fā)明是第一到第三方面中任一個的燃料電池分離器，其中分離器具有預(yù)先結(jié)合在其中的電勢測量終端或者溫度測量探針中的至少一個。
根據(jù)第四方面的發(fā)明，除第一到第三方面中任一個的效果之外，由于燃料電池分離器具有預(yù)先結(jié)合在其中的電勢測量終端或者溫度測量探針中的至少一個，單元電池的電壓或者溫度可以經(jīng)常地方便地進行監(jiān)測。由于固體聚合物燃料電池必須在所有的單元電池中獲得穩(wěn)定的電壓，并且為了保護燃料電池有必要監(jiān)測特定單元電池的電勢或者溫度，因此這是有用的。
為了達到上述目的，第五方面的發(fā)明是燃料電池的制造方法，包括第一步、獲得由0-85wt％的含碳材料和15-100％熱硬化樹脂構(gòu)成的原材料粉末；第二步、將在第一步中獲得的原材料粉末均勻地分布在用于加壓模制的模具內(nèi)表面上，并且將膨脹石墨片設(shè)置在分布粉末的一個或者兩個表面的部分或者全部上；和第三步、通過采用用加壓模制模具對在第二步中獲得的原材料粉末和膨脹石墨片同時加壓模制并控制模制溫度。
根據(jù)第五方面的發(fā)明，可以通過將膨脹石墨層置于碳樹脂復(fù)合材料的一個或者兩個表面的部分或者全部上并且對它們進行模制，可以使膨脹石墨層和碳樹脂復(fù)合材料形成一體。進一步地，由于加壓模制的壓力和溫度大大高于在形成固體聚合物燃料電池時的夾緊壓力和溫度，從而可以獲得碳樹脂復(fù)合材料和膨脹石墨層緊密地粘結(jié)在一起的結(jié)構(gòu)。進一步地，根據(jù)第五方面的發(fā)明，通過模制后的熱硬化處理，在碳樹脂復(fù)合材料中的熱硬化樹脂呈現(xiàn)與膨脹石墨層結(jié)合的效果。進一步地，由于熱硬化樹脂填充了含碳材料形成的裂縫，它具有減少氣體滲透的效果。另外，由于熱硬化樹脂具有低于含碳材料的比重，包含大量的熱硬化樹脂不會增加碳樹脂復(fù)合材料的重量。
為了達到上述目的，第六方面的發(fā)明如下構(gòu)成。即，本發(fā)明是按照第五方面的制造方法，其中在第二步中使用的膨脹石墨片具有50-300g/m2的基準重量。
為了達到上述目的，第七方面的發(fā)明是如下構(gòu)成。即，本發(fā)明是根據(jù)第五或者第六方面的發(fā)明，其中在第三步的加壓模制時，電勢測量終端或者溫度測量探針中的至少一個結(jié)合在模制的分離器中。
進一步地，為了達到上述目的，第八方面發(fā)明是固體聚合物燃料電池，具有這樣的結(jié)構(gòu)其中具有設(shè)置在固體聚合物膜兩個表面上的氣體擴散電極的膜電極復(fù)合材料、和具有向氣體擴散電極供入燃料氣體或者氧化劑氣體中至少一種氣體的氣體通道的分離器以這樣的方式重復(fù)層疊膜電極復(fù)合材料和分離器互相接觸，其中分離器包括平的碳樹脂復(fù)合材料和膨脹石墨層的結(jié)合體，碳樹脂復(fù)合材料在其中至少一個表面上具有凹進和突起而形成氣體通道，并且，膨脹石墨層形成在包括凹進和突起的碳樹脂復(fù)合材料表面上。
為了達到上述目的，第九方面的發(fā)明如下構(gòu)成。即，本發(fā)明是根據(jù)第八方面的固體聚合物燃料電池，其中包括0-85wt％含碳材料和15-100％的熱硬化樹脂的原材料用作碳樹脂復(fù)合材料。
為了達到上述目的，第十方面的發(fā)明如下構(gòu)成。即，本發(fā)明是根據(jù)第八或者第九方面的固體聚合物燃料電池，其中膨脹石墨層具有50-300g/m2的基準重量。
為了達到上述目的，根據(jù)第十一方面的發(fā)明如下構(gòu)成。即，本發(fā)明是根據(jù)第八到第十任一方面的固體聚合物燃料電池，其中分離器具有預(yù)先結(jié)合在其中的電勢測量終端或者溫度測量探針中的至少一個。
根據(jù)第八到第十一任一方面的發(fā)明，可以達到解決以下問題的效果。具體地，一個通常的固體聚合物燃料電池具有的問題是在有一個突然的載荷變化，特別是載荷突然增加時，固體聚合物膜干燥并且電壓下降。相對照地，在根據(jù)本發(fā)明的固體聚合物燃料電池的情況下，由于具有高吸水性的膨脹石墨吸收反應(yīng)氣體中的濕氣，因而起到濕氣減少的作用，所以在電池中即使是在有一個突然載荷變化的情況下，也能夠獲得穩(wěn)定的電壓。進一步地，它具有良好的去除存留在通道中的水的能力。另外，不同于分離器僅僅由膨脹石墨構(gòu)成的情況，由于碳樹脂復(fù)合材料用作分離器的基底材料，并且膨脹石墨層僅形成在表面，整個燃料電池的壓縮蠕變大大減小，同時與相鄰于分離器的膜電極復(fù)合材料這樣的元件的接觸電阻得到保持。進而，在它吸收水時由于濕密封效果膨脹石墨層的氣體滲透性變低，所以整個燃料電池的重量可通過減小作為基底材料的碳樹脂復(fù)合材料的密度而減小。
結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明，提供一種能夠減少壓縮蠕變的用于燃料電池的分離器，它與膜電極復(fù)合材料的接觸電阻可以穩(wěn)定地適應(yīng)像突然的載荷變化這樣的環(huán)境變化，同時能夠安全并且長期穩(wěn)定高效地工作；分離器的制造方法和一種使用該分離器的固體聚合物燃料電池。


圖1是表示本發(fā)明固體聚合物燃料電池的第一實施例的示意圖。
圖2是圖1中固體聚合物燃料電池的放大橫截面圖。
圖3是圖2中分離器的放大橫截面圖。
圖4是表示第一實施例中i-V性能測試結(jié)果和一個交流電阻測量測試結(jié)果的圖。
圖5是表示第一實施例中載荷變化測試結(jié)果的圖。
圖6是表示第一實施例中500小時連續(xù)電能產(chǎn)生測試結(jié)果的圖。
圖7是表示本發(fā)明固體聚合物燃料電池第三實施例中分離器的平面圖。
圖8是表示第三實施例中i-V性能測試結(jié)果和一個交流電阻測量測試結(jié)果的圖。
圖9是表示第三實施例中載荷變化測試結(jié)果的圖。
圖10是表示第三實施例中500小時連續(xù)電能產(chǎn)生測試結(jié)果的圖。
圖11是第三實施例中固體聚合物燃料電池H中分離器的放大橫截面圖。
圖12是表示現(xiàn)有的固體聚合物燃料電池中一個單元電池的橫截面圖。
圖13是表示現(xiàn)有的固體聚合物燃料電池組的橫截面圖。
具體實施例方式
以下，參照

本發(fā)明燃料電池分離器、及其制造方法和采用該分離器的固體聚合物燃料電池的實施例。
第一實施例結(jié)構(gòu)本發(fā)明第一實施例中的固體聚合物燃料電池的分離器參考附圖1-6進行描述。本實施例固體聚合物燃料電池的基本結(jié)構(gòu)與附圖1和2中所示的前述現(xiàn)有技術(shù)相同。即，它包括一個固體聚合物燃料電池組1，以后將對其進行描述；設(shè)置在燃料電池組兩側(cè)用于引出電流的夾緊板14(用于引出電流的上夾緊板14a和用于引出電流的下夾緊板14b)；和棒15、平的埋頭螺釘16、以及絕緣襯套17和螺帽18，所有這些部件夾住夾緊板14和燃料電池組1。
圖2所示的燃料電池組1是通過重復(fù)層疊單元電池8和燃料分離器11而形成，單元電池包括膜電極復(fù)合材料4、和分離器7和10，以后將對其進行描述，層疊的方式是層疊的單元電池8互相接觸，分離器7，10和11設(shè)置成將膜電極復(fù)合材料4夾在中間。
膜電極復(fù)合材料4是通過將氣體擴散電極2(燃料電極2a和氧化劑電極2b)設(shè)置在平的固體聚合物膜3相對的每一個表面上而形成的。
本實施例的特征在于，使用了結(jié)構(gòu)如下所述的分離器7，10，11。即，分離器7(氧化劑氣體分離器和燃料氣體分離器的結(jié)合)，如圖3所示，包括碳樹脂復(fù)合材料12和膨脹石墨層13，碳樹脂復(fù)合材料12是具有形成在其表面上的凹進12a和突起12b的一個平板，從而在一個表面上形成燃料氣體通道6a，在另一個表面上形成氧化劑氣體通道6b。膨脹石墨層13形成在具有凹進12a和突起12b的碳樹脂復(fù)合材料12的整個表面上。
分離器10的結(jié)構(gòu)(氧化劑氣體分離器和冷卻板的結(jié)合)幾乎與分離器7的結(jié)構(gòu)相同。它包括碳樹脂復(fù)合材料12和膨脹石墨層13。碳樹脂復(fù)合材料12是具有形成在其表面上的凹進12a和突起12b的板，從而在一個表面上形成冷卻水通道6c，在另一個表面上形成氧化劑氣體通道6b。膨脹石墨層13形成在具有凹進12a和突起12b的碳樹脂復(fù)合材料12的整個表面上。
分離器11(燃料氣體分離器和和冷卻板的結(jié)合)設(shè)置在分離器10和膜電極復(fù)合材料4之間。在平的碳樹脂復(fù)合材料12的一個表面上形成凹進12a和突起12b，從而形成燃料氣體通道6a，膨脹石墨層13形成在具有凹進12a和突起12b的整個表面(與燃料電極2a相對)上。碳樹脂復(fù)合材料12的另一個表面(與分離器10的冷卻水通道6c相對)是平的，其上沒有任何結(jié)構(gòu)形成。
以下，將詳細描述本實施例的固體聚合物燃料電池。該燃料電池通過重復(fù)層疊單元電池8而形成，單元電池8具有安置在膜電極復(fù)合材料4兩個表面的整體分離器7。復(fù)合材料4具有一個夾在兩個電極2，即一個燃料電極2a和一個氧化劑電極2b之間的固體聚合物膜3。分離器7具有多個穿透部，每一個穿透部稱為集管5；在分離器的一個表面上將燃料氣體集管5互相連接的氣體通道6a；以及在分離器的另一表面上將氧化劑氣體集管互相連接的氧化劑氣體通道6b。單元電池重復(fù)的實際數(shù)目，作為一個例子，為20。
進一步地，在分離器7和一個膜電極復(fù)合材料4之間，具有用于氣體密封的填充材料9，以防止反應(yīng)氣體的混合和反應(yīng)氣體向外滲漏。另外，具有10個冷卻板，每一個用于一對單元電池，冷卻水流過冷卻水通道6c。冷卻板和氧化劑氣體分離器結(jié)合成分離器10，并且燃料氣體分離器11是一個單表面簡單板。
通過采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察分離器7的橫截面。橫截面的放大視圖示于圖3中。即，分離器7是一個具有三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，三層結(jié)構(gòu)包括一個碳樹脂復(fù)合材料12，其是作為基底的中間層，將在以后進行描述，和形成在具有凹進12a和突起12b的碳樹脂復(fù)合材料12的表面上的膨脹石墨層13。
在這種情況下，以具有基準重量為120g/cm2或者厚度為70μm和密度約為1.7g/cm3的膨脹石墨層作為膨脹石墨層13。模制碳樹脂復(fù)合材料12和膨脹石墨層13使其具有與氣體通道相應(yīng)的凹進和突起。
接下來，將描述是一個復(fù)合物品的分離器7的制造方法。分離器7的制造方法主要包括以下第一到第三步驟。第一步是獲得包括0-85wt％的含碳材料和15-100％熱硬化樹脂的原材料粉末的步驟。第二步的步驟是將第一步獲得的原材料粉末均勻地設(shè)置在用于加壓模制的模具內(nèi)表面上，并把膨脹石墨片設(shè)置在分布的粉末的一個或者兩個表面的部分或者全部上。
第三步是通過采用加壓模制模具對在第二步中獲得的原材料粉末和膨脹石墨片同時進行加壓模制并控制模制溫度。
接下來，將詳細描述制造方法。對作為含碳材料的SEC有限公司的SGO-45(縱橫比為4∶5)進行篩濾，獲得顆粒尺寸不大于90μm的顆粒，然后在120℃加熱2小時。進一步地，對使用瀝青基質(zhì)碳纖維作為原材料的碳纖維的Kureha化學工業(yè)有限公司的M-207S(平均纖維長度0.4mm)在相同條件下進行干燥。
Gunei化學工業(yè)有限公司的酚醛樹脂PG-2411作為熱硬化樹脂，經(jīng)過篩濾獲得顆粒尺寸不大于90μm的顆粒，然后真空干燥。其后，將75wt％的石墨粉末、5wt％的碳纖維和20wt％熱硬化樹脂在室溫和大氣壓力下在一個V-混合器中混合。預(yù)先刻制的模具具有形成在內(nèi)表面的通道，并且使熱水流過該通道以預(yù)熱模具至70℃。然后，膨脹石墨片置于下模中，原材料填滿下模，Kureha化學工業(yè)有限公司的一種商品名稱為KUREGRAPH的產(chǎn)品作為膨脹石墨片也放置在原材料的表面，然后將上模放置在石墨片上。
在填充原材料的模具轉(zhuǎn)移至壓模機以便按照投影橫截面在10MPa的壓力下加壓之后，160□或者更高溫度的氣流流過模具的通道，以提高模子內(nèi)部的溫度。這時，石墨粉末和碳纖維由于熱硬化樹脂的增塑作用而互相粘結(jié)在一起，并且由于熱硬化樹脂的硬化，它們以與模子的雕刻圖形相應(yīng)的形狀凝固。
在這樣情況下，在模子內(nèi)部的溫度為150□或者更高時硬化的時間是10分鐘。其后，模子仍然處于壓力作用下，冷卻水流過模子的通道，并且，當模子內(nèi)部的溫度到達100□或者更低，去除壓力。模制物品從模子中取出，切去模制物品的不需要部分，以獲得分離器。
采用這種復(fù)合材料分離器和標準膜電極復(fù)合材料的固體聚合物燃料電池A在層疊方向上通過用于引出電流的上和下夾板14a和14b、棒15、平頭埋頭螺釘16、螺帽18和類似物如圖1所示夾緊，并且，潮濕的反應(yīng)氣體和冷卻水供入電池A以進行電能產(chǎn)生測試。
作為一個比較例，三個固體聚合物燃料電池(單元電池數(shù)20)以與電池A相同的方法進一步地制備，只是改變了分離器的原材料。第一個電池是固體聚合物燃料電池B，包括僅由膨脹石墨層13構(gòu)成的分離器；第二個電池是固體聚合物燃料電池C，包括僅由碳樹脂復(fù)合材料12構(gòu)成的分離器，碳樹脂復(fù)合材料12構(gòu)成復(fù)合材料分離器的基底；第三個電池是固體聚合物燃料電池D，包括僅由碳樹脂復(fù)合材料構(gòu)成的分離器，碳樹脂復(fù)合材料具有與膨脹石墨13相同的氣體滲透性水平。在電池D中的分離器具有高于電池A或C中分離器的比重和低于電池C中分離器的氣體滲透性。
對這四個電池進行電能產(chǎn)生測試，并對測試結(jié)果進行比較和評估。作為對這4個固體聚合物燃料電池電能產(chǎn)生的測試，進行電流密度—電壓特性測試(i-V特性測試)、交流電阻測量測試、載荷變化測試、500小時連續(xù)電能產(chǎn)生測試、和氧化劑氣體壓力損失監(jiān)測。
實驗結(jié)果和效果i[電流密度(A/cm2)]-V[電池組電壓(V)]特性測試和交流電阻測量測試結(jié)果示于圖4中。對于固體聚合物燃料電池A和B，獲得類似的i-V特性，而對于固體聚合物燃料電池C和D，i-V曲線的傾斜度大于固體聚合物燃料電池A和B的i-V曲線的傾斜度。進一步地，對于固體聚合物燃料電池C，開路電壓(OCV，在無載荷下)和開路電壓鄰近處的電壓值較低。另外，作為電流密度和交流電阻的測量結(jié)果，燃料電池C和D表現(xiàn)出比燃料電池A和B更高的結(jié)果。
這是因為燃料電池C和D具有高的接觸阻抗，特別是高的接觸電阻。同時，燃料電池A與燃料電池B具有相同的交流電阻值，燃料電池B采用僅僅由膨脹石墨13構(gòu)成的分離器，當燃料電池A具有這樣的結(jié)構(gòu)厚度為70μm的膨脹石墨層13形成在碳樹脂復(fù)合材料12的表面上，接觸電阻可降低至與燃料電池B的接觸電阻相同。進一步地，在一個低載荷下燃料電池C電壓下降的原因在于所謂的交迭的出現(xiàn)，這是燃料氣體和氧化劑氣體在通過作為復(fù)合材料分離器基底的高氣體滲透性碳樹脂復(fù)合材料12時的混合。
接下來，載荷變化測試的結(jié)果示于圖5中。載荷(電流密度)變化順序是“0.05A/cm2→0.5A/cm2→0.05A/cm2→0.5A/cm2”，對于每個載荷的保持時間是5分鐘，載荷變化操作時間發(fā)生在10秒種以內(nèi)。進一步地，在該時間過程中，氣體利用系數(shù)和冷卻水溫度保持恒定。作為在每一個載荷下確定電壓和交流電阻趨勢的結(jié)果，燃料電池A和B表現(xiàn)出相似的趨勢，盡管燃料電池C的電壓由于上述原因略低，但表現(xiàn)出與電池A和B相似的趨勢。與其它燃料電池相比較，燃料電池D在載荷增加后立即表現(xiàn)出電壓的降低和交流電阻的增加。
這些趨勢作如下解釋。即，隨著載荷的增加，反應(yīng)氣體的流速(特別是氧化劑氣體流速)迅速增加，電池轉(zhuǎn)換至蒸發(fā)量增加的狀態(tài)。對于燃料電池D，水蒸發(fā)不足，且固體聚合物膜3中的水蒸發(fā)。因此，它的交流電阻值變高。另一方面，對于燃料電池A、B和C，由于足以適應(yīng)載荷變化的可蒸發(fā)水包含在形成氣體通道6a和6b的分離器材料中，它們的電壓是穩(wěn)定的，并且它們的交流電阻幾乎不變化。
接下來，500小時連續(xù)電能產(chǎn)生測試和氧化劑氣體的壓力損失趨勢結(jié)果示于圖6中。電流密度固定在0.2A/cm2，并且氣體利用系數(shù)和冷卻水的溫度保持恒定。關(guān)于電壓的變化，所有電池的電壓表現(xiàn)出穩(wěn)定的趨勢。關(guān)于氧化劑氣體的壓力損失的變化，對于燃料電池A、C和D，在500小時的過程中壓力損失的變化很難觀察到。另一方面，對于燃料電池B，在大約第一個100小時內(nèi)觀察到壓力損失的平緩增加，其后壓力損失幾乎保持相同。
關(guān)于燃料電池B，由于分離器7僅由膨脹石墨13形成，每個分離器的壓縮蠕變很大以至于壓力損失的增加可以在大約第一個100小時觀察到。但是，一旦壓縮蠕變達到飽和，壓力損失保持恒定。
盡管上述的制造方法是針對于分離器7描述的，也適用于分離器10和11。
效果根據(jù)上述的第一實施例，可以達到以下的效果。
(1)分離器7每個包括碳樹脂復(fù)合材料12和膨脹石墨層13，碳樹脂復(fù)合材料12是一個具有在其表面形成的凹進12a和突起12b以在其上構(gòu)成氣體通道的板，并且膨脹石墨層13形成在碳樹脂復(fù)合材料12的具有凹進12a和突起12b的表面上。由此，反應(yīng)氣體的壓力損失的增加受到抑制，從而獲得一個輕質(zhì)和高性能的、能夠安全和長期穩(wěn)定工作的固體聚合物燃料電池。
(2)由于具有高吸水性的膨脹石墨層13吸收反應(yīng)氣體中的潮氣，它可以起到潮氣降低的作用，因而可以獲得一個即使在載荷變化時仍然能保持穩(wěn)定特性的固體聚合物燃料電池。
(3)通過在碳樹脂復(fù)合材料12的至少一個表面的部分或者全部上形成膨脹石墨層13，并且通過加壓模制使它們成為一體，能夠獲得一個節(jié)能和長期穩(wěn)定工作的固體聚合物燃料電池。能夠獲得減少分離器接觸電阻和氣體滲透性的、并且質(zhì)輕穩(wěn)定的高性能固體聚合物燃料電池。
第二實施例結(jié)構(gòu)制備分離器a、b、c和d，它們具有相同的結(jié)構(gòu)，形狀如圖3中所示的分離器7，包括碳樹脂復(fù)合材料12，其組成不同于構(gòu)成分離器7中央基底的碳樹脂復(fù)合材料12。分離器a、b、c和d的制造方法基本上與第一實施例中描述的相同。關(guān)于產(chǎn)品中含碳材料和熱硬化樹脂的混合比例，分離器a包括0wt％的含碳材料和100wt％的熱硬化樹脂，分離器b包括50wt％的含碳材料和50wt％的熱硬化樹脂，分離器c包括85wt％的含碳材料和15wt％的熱硬化樹脂，分離器d包括90wt％的含碳材料和10wt％的熱硬化樹脂。關(guān)于在含碳材料中石墨粉末和含碳纖維的混合比例，它包括75wt％石墨粉末和25wt％含碳纖維。首先，將分離器a、b、c和d的重量互相比較。然后，這些分離器在充滿超純水的可加熱玻璃容器中在80□C下經(jīng)受1000小時連續(xù)加熱測試，以測試其膨脹石墨層13從碳樹脂復(fù)合材料的可去除性。進一步地，在連續(xù)加熱測試后，分離器在120□C干燥2小時在50kPa的壓力下向分離器施加氦氣，通過采用一個測量滲透氣體量的設(shè)備來互相比較滲透通過分離器的氦氣量。
實驗結(jié)果和效果首先，當互相比較分離器a、b、c和d的重量時，它們的重量按字母順序增加。
然后，在80□C進行1000小時連續(xù)加熱測試中，對于分離器a、b和c沒有膨脹石墨層13的剝落發(fā)生，而對于分離器d觀察到膨脹石墨層13的局部剝落。進一步地，在后來的120□C干燥過程中，由于分離器d的膨脹石墨層中水的蒸發(fā)，出現(xiàn)膨脹和開裂。
進一步地，作為采用測量滲透氣體量的設(shè)備測量滲透通過分離器氦氣量的結(jié)果，對于分離器a、b和c這個量是10-3ml/sec/cm2，而對于分離器d這個量是10ml/sec/cm2，表明滲透通過分離器d的氦氣多于分離器a、b和c。
效果通過采用包括0-85％含碳材料和15-100％熱硬化樹脂的原材料作為分離器的碳樹脂復(fù)合材料，可以減輕固體聚合物燃料電池的重量。進一步地，揭示出碳樹脂復(fù)合材料和膨脹石墨層的結(jié)合效果，因此在固體聚合物燃料電池長期電能產(chǎn)生過程中，可能穩(wěn)定地產(chǎn)生電能，而不會有分離器中膨脹石墨層的剝落。另外，由于分離器中氣體滲透性的減少，可以獲得高性能固體聚合物燃料電池。
第三實施例結(jié)構(gòu)制備如圖2和3所示的相同結(jié)構(gòu)和形狀的4個固體聚合物燃料電池E、F、G和H，它們的不同僅僅在于形成在分離器7表面上的膨脹石墨層13的基準重量互相不同。燃料電池E、F、G和H中分離器的制造方法基本上與第一實施例中描述的相同。關(guān)于產(chǎn)品中膨脹石墨層的基準重量，對于燃料電池E它們是30g/cm2，對于燃料電池F它們是50g/m2，對于燃料電池G它們是300g/m2，對于燃料電池H它們是500g/m2。這時，在SEM下觀察分離器7的橫截面。結(jié)果，燃料電池E中膨脹石墨層13的厚度和密度是18μm和約1.7g/cm3，燃料電池F中膨脹石墨層13的厚度和密度是30μm和約1.7g/cm3，燃料電池G中膨脹石墨層13的厚度和密度是180μm和約1.7g/cm3，燃料電池H中膨脹石墨層13的厚度和密度是400μm和約1.3g/cm3。進一步地，在每個燃料電池層疊方向兩端的分離器7(No.1和No.21)和電池中間的分離器7(No.11)中，在一個角部對角地插入一個用于測量電勢的銅線19，并且，一個具有外套直徑0.5mm的用于測量分離器中央部分溫度的K型熱電偶20，從中心朝向連接4個角部的邊的中點之一而插入。測量每個銅線19的電勢差，以確定對于上部分(No.1至No.10)和下部分(No.11和No.20)的半個電池電壓。每個電池采用一個保護電池的系統(tǒng)，當上和下半電池(電池組的一半)的電壓差和半個電池的溫度超過相應(yīng)的標準值，該系統(tǒng)停止電能產(chǎn)生。
對使用這四個分離器的固體聚合物燃料電池E、F、G和H進行電能產(chǎn)生測試。作為這四個固體聚合物燃料電池的電能產(chǎn)生測試，進行電流密度—電壓特性測試(i-V特性測試)、交流電阻測量測試、載荷變化測試、分離器中央部分的溫度測試、500小時連續(xù)電能產(chǎn)生測試和氧化劑氣體壓力損失監(jiān)測。另外，也對膨脹石墨層的壓縮蠕變和氣體通道的深度進行研究。
實驗結(jié)果和效果i-V特性測試和交流電阻測量測試的結(jié)果示于圖8中。燃料電池F、G和H表現(xiàn)出相似的i-V特性測試結(jié)果和相似的交流電阻。另一方面，關(guān)于燃料電池E，電壓的降低隨著電流密度的增加而變得明顯。進一步地，它的測量的交流電阻大于其他的燃料電池。進一步地，作為以上三個熱電偶在燃料電池E、F、G和H中的每一個測量溫度的結(jié)果，在電流密度為0.5A/cm2時插入No.11分離器7中的熱電偶20的溫度對于燃料電池E是85□，對于燃料電池F、G和H是80□。進一步地，半電池之間的電壓差不超過任何一個燃料電池的標準值。
接下來，載荷變化測試的結(jié)果示于圖9中。載荷(電流密度)變化順序是“0.05A/cm2→0.5A/cm2→0.05A/em2→0.5A/cm2”，對于每個載荷的保持時間是5分鐘，載荷變化操作發(fā)生在10秒種以內(nèi)。進一步地，在該時間過程中，氣體利用系數(shù)和冷卻水溫度保持為恒定。作為在每一個載荷下確定電壓和交流電阻趨勢的結(jié)果，燃料電池E表現(xiàn)出低電壓和遲滯的載荷適應(yīng)性，而燃料電池F、G和H表現(xiàn)出相似的趨勢。
由這些測試結(jié)果可以證明，當膨脹石墨層13的基準重量為30g/m2時，它不具有足以減少電和熱接觸阻抗和確保載荷適應(yīng)性的吸水性，而當膨脹石墨層13的基準重量為50g/m2或者更高時，能夠獲得該效果。
接下來，500小時連續(xù)電能產(chǎn)生測試和氧化劑氣體的壓力損失趨勢結(jié)果示于圖10中。電流密度設(shè)置在0.2A/cm2，并且氣體利用系數(shù)和冷卻水的溫度保持恒定。關(guān)于電壓的變化，所有電池的電壓表現(xiàn)出穩(wěn)定的趨勢。關(guān)于氧化劑氣體的壓力損失的變化，對于燃料電池E、F和G，在500小時的過程中壓力損失的增加很難觀察到。另一方面，對于燃料電池H，在大約第一個100小時觀察到壓力損失的平緩增加，其后壓力損失幾乎保持相同。
在燃料電池H中使用的分離器7的放大橫截面圖示于圖11。不同于橫截面圖示于圖2中的分離器7，由于具有基準重量為500g/m2的膨脹石墨層13可模制性差，在模制分離器7時在凹進和突起上的膨脹石墨層13厚度不均勻，并且在突起上的厚度大于在凹進上的厚度。即，在突起上的膨脹石墨層13的密度變得較低。因而，壓縮蠕變增加，致使氧化劑氣體的壓力損失同時增加。壓力損失的增加大約在第一個60h觀察到。其后，當壓縮蠕變達到飽和，壓力損失保持常數(shù)。
從這個測試結(jié)果可以證明，在膨脹石墨層13的基準重量為300g/m2或者更少時，反應(yīng)氣體的壓力損失可以隨之得到抑制。因此，令人期望的膨脹石墨13的基準重量是50g/m2-300g/m2。
效果采用具有50g/m2-300g/m2基準重量的膨脹石墨層13，在分離器和膜電極復(fù)合材料之間的接觸阻抗足以得到減少，可以得到良好的載荷適應(yīng)性，因而獲得高性能、穩(wěn)定的固體聚合物燃料電池，而不會由于夾緊載荷使分離器產(chǎn)生壓縮蠕變而導(dǎo)致反應(yīng)氣體壓力損失增加。
進一步地，通過提供這樣一個包括碳樹脂復(fù)合材料分離器的固體聚合物燃料電池，其中電勢測量終端或者溫度測量探針是預(yù)先包含并通過加壓模制一體地形成，可以防止由于探針的分離引起的短路事故，電池的診斷方便，且它的安全性得到改善。
盡管在以上描述的實施例中，本發(fā)明是作為燃料電池分離器用于固體聚合物燃料電池，但是它也可以應(yīng)用于除固體聚合物燃料電池之外的燃料電池。
工業(yè)應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明所述的燃料電池分離器、及其制造方法和采用該分離器的固體聚合物燃料電池可以應(yīng)用于作為各種能源的燃料電池，例如安裝在車輛上的能源和固定能源。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池分離器(7，10，11)，它具有將燃料氣體和氧化劑氣體供到燃料電池氣體擴散電極(2a，2b)的氣體通道(6a，6b)，防止燃料氣體和氧化劑氣體的混合，且具有電流收集器的功能，其特征在于分離器(7，10，11)包括平的碳樹脂復(fù)合材料(12)和膨脹石墨層(13)的結(jié)合體；碳樹脂復(fù)合材料(12)具有在其至少一個表面上形成以構(gòu)成氣體通道的凹進和突起；以及膨脹石墨層(13)形成在具有凹進和突起的碳樹脂復(fù)合材料(12)的表面上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的分離器，其特征在于，碳樹脂復(fù)合材料是一種包括0-85wt％含碳材料和15-100％熱硬化樹脂粉末的原材料。
3.權(quán)利要求1或者2的分離器，其特征在于，膨脹石墨層具有50-300g/m2的基準重量。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的分離器，其特征在于，每個分離器具有預(yù)先結(jié)合在其中的電勢測量終端或者溫度測量探針中的至少一個。
5.一種燃料電池分離器的制造方法，其特征在于，包括第一步、獲得由0-85wt％的含碳材料和15-100％熱硬化樹脂構(gòu)成的原材料粉末；第二步、將在第一步中獲得的原材料粉末均勻地分布在用于加壓模制的模具內(nèi)表面上，并且在分布的粉末的一個或者兩個表面的部分或者全部上設(shè)置膨脹石墨片；以及第三步、通過采用加壓模制模具對在第二步中獲得的原材料粉末和膨脹石墨片同時進行模制，并控制模制溫度。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，在第二步中使用的膨脹石墨片具有50-300g/m2的基準重量。
7.權(quán)利要求5或6的方法其特征在于，在第三步加壓模制時，電勢測量終端或者溫度測量探針中的至少一個結(jié)合在模制的分離器中。
8.一種固體聚合物燃料電池，其具有這樣的結(jié)構(gòu)具有設(shè)置在固體聚合物膜兩個表面上的氣體擴散電極的膜電極復(fù)合材料、和具有向氣體擴散電極供給燃料氣體和氧化劑氣體中至少一種氣體的氣體通道的分離器，以膜電極復(fù)合材料和分離器互相接觸的方式重復(fù)層疊，其特征在于分離器包括平的碳樹脂復(fù)合材料和膨脹石墨層的結(jié)合體；碳樹脂復(fù)合材料在其至少一個表面上形成凹進和突起以形成氣體通道；以及膨脹石墨層形成在具有凹進和突起的碳樹脂復(fù)合材料表面上。
9.權(quán)利要求8的電池，其特征在于，以包括0-85wt％含碳材料和15-100％熱硬化樹脂的原材料用作碳樹脂復(fù)合材料。
10.權(quán)利要求8或者9的電池，其特征在于，膨脹石墨層具有50-300g/m2的基準重量。
11.權(quán)利要求8到10中任一項的電池，其特征在于，分離器具有預(yù)先結(jié)合在其中的電勢測量終端或者溫度測量探針中的至少一個。
全文摘要
一個固體聚合物燃料電池，其具有這樣的結(jié)構(gòu)具有設(shè)置在固體聚合物膜(3)兩個表面上的氣體擴散電極(2a，2b)的膜電極復(fù)合材料(4)、和具有向電極(2a，2b)供入燃料氣體和氧化劑氣體中至少一種氣體的氣體通道的分離器(7，10，11)，以它們互相接觸的方式重復(fù)層疊，其中分離器(7，10，11)每一個包括碳樹脂復(fù)合材料(12)和膨脹石墨層(13)，在材料(12)的至少一個表面上形成凹進和突起以構(gòu)成氣體通道(6a，6b，6c)，并且層(13)形成在具有凹進和突起的材料(12)表面。
文檔編號H01M8/10GK1466790SQ01816629
公開日2004年1月7日 申請日期2001年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月29日
發(fā)明者大間敦史, 司, 小上泰司, 堀美知郎, 郎, 則, 小林正則, 大谷陽 申請人:株式會社東芝