專利名稱：用于電容器的粉、燒結(jié)體及使用該燒結(jié)體的電容器的制作方法
相關(guān)申請的相互參考本申請是基于35 U.S.C.第111(a)條的規(guī)定的申請，依照35 U.S.C.的119(e)(1)條款，要求享有美國臨時申請順序號60/268914申請的權(quán)益，該臨時申請是按照35 U.S.C.111(b)的規(guī)定于2001年2月16日提出的。
前一種增加燒結(jié)體重量的方法必然涉及電容器形狀的增大，不能滿足減小尺寸的要求。另一方面，在后一種粉磨鉭粉以增加表面積的方法中，鉭燒結(jié)體的孔尺寸減小，或在燒結(jié)階段封閉孔增加，因此在后一種方法中陰極試劑的浸入變得困難。
作為解決這些問題的措施之一，正在研究采用介電常數(shù)大于鉭的材料的粉末燒結(jié)體的電容器。鈮是公知的具有這種大介電常數(shù)的材料。
然而，用鈮粉作為原材料制造的電容器(鈮電容器)在耐電壓特性上被認(rèn)為比用鉭粉作為原材料制造的電容器差。而且，當(dāng)作為鈮電容器的原材料的鈮粉的平均粒徑減小以使電容增加時，在后來的處理中，陰極試劑就不容易浸入，這與鉭粉的情況類似。
關(guān)于諸如鈮的金屬，JP-A-6-25701(美國專利5407458)(本文所用術(shù)語“JP-A”指“未審
公開日本專利申請”)公開了粒徑為1.0nm-3μm的細(xì)粉，然而，該專利公開未提及這種細(xì)粉的形狀(圓度)、該細(xì)粉的聚結(jié)粉以及采用該粉的電容器用燒結(jié)體。
本發(fā)明公開為解決上述問題進(jìn)行了廣泛的研究，結(jié)果本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)采用具有特定粒徑的鈮顆粒(初始粉)的聚結(jié)粉的燒結(jié)體的鈮電容器表現(xiàn)出良好的耐電壓特性，且單位體積電容增加，具體而言，當(dāng)用作燒結(jié)體原材料的鈮顆粒為具有高圓度的初始粉，或通過再?；壋跏挤鄣玫降亩尉劢Y(jié)粉時，效果更好。為此完成了本發(fā)明。
更具體說，本發(fā)明提供具有以下結(jié)構(gòu)的電容器用粉、這種粉的燒結(jié)體以及采用這種燒結(jié)體的電容器。
1.一種用于電容器的鈮初始粉，其平均圓度為0.8或更高，平均粒徑為0.01-0.5μm，所述圓度用以下公式定義圓度＝4πA/L2(其中A為在水平面上的實心投影面積，L為投影面的外周邊長度)。
2.如上述第1項描述的用于電容器的鈮初始粉，其中至少部分鈮被氮化。
3.一種用于電容器的鈮一次聚結(jié)粉，其平均初始粒徑為0.01-0.5μm，平均粒徑為0.03-20μm。
4.如上述第3項描述的用于電容器的鈮一次聚結(jié)粉，其中初始顆粒具有0.8或更高的平均圓度，所述圓度用以下公式定義圓度＝4πA/L2(其中的符號與第1項中的含義相同)。
5.如上述第3或4項描述的用于電容器的鈮一次聚結(jié)粉，其中至少部分鈮被氮化。
6.如上述第3或4項描述的用于電容器的鈮一次聚結(jié)粉，其中比表面積為4-30m2/g。
7.一種用于電容器的鈮二次聚結(jié)粉，該二次聚結(jié)粉是通過粒化如上述3-6中任何一項描述的鈮一次聚結(jié)粉獲得的。
8.如上述第7項描述的用于電容器的鈮二次聚結(jié)粉，其中比表面積為3-20m2/g。
9.如上述第7或8項描述的用于電容器的鈮二次聚結(jié)粉，其中平均粒徑為50-150μm。
10.如上述7-9中任何一項描述的用于電容器的鈮二次聚結(jié)粉，其中至少部分鈮被氮化。
11.一種燒結(jié)體，其中采用如上述3-6中任何一項描述的用于電容器的鈮一次聚結(jié)粉。
12.一種燒結(jié)體，其中采用如上述7-10中任何一項描述的用于電容器的鈮二次聚結(jié)粉。
13.如上述第11或12項描述的燒結(jié)體，其中比表面積為1-10m2/g。
14.一種電容，其中包含如上述第11或12項描述的燒結(jié)體作為一側(cè)電極、在該燒結(jié)體表面形成的介電材料、以及在介電材料上提供的另一側(cè)電極。
15.如上述第14項描述的電容器，其中所述的介電材料主要含有氧化鈮。
16.如上述第15項描述的電容器，其中所述的氧化鈮通過電解氧化形成。
17.如上述14-16中任何一項描述的電容器，其中另一側(cè)電極為至少一種選自電解液、有機(jī)半導(dǎo)體和無機(jī)半導(dǎo)體的材料(化合物)。
18.如上述第17項描述的電容器，其中另一側(cè)電極由有機(jī)半導(dǎo)體組成，該有機(jī)半導(dǎo)體為選自包括苯并吡咯啉四聚體和氯醌(chloranile)的有機(jī)半導(dǎo)體、主要包括四硫代并四苯的有機(jī)半導(dǎo)體、主要包括四氰基對醌二甲烷的有機(jī)半導(dǎo)體，以及主要包括通過向含有兩個或多個由以下通式(1)或(2)表示的重復(fù)單元的聚合物中摻入摻雜劑得到的導(dǎo)電聚合物的有機(jī)半導(dǎo)體的至少一種有機(jī)半導(dǎo)體 其中R1到R4，它們可以相同或不同，各自代表氫原子、帶有1-6個碳原子的烷基或帶有1-6個碳原子的烷氧基，X代表氧原子、硫原子或氮原子，R5僅在X為氮原子時存在，并代表氫原子或帶有1-6個碳原子的烷基，每對R1和R2，以及R3和R4可相互結(jié)合形成環(huán)。
19.如上述第18項描述的電容器，其中有機(jī)半導(dǎo)體為選自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和它們的取代衍生物中的至少一種。本發(fā)明實施方式作為用于根據(jù)本發(fā)明鈮電容器的燒結(jié)體的起始材料的鈮粉包括三種鈮粉，即原料顆粒形狀(圓度)特定的鈮初始粉、將鈮初始粉粒化至合適粒徑得到的?；?以下簡稱為“一次聚結(jié)粉”)，以及將一次聚結(jié)粉再?；梁线m粒徑得到的?；?以下簡稱為“二次聚結(jié)粉”)。[鈮初始粉]本發(fā)明的鈮初始粉具有0.01-0.5μm，優(yōu)選0.05-0.5μm的平均粒徑。如果平均粒徑小于0.01μm，即使具有本發(fā)明的聚結(jié)粉結(jié)構(gòu)，在后處理中陰極試劑也不易浸入，而如果平均粒徑超過0.5μm，就幾乎得不到小尺寸大電容的電容器。
當(dāng)使用包括這種初始粉，尤其是平均圓度為0.8或更高，優(yōu)選0.84或更高的粉末顆粒的一次聚結(jié)粉的燒結(jié)體制造電容器時，所得電容器可具有優(yōu)異的耐電壓特性。如果平均圓度小于上述范圍，用?；跏挤鄣玫降囊淮尉劢Y(jié)粉所得的電容器在耐電壓特性上的改善有可能不充分。
然而，即使初始粉具有小于0.8的平均圓度，當(dāng)將該初始粉的一次聚結(jié)粉進(jìn)一步?；苽涠尉劢Y(jié)粉，并用燒結(jié)這種二次聚結(jié)粉得到的燒結(jié)體制造電容器時，電容器也能具有優(yōu)異的耐電壓特性。
在本發(fā)明中，平均圓度為由以下公式定義的圓度的平均值，并用作表明初始粉的粉末顆粒形狀的指標(biāo)。
圓度＝4πA/L2(其中A為在水平面上的實心投影面積(μm2)，L為投影面的外周邊長度)。
在實踐中，圓度可用以下方式確定。用掃描電子顯微鏡(SEM)獲取粉末顆粒的照片，并認(rèn)為該SEM照片為粉末顆粒的投影圖，在照片上測量單個顆粒的面積和周長。為了以良好的精度測定平均圓度，測量100個或更多，優(yōu)選1000個或更多顆粒的圓度，并由得到值計算平均值。例如，當(dāng)以約2000的放大倍數(shù)獲取粉末顆粒的SEM放大圖，并通過計算機(jī)處理確定單個顆粒的面積和周長時，即使顆粒具有復(fù)雜的外周形狀也能計算在內(nèi)，因此所確定的平均圓度是可靠的。根據(jù)上述公式，完全球形顆粒的圓度為1，而方形顆粒的圓度為0.78。平均圓度越接近1，粉末顆粒的形狀越接近球形。
平均粒徑為0.01-0.5μm，且平均圓度為0.8或更高的初始粉的制備方法的實例包括在噴射磨中粉磨氫化鈮粉的方法。通過控制鈮粉在噴射磨中的停留時間，可將平均圓度設(shè)定為預(yù)定的優(yōu)選值。所述氫化鈮粉是通過將氫氣吸收到用公知方法制備的鈮粉(具有從0.5到幾十微米的平均粒徑)中得到的鈮粉。在噴射磨中粉磨后或形成下文描述的一次聚結(jié)粉后將鈮粉脫氫，從而可得到目標(biāo)初始粉。
優(yōu)選將至少部分鈮初始粉氮化。氮化量從數(shù)十ppm(質(zhì)量)到數(shù)萬ppm(質(zhì)量)。通過這種部分氮化反應(yīng)，所制造的電容器的泄漏電流(LC)特性可得到提高。在實際中，LC值在由初始粉制造成燒結(jié)體，并如下文所述在該燒結(jié)體表面形成介電材料后，在磷酸溶液中測量。此時，為了降低LC值，氮化量優(yōu)選為300-7000ppm(質(zhì)量)。本文所用的“氮化量”不包括吸附在鈮粉上的氮氣。
鈮粉的氮化可通過液體氮化、離子氮化、氣體氮化或這些方法的組合進(jìn)行。其中優(yōu)選的是氣體氮化，因為其裝置簡單且容易操作。
氣體氮化可通過將鈮粉置于氮氣氣氛中進(jìn)行。通過置于2000℃的氮氣氣氛中數(shù)小時或更短時間，可得到具有目標(biāo)氮化量的鈮粉。通過在高溫下進(jìn)行處理可縮短處理時間。氮化鈮粉量可通過初步試驗或類似過程確定的待氮化材料的氮化溫度和氮化時間等條件而得到控制。
氮化可在制備初始粉后或制備一次聚結(jié)粉或下文描述的二次聚結(jié)粉后進(jìn)行。可在制備每種粉后僅進(jìn)行一次氮化，或在每次制備粉后進(jìn)行兩次或多次氮化。例如，在制備一次聚結(jié)粉且部分氮化，并由此得到二次聚結(jié)粉后，可將二次聚結(jié)粉再氮化(再氮化反應(yīng))。制備聚結(jié)粉時，粉顆粒變形且有時未氮化的內(nèi)部顯現(xiàn)到表面，但通過進(jìn)行再氮化，聚結(jié)粉表面可有利地氮化而不會遺漏。[一次聚結(jié)粉]在本發(fā)明中，使用由幾個到數(shù)十個初始粉顆粒聚結(jié)得到的鈮一次聚結(jié)粉作為電容器用燒結(jié)體的原材料。
一次聚結(jié)粉可通過將上述初始粉置于合適溫度的氣氛中制備，通過在置于該氣氛下后將粉破碎或通過破碎后將粉進(jìn)一步分級來制備。一次聚結(jié)粉可制備成具有任何平均粒徑，然而，一般使用平均粒徑為0.03-20μm的一次聚結(jié)粉。在通過上述噴射磨方法獲得初始粉的情況下，無需將初始粉從噴射磨容器中取出，可在噴射磨容器或與噴射磨連接的另一個容器中制備一次聚結(jié)粉，從而可有利地避免過分氧化。
也可直接制備平均圓度為0.8或更高、初始顆粒平均粒徑為0.01-0.5μm和平均粒徑為0.03-20μm的電容器用鈮一次聚結(jié)粉，而不必使用上述初始顆粒。直接制備方法的實例包括鈮鹵化物的氫還原反應(yīng)。也可以采用將鈮金屬鹵化并進(jìn)一步連續(xù)氫化還原已鹵化的鈮金屬的所謂連續(xù)方法。
以下描述后一種連續(xù)方法的一個實例。將具有合適粒徑，例如0.1-5mm的鈮金屬裝入第一反應(yīng)塔中，將鹵化氣體或用諸如氬氣或氮氣的惰性氣體稀釋的鹵化氣體穿過反應(yīng)塔，在200-800℃，優(yōu)選300-500℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)，得到氣態(tài)的鈮鹵化物。不分離出所得鈮鹵化物或根據(jù)實際情況，在加入惰性氣體以稀釋所得鈮鹵化物后，將鈮鹵化物引入第二反應(yīng)塔中并與氫氣混和，在800-2000℃，優(yōu)選1000-1800℃溫度下進(jìn)行還原反應(yīng)，制備鈮金屬細(xì)粉。將含有制備的鈮金屬細(xì)粉的氣體引入用于收集鈮一次聚結(jié)粉的罐中并冷卻。也可用合適的過濾器從氣體中收集并分離出鈮粉，或通過濕法除塵器收集。此時，如果在到達(dá)收集罐的過程中和在收集罐中進(jìn)行快速冷卻，就不會產(chǎn)生鈮一次聚結(jié)粉，而不利地得到初始粉。用氫氣對鈮鹵化物進(jìn)行的還原反應(yīng)可在分離出未反應(yīng)的鹵素氣體或惰性氣體后進(jìn)行?；蚩蓪臍怏w中收集和分離出的鈮粉再與氫氣接觸，以重復(fù)進(jìn)行還原反應(yīng)。同樣，鈮鹵化物可作為固體收集，在分離系統(tǒng)中加熱蒸發(fā)并用氫氣還原。所用鹵化劑的實例包括氟、氯、溴和氫鹵化物，這些鹵化劑可單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。在還原反應(yīng)中所用的氫氣量與鈮鹵化物的摩爾比優(yōu)選為2-500倍。
通過上述兩種方法獲得的鈮一次聚結(jié)粉的比表面積可自由變化，然而一般使用比表面積為4-30m2/g的鈮一次聚結(jié)粉。[二次聚結(jié)粉]當(dāng)將一次聚結(jié)粉進(jìn)一步粒化以形成具有合適粒徑的二次聚結(jié)粉，并用二次聚結(jié)粉的燒結(jié)體制造電容器時，容易用陰極試劑浸漬，電容可進(jìn)一步提高并改善耐電壓特性。
在用二次聚結(jié)粉制造電容器的情況下，即使初始粉的平均圓度小于0.8，也能得到優(yōu)異的耐電壓特性。
二次聚結(jié)粉可通過根據(jù)普通公知的方法?；淮尉劢Y(jié)粉來制備。這種方法的實例包括將粉末顆粒置于500-2000℃的高溫和真空下，然后進(jìn)行濕式或干式破碎的方法；將粉末顆粒與諸如丙烯酸樹脂或聚乙烯醇的合適粘合劑混和，然后破碎的方法；將粉末顆粒與諸如丙烯酸樹脂、樟腦、磷酸或硼酸的適當(dāng)化合物混和，將混合物置于高溫和真空下，然后進(jìn)行濕式或干式破碎的方法。
二次聚結(jié)粉的粒徑可通過?；推扑槌潭茸杂煽刂?，然而常用平均粒徑為10-150μm的二次聚結(jié)粉。二次聚結(jié)粉可在粒化和破碎后篩分。?；?，二次聚結(jié)粉也可以與合適量的粒化前粉末顆?；旌?，或與合適量具有多種平均粒徑的二次聚結(jié)粉混和。這樣制備的二次聚結(jié)粉的比表面積可自由調(diào)節(jié)，然而常用比表面積為3-20m2/g的二次聚結(jié)粉。[燒結(jié)體]本發(fā)明的鈮燒結(jié)體通過燒結(jié)上述鈮一次聚結(jié)粉或二次聚結(jié)粉制備。燒結(jié)體的制備方法不具體限制，但例如將鈮一次聚結(jié)粉或二次聚結(jié)粉模壓成預(yù)定形狀，然后在1.33×102-1.33×10-5Pa(1-10-7Torr)的減壓下或諸如氬氣的惰性氣體中，在500-2000℃下加熱幾分鐘到幾小時，從而制備燒結(jié)體。
制備具有合適形狀和合適長度的含有諸如鈮或鉭的起整流作用的金屬導(dǎo)線，并整體成型到上述鈮粉的模壓體中，使部分導(dǎo)線插入成型的器件內(nèi)，從而使導(dǎo)線成為燒結(jié)體的引線。
這樣制備的本發(fā)明鈮燒結(jié)體的比表面積可自由調(diào)節(jié)，然而常用比表面積為1-10m2/g的鈮燒結(jié)體。[電容器]本發(fā)明的電容器包含上述燒結(jié)體作為部分電極、在燒結(jié)體表面形成的介電材料、以及在介電材料上提供的另一側(cè)電極。
用于該電容器的介電材料的實例包括含有氧化鉭、氧化鈮、聚合物或陶瓷化合物的介電材料，優(yōu)選的是含有氧化鈮的介電材料。含有氧化鈮的介電材料可通過用化學(xué)方法使鈮燒結(jié)體成為電解液中一側(cè)電極而獲得。為了用化學(xué)方法在電解液中形成鈮電極，常用諸如0.1wt％的磷酸水溶液或硫酸水溶液的質(zhì)子酸水溶液。在通過用化學(xué)方法在電解液中形成鈮電極而獲得含有氧化鈮的介電材料的情況下，本發(fā)明的電容器是電解電容器，且鈮側(cè)作為陽極。
在本發(fā)明的電容器中，另一側(cè)電極不具體限制，例如可采用選自在鋁電解電容器領(lǐng)域公知的電解液、有機(jī)半導(dǎo)體和無機(jī)半導(dǎo)體的至少一種化合物。
電解液的具體實例包括溶解了5wt％四氟化硼異丁基三丙銨電解質(zhì)的二甲基甲酰胺-乙二醇混和溶液，以及溶解了7wt％四氟化硼四乙銨的碳酸丙烯酯-乙二醇混和溶液。
有機(jī)半導(dǎo)體的具體實例包括含有苯并吡咯啉四聚體和氯醌(chloranile)的有機(jī)半導(dǎo)體、主要含有四硫代并四苯的有機(jī)半導(dǎo)體、主要含有四氰基對醌二甲烷的有機(jī)半導(dǎo)體，以及主要含有通過將摻雜劑摻入含有以下通式(1)或(2)表示的重復(fù)單元的聚合物中得到的導(dǎo)電聚合物的有機(jī)半導(dǎo)體 (其中R1到R4，它們可以相同或不同，各自代表氫原子、帶有1-6個碳原子的烷基或帶有1-6個碳原子的烷氧基，X代表氧原子、硫原子或氮原子，R5僅當(dāng)X為氮原子時存在，并代表氫原子或帶有1-6個碳原子的烷基，每對R1和R2，以及R3和R4可相互結(jié)合形成環(huán))。
含有通式(1)或(2)表示的重復(fù)單元的聚合物的實例包括聚苯胺、聚氧化亞苯基、聚硫化亞苯基、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯，以及這些聚合物的衍生物。
可采用的摻雜劑的實例包括磺基醌基摻雜劑、蒽單磺酸基摻雜劑和其他各種陰離子摻雜劑。也可以使用諸如NO+或NO2+鹽的電子受體摻雜劑。
無機(jī)半導(dǎo)體的具體實例包括主要含有二氧化鉛或二氧化錳的無機(jī)半導(dǎo)體，以及含有四氧化三鐵的無機(jī)半導(dǎo)體。
這些半導(dǎo)體可單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。
當(dāng)所用有機(jī)或無機(jī)半導(dǎo)體具有10-2-103S.cm-1的電導(dǎo)率時，所制造的電容器可具有較小的阻抗值，且可進(jìn)一步提高高頻下的電容。
導(dǎo)電層可通過例如導(dǎo)電膏的凝固、電鍍、金屬化或形成耐熱導(dǎo)電樹脂膜而形成。導(dǎo)電膏的優(yōu)選實例包括銀膏、銅膏、鋁膏、碳膏和鎳膏，這些膏可單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。在使用兩種或多種膏的情況下，可將膏混和或?qū)⒁环N膏重疊在另一種膏上形成單獨的層。然后將導(dǎo)電膏置于空氣中或加熱使其凝固。電鍍的實例包括電鍍鎳、電鍍銅、電鍍銀和電鍍鋁。蒸發(fā)沉積金屬的實例包括鋁、鎳、銅和銀。
在實際中，例如鋁膏和銀膏按順序堆積在另一側(cè)電極上，并與諸如環(huán)氧樹脂的材料一起模壓成型，從而構(gòu)成電容器。該電容器可具有與鈮燒結(jié)體燒結(jié)和模壓在一起或隨后焊接的鈮或鉭引線。
這樣構(gòu)成的本發(fā)明電容器用例如樹脂模具、樹脂盒、金屬套箱、樹脂浸漬或?qū)訅耗し庋b，然后用作各種用途的電容器產(chǎn)品。
在另一側(cè)電極為液體的情況下，將由上述兩種電極和介電材料構(gòu)成的電容器封裝在例如與另一側(cè)電極電連接的罐中，以完成電容器。此時鈮燒結(jié)體的電極側(cè)通過上述鈮或鉭引線導(dǎo)出，同時用絕緣橡膠等與罐體絕緣。本發(fā)明的最佳實施方案以下參照實施例和比較例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
每個實施例中測量和評價物理性能的方法描述如下。(1)鈮粉的氮含量用LEKO制造的氮氧分析儀確定。(2)聚結(jié)粉的平均粒徑用“Microtrack”(Microtrack制造)測量。(3)聚結(jié)粉的比表面積根據(jù)BET方法測量。(4)電容器的耐電壓值向每個實施例中的30個電容器施加電壓，同時按每次1V逐漸升高電壓，當(dāng)短路的電容器的數(shù)量超過5個時，此時的電壓值即為電容器的耐壓值。實施例1-3和比較例1和2將通過向鈮錠中引入氫氣并濕式破碎該鈮錠而獲得的鈮粉(平均粒徑0.9μm)不經(jīng)過脫氫而置于氮氣氣氛下的噴射磨中粉碎。不取出粉碎的鈮粉而將其置于400℃和減壓下，從而進(jìn)行脫氫。將脫氫后的鈮粉進(jìn)一步置于850℃下，然后破碎制備鈮一次聚結(jié)粉。這樣制備的初級鈮聚結(jié)粉的值示于表1中。平均圓度通過改變在噴射磨中的停留時間調(diào)節(jié)。
隨后在300℃下通氮氣20分鐘，得到氮化量約為1600ppm的部分氮化的一次聚結(jié)粉。
將得到的一次聚結(jié)粉模壓為1.8×3.5×4.5mm尺寸(將直徑0.3mm的鈮絲一起模壓并伸出作為引線)，然后在1250℃和6.7×10-3Pa(5×10-5Torr)真空下燒結(jié)，得到燒結(jié)體。將該燒結(jié)體在0.1wt％磷酸水溶液中，在80℃和20V下進(jìn)行電化學(xué)處理，形成含有氧化鈮的介電層。此后將作為另一側(cè)電極材料的聚吡咯(用過硫酸銨作為氧化劑和蒽醌硫酸鈉作為摻雜劑，重復(fù)吡咯與氧化劑間的反應(yīng)以在摻雜劑存在下進(jìn)行聚合)充入燒結(jié)體內(nèi)的孔中。此外，將碳膏和銀膏按順序堆積在另一側(cè)電極上，并于安裝在引線框上后，與環(huán)氧樹脂一起整體模壓制造電容器。每個實施例中的燒結(jié)體的比表面積和所制造的電容器的電容和耐壓值示于表2中。
表1
表2
從表1和2可見，當(dāng)采用包含平均圓度為0.8或更高的初始粉的一次聚結(jié)粉時，與采用平均圓度小于0.8的粉的情況比較，電容器的電容和耐電壓特性都得到提高(實施例1-3和比較例1和2)。具體說，在實施例3與比較例1結(jié)果的比較中，其中只有初始粉的平均圓度值不同，而其他條件相同，因此可見通過采用高平均圓度的初始粉能獲得優(yōu)異的特性。實施例4將粒徑約5mm的高純度鈮金屬加入第一反應(yīng)塔中并加熱到400℃。此后將用氬氣稀釋到50體積％的氯氣通過金屬鈮層并反應(yīng)。將所得反應(yīng)氣體引入第二反應(yīng)塔中，第二反應(yīng)塔設(shè)計成使反應(yīng)氣體通過毛細(xì)管吹出，并從其周邊以反應(yīng)氣體(NbClx)的20倍的摩爾量加入氫氣，并在1200℃下反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物引入用于回收鈮一次聚結(jié)粉的塔中，將諸如氯化氫的氣體分離后，與氫氣接觸，然后用水洗滌并干燥。隨后用非常少量的由氮氣稀釋的空氣多次接觸該粉，結(jié)果得到在其表面沒有過量氧化膜且平均粒徑為0.3μm的一次聚結(jié)粉。該一次聚結(jié)粉是幾個到十個平均圓度為0.94、比表面積約為21m2/g的初始粉顆粒的聚結(jié)。
將所得一次聚結(jié)粉置于780℃和6.7×10-4Pa(5×10-6Torr)的減壓下，然后破碎得到平均粒徑85μm、比表面積13m2/g的二次聚結(jié)粉。隨后將該二次聚結(jié)粉置于300℃氮氣流中2小時，得到氮化量為1200ppm的部分氮化二次聚結(jié)粉。
使用這種二次聚結(jié)粉，得到模制品和燒結(jié)體，制備方式與實施例1相同，但將燒結(jié)溫度變?yōu)?150℃。該燒結(jié)體的比表面積為6.8m2/g。
以與實施例1相同的方式，在燒結(jié)體表面形成氧化鈮介電層。然后用30％乙酸鉛水溶液與35％過硫酸銨水溶液的混和溶液，在介電層上形成含有二氧化鉛和硫酸鉛(二氧化鉛95wt％)的無機(jī)半導(dǎo)體層，作為另一側(cè)電極層。此后，以與實施例1相同的方式，將碳膏層和銀膏層按順序堆積在另一側(cè)電極層上，安裝在引線框上后，與環(huán)氧樹脂一起整體模壓制造電容器。實施例5和6將以與實施例3和比較例1相同的方式制備的一次聚結(jié)粉各自置于950℃和6.7×10-3Pa(5×10-5Torr)的減壓下，得到二次聚結(jié)粉(來自實施例3的二次聚結(jié)粉為實施例5，來自比較例1的二次聚結(jié)粉為實施例6)。將每種二次聚結(jié)粉篩分，得到平均粒徑120μm、比表面積6.2m2/g的二次聚結(jié)粉。隨后以與實施例1相同的方式制備模制品，然后燒結(jié)得到燒結(jié)體。這些燒結(jié)體都具有2.2m2/g的比表面積。此后，以與實施例1相同的方式，按順序形成氧化鈮介電層、含有聚吡咯的另一側(cè)電極層、碳層和銀膏層，與環(huán)氧樹脂一起整體模壓制造電容器。
在實施例4-6中制造的每個電容器的電容和耐電壓值示于表3中。
表3
從表1、2和3可見，使用二次聚結(jié)粉(實施例5和6)的電容器比使用一次聚結(jié)粉(實施例3和比較例1)的電容器具有更大的電容和更高的耐電壓值，即使在采用平均圓度小于0.8的初始粉的情況下，通過將其制成二次聚結(jié)粉可獲得優(yōu)異的效果；當(dāng)采用由高圓度(圓度0.94)的初始粉通過連續(xù)方法制成一次聚結(jié)粉，然后粒化制成二次聚結(jié)粉時，所得電容器可具有大的電容和良好的耐電壓特性(實施例4)。本發(fā)明的工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，鈮電容器用燒結(jié)體的原材料鈮粉是平均粒徑為0.01-0.5μm，且規(guī)定初始顆粒的圓度為0.8或更高的鈮初始顆粒；通過?；@種鈮初始粉獲得的一次聚結(jié)粉；或通過進(jìn)一步?；淮尉劢Y(jié)粉獲得的二次聚結(jié)粉。通過燒結(jié)這種原材料鈮粉并采用所得燒結(jié)體，可制成單位體積電容較大且耐電壓特性良好的電容器。
在按原樣使用細(xì)金屬粉并將其制成燒結(jié)體的情況下，在燒結(jié)階段燒結(jié)體的孔徑會減小或封閉孔增加，從而使陰極試劑不能滿意地浸入。然而，根據(jù)本發(fā)明，將平均粒徑為0.01-0.5μm的電容器用微細(xì)鈮初始粉?；珊线m尺寸，以制備一次聚結(jié)粉，或?qū)⒅苽涞囊淮尉劢Y(jié)粉再?；灾苽涠尉劢Y(jié)粉，因此，可以認(rèn)為具有不同尺寸的孔分布在燒結(jié)體內(nèi)部，結(jié)果可以促進(jìn)陰極試劑的浸漬，浸漬速率可得到提高，且單位體積的電容可得到提高。
此外，盡管電容器的耐電壓特性被認(rèn)為有賴于在原料粉末顆粒的邊沿部分產(chǎn)生的機(jī)械集中應(yīng)力和電流應(yīng)力，也有賴于上述陰極試劑的浸漬速率，本發(fā)明的原材料鈮粉顆粒的形狀近似于球形，且粉末顆粒的邊沿部分減少，因此可認(rèn)為電容器的耐電壓特性得到改善。
權(quán)利要求
1.一種用于電容器的鈮初始粉，其平均圓度為0.8或更高，平均粒徑為0.01-0.5μm，所述圓度用以下公式定義圓度＝4πA/L2其中A為在平坦表面上的實心投影面積，L為投影圖的外周邊長度。
2.如權(quán)利要求1所述的用于電容器的鈮初始粉，其中至少部分鈮被氮化。
3.一種用于電容器的鈮一次聚結(jié)粉，其平均初級粒徑為0.01-0.5μm，平均粒徑為0.03-20μm。
4.如權(quán)利要求3所述的用于電容器的鈮一次聚結(jié)粉，其中所述初始顆粒具有0.8或更高的平均圓度，所述圓度用以下公式定義圓度＝4πA/L2其中的符號含義與權(quán)利要求1中相同。
5.如權(quán)利要求3或4所述的用于電容器的鈮一次聚結(jié)粉，其中至少部分鈮被氮化。
6.如權(quán)利要求3或4所述的用于電容器的鈮一次聚結(jié)粉，其中其比表面積為4-30m2/g。
7.一種用于電容器的鈮二次聚結(jié)粉，該二次聚結(jié)粉是通過?；瘷?quán)利要求3-6中任何一項所述的鈮一次聚結(jié)粉得到的。
8.如權(quán)利要求7所述的用于電容器的鈮二次聚結(jié)粉，其中其比表面積為3-20m2/g。
9.如權(quán)利要求7或8所述的用于電容器的鈮二次聚結(jié)粉，其中其平均粒徑為50-150μm。
10.如權(quán)利要求7-9中任何一項所述的用于電容器的鈮二次聚結(jié)粉，其中至少部分鈮被氮化。
11.一種燒結(jié)體，其中采用如權(quán)利要求3-6中任何一項描述的用于電容器的鈮一次聚結(jié)粉。
12.一種燒結(jié)體，其中采用如權(quán)利要求7-10中任何一項描述的電容器用鈮二次聚結(jié)粉體。
13.如權(quán)利要求11或12所述的燒結(jié)體，其中其比表面積為1-10m2/g。
14.一種電容器，其中包含如權(quán)利要求11或12所述的燒結(jié)體作為一側(cè)電極、在該燒結(jié)體表面形成的介電材料，以及在該介電材料上提供的另一側(cè)電極。
15.如權(quán)利要求14所述的電容器，其中所述的介電材料主要含有氧化鈮。
16.如權(quán)利要求15所述的電容器，其中所述的氧化鈮通過電解氧化形成。
17.如權(quán)利要求14-16中任何一項所述的電容器，其中另一側(cè)電極為選自電解液、有機(jī)半導(dǎo)體和無機(jī)半導(dǎo)體的至少一種材料。
18.如權(quán)利要求17所述的電容器，其中另一側(cè)電極由有機(jī)半導(dǎo)體組成，這種有機(jī)半導(dǎo)體為選自含有苯并吡咯啉四聚體和氯醌的有機(jī)半導(dǎo)體、主要含有四硫代并四苯的有機(jī)半導(dǎo)體、主要含有四氰基對醌二甲烷的有機(jī)半導(dǎo)體、以及主要含有導(dǎo)電聚合物的有機(jī)半導(dǎo)體的至少一種有機(jī)半導(dǎo)體，所述導(dǎo)電聚合物通過向含有兩個或多個以下通式(1)或(2)表示的重復(fù)單元的聚合物中摻入摻雜劑得到 (1)(2)其中R1到R4，它們可以相同或不同，各自代表氫原子、帶有1-6個碳原子的烷基或帶有1-6個碳原子的烷氧基，X代表氧原子、硫原子或氮原子，R5僅在X為氮原子時存在，并代表氫原子或帶有1-6個碳原子的烷基，每對R1和R2，以及R3和R4可相互結(jié)合形成環(huán)。
19.如權(quán)利要求18所述的電容器，其中所述有機(jī)半導(dǎo)體為選自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和它們的取代衍生物的至少一種。
全文摘要
平均粒徑為0.01－0.5μm、平均圓度為0.8或更高的鈮初始粉，圓度用4πA/L
文檔編號H01G9/052GK1471717SQ01818013
公開日2004年1月28日 申請日期2001年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月26日
發(fā)明者內(nèi)藤一美, 永戶伸幸, 幸 申請人:昭和電工株式會社