專利名稱：采用凝膠聚合物電解質(zhì)的聚合物超電容器及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超電容器，特別涉及以導(dǎo)電高分子為活性材料組成的超電容器的結(jié)構(gòu)及其制備方法，屬于電子器件技術(shù)領(lǐng)域。
以導(dǎo)電聚合物為活性材料的超電容器比貴金屬氧化物電極成本低，具有更大的發(fā)展前途和競爭力。其工作原理是通過在電極上聚合物中發(fā)生快速可逆的n型或p型元素?fù)诫s和去摻雜過程，即氧化還原過程，使聚合物達(dá)到很高的儲存電荷密度。由于電荷可在整個聚合物材料的體積內(nèi)儲存，所以可以形成很高的法拉第準(zhǔn)(贗)電容。另外還可通過分子設(shè)計和材料設(shè)計來進(jìn)一步優(yōu)化聚合物電極的性能。因而將會有很好的發(fā)展前景?，F(xiàn)有技術(shù)中以導(dǎo)電高分子為活性材料的超電容器基本上有三種類型，I型超電容器是以兩種相同的p型摻雜的導(dǎo)電聚合物為電極；II型的超電容器以兩種不同的p型摻雜的導(dǎo)電聚合物為電極；III型超電容器中一個電極為p型摻雜的導(dǎo)電聚合物，另一個電極為n型摻雜的導(dǎo)電聚合物。
文獻(xiàn)“Catia Arbizzani，et al Electrochemica Acta，41(1)21-26，1996”公開了一種以聚噻吩(PMTh)和聚吡咯(PPy)兩種不同的p型摻雜的導(dǎo)電聚合物為電極的超電容器，是采用液體電解質(zhì)的，液體型超電容器存在著不易封裝及漏液問題。在“S.Panero A.Clemente Solid State Ionics 86-88(1996)1285-1285”中公開了一種采用質(zhì)子或者鋰離子導(dǎo)電的聚合物為電解質(zhì)，但卻是以兩種相同的p型摻雜的導(dǎo)電聚合物為電極的I型超電容器。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種采用凝膠聚合物電解質(zhì)的聚合物超電容器，以兩種不同的p型摻雜的導(dǎo)電聚合物為電極，該電容器含有電流收集極I、導(dǎo)電聚合物電極I、電解質(zhì)、導(dǎo)電聚合物電極II、電流收集極II，其特征在于所述的電解質(zhì)采用凝膠聚合物電解質(zhì)，所述凝膠聚合物電解質(zhì)采用聚偏氟乙烯或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物為基體的鋰離子聚合物電解質(zhì)。
本發(fā)明所述的超電容器的導(dǎo)電聚合物電極，其導(dǎo)電聚合物電極I采用聚吡咯，其導(dǎo)電聚合物電極II采用聚甲基噻吩或甲基噻吩-甲氧基噻吩共聚物。
一種制作如權(quán)利要求1所述聚合物超電容器的方法，該方法包括如下步驟(1)以不銹鋼或碳紙為電流收集極，在其上分別制成聚吡咯導(dǎo)電聚合物電極I和聚甲基噻吩或甲基噻吩-甲氧基噻吩共聚物導(dǎo)電聚合物電極II；(2)制備凝膠聚合物電解質(zhì)在丙酮中加入偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物顆粒，將其完全溶解，然后再將0.5～2M/L的高氯酸鋰的碳酸乙烯酯-碳酸丙烯酯(1∶1)溶液加入到偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的丙酮溶液中，使各組分充分混合，制成凝膠狀聚合物電解質(zhì)溶液；(3)將制成的凝膠聚合物電解質(zhì)溶液分別涂覆在已經(jīng)制作好的導(dǎo)電聚合物電極I和導(dǎo)電聚合物電極II的一側(cè)表面，在室溫下使丙酮自然揮發(fā)，然后將兩個電極粘合在一起；以甲基噻吩-甲氧基噻吩共聚物制作導(dǎo)電聚合物電極II，所述甲基噻吩-甲氧基噻吩共聚物按如下方法制備以碳酸丙二酯作溶劑，以1～0.001M/L濃度的六氟磷酸四丁基銨(Bu)4NPF6為支持電解質(zhì)，甲基噻吩和甲氧基噻吩(2∶1～15∶1)混合物的總濃度為0.002～0.5M/L，將體系保持在-10～25℃范圍內(nèi)，采用三電極法聚合，以不銹鋼薄片或碳紙作工作電極和對電極，以銀/氯化銀電極為參比電極，然后充氮?dú)?0分鐘，用恒電流(j＝0.1～10mA/cm2)和循環(huán)伏安相結(jié)合的方法合成甲基噻吩-甲氧基噻吩的共聚物，總共聚合時間為600～20000s。
本發(fā)明聚合物超電容器的比電容高，可達(dá)25F/g，并具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性和使用壽命。由于本電容器中采用了凝膠聚合物電解質(zhì)膜，故不存在漏液問題，而且比液體電解質(zhì)超電容器更容易組裝，對環(huán)境不會造成污染。
圖2為采用兩電極法在電壓的掃描速率為0.004V/s時電容器的循環(huán)伏安曲線。
圖3為采用兩電極法在電壓的掃描速率為0.01V/s時電容器的循環(huán)伏安曲線。
圖4為I＝0.002A下電容器的恒電流充放電曲線。
圖5為I＝0.0036A下電容器的恒電流充放電曲線。
圖6為電容器的交流阻抗譜。
圖7為電容器的阻抗-頻率特性。
②.導(dǎo)電聚合物電極II的制作以碳酸丙二酯作溶劑，以1～0.001M/L濃度的六氟磷酸四丁基銨(Bu)4NPF6為支持電解質(zhì)，甲基噻吩的濃度為0.5～0.002M/L，將體系保持在0～25℃范圍內(nèi)，采用三電極法聚合，以不銹鋼薄片或碳紙作工作電極和對電極，以銀/氯化銀電極為參比電極，然后充氮?dú)?0分鐘，用恒電流(j＝0.1～10mA/cm2)和循環(huán)伏安相結(jié)合的方法合成聚甲基噻吩，總共聚合時間為600～20000s。
③.另一種導(dǎo)電聚合物電極II的制作以碳酸丙二酯作溶劑，以1～0.001M/L濃度的六氟磷酸四丁基銨(Bu)4NPF6為支持電解質(zhì)，甲基噻吩和甲氧基噻吩(2∶1～15∶1)混合物的總濃度為0.5～0.002M/L，將體系保持在-10～25℃范圍內(nèi)，采用三電極法聚合，以不銹鋼薄片或碳紙作工作電極和對電極，以銀/氯化銀電極為參比電極，然后充氮?dú)?0分鐘，用恒電流(j＝0.1～10mA/cm2)和循環(huán)伏安相結(jié)合的方法合成甲基噻吩-甲氧基噻吩的共聚物，總共聚合時間為600～20000s。
④.凝膠聚合物電解質(zhì)的制作丙酮中加入偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物顆粒，在回流的條件下將其完全溶解，然后再將0.5～2M/L的高氯酸鋰的碳酸乙烯酯-碳酸丙烯酯(1∶1)溶液加入到聚偏氟乙烯或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的丙酮溶液中，并置于超聲波振蕩器中使各組分充分混合，制成凝膠狀聚合物電解質(zhì)。
⑤.本發(fā)明聚合物超電容器的制作將上述凝膠狀聚合物電解質(zhì)溶液分別涂覆在已經(jīng)制作好的導(dǎo)電聚合物電極I和導(dǎo)電聚合物電極II的一側(cè)表面，在室溫下使丙酮自然揮發(fā)，然后將兩個電極按

圖1組裝(即將涂有凝膠聚合物電解質(zhì)的兩個面粘合在一起)，如果在電極制作時采用碳紙，則在三合一組裝物的外側(cè)，再分別壓入一片薄的不銹鋼網(wǎng)作為電流收集極，以組裝成本發(fā)明的聚合物超電容器。
實(shí)施例1①.合成聚甲基噻吩以丙二醇碳酸酯作溶劑，支持電解質(zhì)(Bu)4NPF6為0.02M/L，甲基噻吩的濃度為0.1M/L，將體系保持在5±2℃范圍內(nèi)，采用三電極法聚合，以不銹鋼作工作電極和對電極，銀/氯化銀電極為參比電極，然后充氮?dú)?0分鐘，恒電流(j＝2mA/cm2)和循環(huán)伏安相結(jié)合的方法合成聚甲基噻吩。聚合時間為6000s。
②.聚吡咯以丙二醇碳酸酯作溶劑，支持電解質(zhì)(Bu)4NPF6為0.02M/L，吡咯的濃度為0.1M/L，將體系保持在0℃，采用三電極法聚合，以不銹鋼作工作電極和對電極，銀/氯化銀電極為參比電極，然后充氮?dú)?0分鐘，恒電流(j＝2mA/cm2)和循環(huán)伏安相結(jié)合的方法合成聚吡咯，聚合時間為3000s，然后在-0.5V下去摻雜。
③.凝膠電解質(zhì)的制作在丙酮中加入偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物顆粒，在回流的條件下將其完全溶解，然后再將1M/L的高氯酸鋰的碳酸乙烯酯-碳酸丙烯酯(1∶1)溶液加入到偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的丙酮溶液中，用超聲波振蕩器使各組分充分混合。
④.電容器的制作將上述溶液分別涂覆在已經(jīng)制作好的兩電極的一側(cè)表面，室溫下在密閉容器中將丙酮揮發(fā)，然后將兩電極按圖1組裝。
⑤.電容器的電化學(xué)性能測試采用兩電極法對組裝好的電容器進(jìn)行了循環(huán)伏安特性測試、阻抗測試、充放電測試。圖2～圖7表示出了本實(shí)施例的循環(huán)伏安特特性、阻抗、恒電流充放電測試曲線。
實(shí)施例2①.合成甲基噻吩-甲氧基噻吩共聚物以碳酸丙二酯作溶劑，以0.02M/L濃度的六氟磷酸四丁基銨(Bu)4NPF6為支持電解質(zhì)，甲基噻吩和甲氧基噻吩(10∶1)混合物的總濃度為0.1M/L，將體系保持在5±2℃范圍內(nèi)，采用三電極法聚合，以不銹鋼薄片或碳紙作工作電極和對電極，以銀/氯化銀電極為參比電極，然后充氮?dú)?0分鐘，用恒電流(j＝0.1～10mA/cm2)和循環(huán)伏安相結(jié)合的方法合成甲基噻吩-甲氧基噻吩的共聚物，總共聚合時間為6000s。
②.聚吡咯以丙二醇碳酸酯作溶劑，支持電解質(zhì)(Bu)4NPF6為0.02M/L，吡咯的濃度為0.1M/L，將體系保持在0℃范圍內(nèi)，采用三電極法聚合，以不銹鋼作工作電極和對電極，銀/氯化銀電極為參比電極，然后充氮?dú)?0分鐘，恒電流(j＝2mA/cm2)和循環(huán)伏安相結(jié)合的方法合成聚吡咯，聚合時間為3000s，然后在-0.5V下去摻雜。
③.凝膠電解質(zhì)的制作在丙酮中加入聚偏氟乙烯顆粒，在回流的條件下將其完全溶解，然后再將1M/L的四氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯-碳酸丙烯酯(1∶1)溶液加入到聚偏氟乙烯的丙酮溶液中，用超聲波振蕩器使溶液充分混合。
④.電容器的制作將上述溶液分別涂覆在已經(jīng)制作好的兩電極的一側(cè)表面，室溫下在密閉容器中將丙酮揮發(fā)，然后將兩電極按上述圖1組裝。
⑤.電容器的電化學(xué)性能測試采用兩電極法對組裝好的電容器分別進(jìn)行了循環(huán)伏安特性測試、阻抗測試、充放電測試，與實(shí)施例1基本相同，但環(huán)境穩(wěn)定性要好一些。
權(quán)利要求
1.一種采用凝膠聚合物電解質(zhì)的聚合物超電容器，以兩種不同的p型摻雜的導(dǎo)電聚合物為電極，該電容器由電流收集極I、導(dǎo)電聚合物電極I、電解質(zhì)、導(dǎo)電聚合物電極II、電流收集極II組成，其特征在于所述的電解質(zhì)采用凝膠聚合物電解質(zhì)，所述凝膠聚合物電解質(zhì)采用聚偏氟乙烯或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物為基體的鋰離子聚合物電解質(zhì)。
2.按照權(quán)利要求1所述的聚合物超電容器，其特征在于導(dǎo)電聚合物電極I采用聚吡咯，導(dǎo)電聚合物電極II采用聚甲基噻吩。
3.按照權(quán)利要求1所述的聚合物超電容器，其特征在于導(dǎo)電聚合物電極I采用聚吡咯，導(dǎo)電聚合物電極II采用甲基噻吩-甲氧基噻吩共聚物。
4.一種制作如權(quán)利要求1所述聚合物超電容器的方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1)以不銹鋼或碳紙為電流收集極，在其上分別制成聚吡咯導(dǎo)電聚合物電極I和聚甲基噻吩(或甲基噻吩-甲氧基噻吩共聚物)導(dǎo)電聚合物電極II；(2)制備凝膠聚合物電解質(zhì)在丙酮中加入偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物顆粒，使其完全溶解，然后將0.5～2M/L的鋰鹽的碳酸乙烯酯-碳酸丙烯酯(1∶1)溶液加入到偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的丙酮溶液中，使各組分充分混合，制成凝膠聚合物電解質(zhì)溶液；(3)將制成的凝膠聚合物電解質(zhì)溶液分別涂覆在已經(jīng)制作好的導(dǎo)電聚合物電極I和導(dǎo)電聚合物電極II的一側(cè)表面，在室溫下使丙酮自然揮發(fā)，然后將涂有凝膠聚合物電解質(zhì)的兩個電極的面粘合在一起；
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述甲基噻吩-甲氧基噻吩共聚物按如下方法合成以碳酸丙二酯作溶劑，以1～0.001M/L濃度的六氟磷酸四丁基銨(Bu)4NPF6為支持電解質(zhì)，甲基噻吩和甲氧基噻吩(其摩爾比2∶1～15∶1)混合物的總濃度為0.002～0.5M/L，將體系保持在-10～25℃范圍內(nèi)，采用三電極法聚合，以不銹鋼薄片或碳紙作工作電極和對電極，以銀/氯化銀電極為參比電極，然后充氮?dú)?0分鐘，用恒電流(j＝0.1～10mA/cm2)和循環(huán)伏安相結(jié)合的方法合成甲基噻吩-甲氧基噻吩的共聚物，總共聚合時間為600～20000s。
6.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的鋰鹽為高氯酸鋰或四氟硼酸鋰。
全文摘要
采用凝膠聚合物電解質(zhì)的聚合物超電容器及其制作方法,屬于電子器件技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用凝膠聚合物電解質(zhì),該電解質(zhì)是以聚偏氟乙烯或偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物為基體的鋰離子聚合物電解質(zhì)。其制備方法是在丙酮中加入偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物顆粒配成溶液,再將0.5～2M/L的鋰鹽的碳酸乙烯酯－碳酸丙烯酯溶液加入到上述溶液中,充分混合,制成凝膠聚合物電解質(zhì)溶液;將凝膠聚合物電解質(zhì)溶液分別涂覆在已制作好的聚吡咯聚合物電極I和聚甲基噻吩或甲基噻吩－甲氧基噻吩共混物的聚合物電極II的表面,然后進(jìn)行組裝。該超電容器的比電容高,可達(dá)25F/g,具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性和使用壽命,不漏液,且比液體電解質(zhì)超電容器更容易組裝,對環(huán)境無污染。
文檔編號H01G9/028GK1383168SQ0210418
公開日2002年12月4日 申請日期2002年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月15日
發(fā)明者周嘯, 肖強(qiáng)鳳, 姜翠玲, 馮天富 申請人:清華大學(xué), 湖南湘怡中元科技股份有限公司