專利名稱：二次電化學(xué)電源正極用納米單質(zhì)硫復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了一種高能量密度和高容量密度的電化學(xué)電源用正極材料。具體地說，制備了一種電化學(xué)活性的、具有高容量密度和高能量密度的納米單質(zhì)硫復(fù)合材料。此復(fù)合材料以電子和/或離子導(dǎo)電性良好的多孔材料作為基體，將單質(zhì)硫復(fù)合到多孔材料的納米級孔和/或微孔中，該種納米單質(zhì)硫復(fù)合材料可作為二次化學(xué)電源的正極材料。本發(fā)明還涉及上述復(fù)合材料以及用該種材料作為正極的二次化學(xué)電源的制備方法。
單質(zhì)硫的理論能量密度為3517.5Wh/kg，其它正極材料CFx為2180Wh/kg、Li/SOCl21470Wh/kg和Li/MnO21005Wh/kg，然而后三種材料為一次電池用正極。表1比較了二次電池中各種材料的能量密度和相對價格，可見單質(zhì)硫是目前人們所了解的能量密度最高的正極材料。表1各種正極材料比能量及價格比較

注(1)DMcT為2，5-二巰基，1，3，4-噻二唑；(2)本表所示的相對價格以LiCoO2每公斤材料價格為1的相對比較值。
為此，堿金屬/單質(zhì)S電池很早就得到了人們的重視。這方面的報道也很多，例如美國專利3,532,543，3,953,231和5,532,179；Peled等人，J.Electrochem.Soc.，1989，136(6)1621-1625；R.D.Rauch等，J.Electrochem.Soc.，Elechemical Science & Tech.，1979，126(4)523-527。較詳細的綜述見Armand等，Chem.Rev.，1997，97207-281。
Li/S電池中硫含量為100％的正極在室溫下不可能充放電，因為單質(zhì)硫為電子和離子絕緣體，實際Li/S電池的硫正極中必須加入大量的電子和離子導(dǎo)電體，導(dǎo)電材料的比例可能高達50wt％，使得電極乃至電池的能量密度就大大降低了；Li/S電池還存在其他顯著的缺陷包括活性物質(zhì)利用率低于50％和循環(huán)性能差，這都是由于S和Li2S的絕緣性引起的；再者，放電時形成的聚硫化合物溶解到電解液中，造成活性物質(zhì)損失，容量逐漸衰減；另外，生成無序的Li2S2和Li2S完全不可逆反應(yīng)也導(dǎo)致了電池性能惡化。隨著聚合物或凝膠電解質(zhì)的發(fā)展，尤其是采用純固態(tài)的聚環(huán)氧乙烯(PEO)電解質(zhì)結(jié)合特殊的電池設(shè)計技術(shù)，可以較大的抑制放電產(chǎn)物的溶解。Polyplus電池公司在這方面取得了較大的成就，并推出了樣品電池。但硫電極本身導(dǎo)電性和發(fā)生不可逆反應(yīng)等問題未能得到解決[D.Marstein等，J.Power Sources，2000，89219-226；美國專利5,582,623和5,814,420；國際專利9,919,931]。
De Jonghe等人[美國專利4,833,048和4,917,974；J.Eletrochem.Soc.，1991，138(7)1891-1895；J.Eletrochem.Soc.，1992，139(8)2077-2081]提出了一系列具有多個巰基的有機硫化物，但許多有機硫化物只能在90℃下進行可逆充放電。原因是僅僅由脂肪族構(gòu)成的二硫化合物在室溫下電子遷移速率十分緩慢。在這些有機硫化物中，性能較好的是DMcT(2，5-二巰基，1，3，4-噻二唑)。DMcT等有機硫化物作為電極活性物質(zhì)，是基于2SH ΔS-S可逆反應(yīng)，即充放電過程中，二硫鍵發(fā)生可逆地斷裂和聚合。一個巰基能貯存一個電子，其理論容量如DMcT含兩個巰基為376mAh/g。需要在中高溫下反應(yīng)和導(dǎo)電性差等缺點，限制了這些有機硫化物的應(yīng)用。Oyama等人[Nature，1995，373(16)598-600；Langmuir，1999，15857-865]發(fā)現(xiàn)，電解制備的導(dǎo)電性聚苯胺具有催化有機硫化物氧化還原反應(yīng)的功能。由聚苯胺與DMcT在分子水平上混合形成的復(fù)合材料，使DMcT的電化學(xué)性能得到大大改善。再者通過添加導(dǎo)電劑吡咯衍生物可以加速充電反應(yīng)，選擇銅集流體或直接加入銅鹽均可以大幅度提高電極的電化學(xué)性能。但該體系在充放電過程中存在二硫鍵斷裂和聚合反應(yīng)。斷裂形成的小分子化合物易溶解到電解液中，造成容量衰減，并且該溶解物可能擴散到負極，發(fā)生自放電；再者該體系未能體現(xiàn)出有機硫化物高容量(高能量)密度的優(yōu)勢。
Skotheim等人[美國專利5,690,702、5,601,947和5,529,860]描述了聚碳硫化物(Polycarbon Sulfide，簡寫PCS)材料(CSx)n(其中，2＜x＜50，n＞2)。這些有機硫化物的容量都比較低，因為材料中S-S鍵含量太低，而含硫量可能并不低。
Perichaud等人[美國專利4,664,991]研究了導(dǎo)電聚合物如聚乙炔、聚苯乙烯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺及其衍生物與單質(zhì)硫化合形成的復(fù)合材料。在此基礎(chǔ)上，Malkina等人[美國專利6,117,590]合成了聚乙炔-多硫共聚物PAS(Polyacethylene-co-Polysulfide)。但這些材料都分別存在多方面的不足，由聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯合成的有機硫化物很難實現(xiàn)可逆充放電；實驗過程中發(fā)現(xiàn)，PAS材料由于存在巰基的緣故，造成具有惡臭，并且對Li負極電壓也比較低，平均放電電壓在1V左右。
最近，Kovalevigor等人[國際專利0067340]描述了一種在芳香烴環(huán)周圍嫁接多硫鍵化合物。該材料由于含硫相對較高，初始放電容量達1000mAh/g。但芳香環(huán)并不能起到導(dǎo)電的作用，將限制充放電電流，影響電池的功率密度，甚至循環(huán)性能。再者，該材料制作工藝復(fù)雜，原材料成本高。
即本發(fā)明的內(nèi)容包括1.減小活性物質(zhì)的顆粒，從而提高單質(zhì)硫電極的活性物質(zhì)利用率；2.為實現(xiàn)上述目的，以電子和/或離子導(dǎo)電性良好的納米多孔材料作為基體，將單質(zhì)硫熔化升華并擴散到多孔材料的納米孔和/或微孔中；3.制備納米單質(zhì)硫復(fù)合材料作為二次化學(xué)電源的正極材料，利用多孔材料大的比表面積和吸附能力，抑制單質(zhì)硫以及反應(yīng)產(chǎn)物硫化物溶解到電解液中；4.采用凝膠電解質(zhì)和/或固態(tài)電解質(zhì)進一步抑制單質(zhì)硫以及反應(yīng)產(chǎn)物硫化物溶解到電解液中；5.本發(fā)明還提供了該種復(fù)合材料以及用該種材料作為正極的二次化學(xué)電源的制備方法，以佐證本發(fā)明提供的復(fù)合材料的優(yōu)異性能。
按此設(shè)計思路制備的納米單質(zhì)硫復(fù)合材料作為二次化學(xué)電源的正極材料可以在常溫下實現(xiàn)可逆充放電。
具體制備步驟如下(1)稱取一定量的多孔材料；(2)稱取一定量的單質(zhì)硫，單質(zhì)硫可以是升華硫，純度為99.5％，也可以是高純硫，純度為99.99％；(3)將步驟(1)中的多孔材料與步驟(2)中的單質(zhì)硫均勻混合，混合物中多孔材料與單質(zhì)硫的重量比例為1∶1至1∶20；(4)在惰性氣氛下加熱干燥步驟(3)中的混合物；惰性氣氛或是Ar或是N2。干燥溫度50-120℃，推薦的范圍為60-100℃；(5)惰性氣氛下加熱，使步驟(4)中的單質(zhì)硫熔化。惰性氣氛可以是以下任一種Ar、N2。溫度范圍在150-300℃之間，推薦的范圍是150-250℃。恒溫1-10小時，推薦的范圍是3-8小時；(6)多孔材料較大的比表面積和吸附能力，在步驟(5)中融化的單質(zhì)硫溶液將擴散到多孔材料的納米級孔和/或微孔中；(7)升高溫度，溫度范圍在200-500℃之間，推薦的范圍是250-400℃。恒溫1-10小時，推薦的范圍是2-5小時；(8)在較高溫度下，單質(zhì)硫發(fā)生升華。在步驟(7)的溫度下，包裹在多孔材料表面的單質(zhì)硫發(fā)生升華，而吸附在多孔材料納米級孔中的單質(zhì)硫由于較大的吸附作用大部分在該溫度下不發(fā)生升華，從而制備本發(fā)明描述的納米單質(zhì)硫復(fù)合材料。同時，表面的單質(zhì)硫氣化后更容易擴散到多孔材料的孔徑更小的微孔中。
其中步驟(1)中采用電子和/或離子導(dǎo)電性良好的多孔材料為多孔碳材料包括活性炭、納米碳纖維、乙炔黑，也可以是多孔硅和/或二氧化硅材料?；钚蕴坎牧媳砻娣e在500-3000平方米/克，推薦的范圍為500-2500平方米/克。多孔材料的納米級和/或微孔徑在0.1-100納米之間，推薦的孔徑在0.5-80納米之間。
由此得到的納米單質(zhì)硫復(fù)合材料含硫量為15-80wt％，推薦的含硫量為20-60wt％。
為了檢測本發(fā)明的納米單質(zhì)硫復(fù)合材料的電化學(xué)性能，本發(fā)明將該納米單質(zhì)硫復(fù)合材料作為正極制備了可充鋰電池。正極采用上述的納米單質(zhì)硫復(fù)合材料，集流體可以是碳網(wǎng)、銅網(wǎng)、泡沫鎳、鋁網(wǎng)，也可以是銅泊、鎳泊、鋁泊；電解質(zhì)采用固體電解質(zhì)和/或凝膠電解質(zhì)，負極可以是金屬或合金如Li、Li-Sn、Li-Si、Li-Al。電解質(zhì)在電池中起離子導(dǎo)電作用，夾在正極與負極之間，即同時起到隔膜作用。這種固體電解質(zhì)至少由以下一種組成Li2O-B2O3-Li2SO4、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li3PO4、LiI-Li2S-SiS2、Li3.6Si0.6P0.4O4、Li3.3PO3.9N0.17。LiI-Li2S-SiS2具有很高的室溫離子導(dǎo)電率，Li3.3PO3.9N0.17具有與負極很好的界面穩(wěn)定性。凝膠電解質(zhì)由兩部分組成一是由PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、PAN(聚丙烯腈)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PVC(聚氯乙烯)或者它們之間的混合物作為高分子骨架，二是液體電解液，包括EC(碳酸乙烯酯)-PC(碳酸丙烯酯)-LiClO4、PC-LiClO4、EC-DEC(碳酸二乙酯)-LiPF6、EC-DMC(碳酸二甲酯)-LiPF6、EC-PC-DMC-LiPF6、EC-PC-LiPF6、EC-DEC-LiBF4、EC-DMC-LiBF4、EC-PC-DMC-LiBF4、EC-PC-LiBF4。
將上述制備的二次化學(xué)電源在室溫下以0.3mA/cm2的電流密度充放電，正極活性物質(zhì)比容量為200-900mAh/g，平均放電電壓為1.8V(vs.Li/Li+)，活性物質(zhì)單質(zhì)硫的利用率在80-90％之間，充放電效率接近100％。
圖2表示了用本發(fā)明的納米單質(zhì)硫復(fù)合材料作為鋰電池正極時的循環(huán)伏安曲線，橫坐標(biāo)表示電池電壓(相對于金屬鋰電極電位)，縱坐標(biāo)表示電流(A)。第一次掃描時存在兩個還原峰，分別在2.3V和1.5V，2.3V位置的還原峰為不可逆反應(yīng)，在隨后的循環(huán)中消失；1.5V的峰在隨后的循環(huán)中可逆性逐漸改善(向2.4V氧化峰靠近)。
圖3表示了用本發(fā)明的納米單質(zhì)硫復(fù)合材料作為鋰電池正極時的充放電曲線，橫坐標(biāo)表示電池充放電容量(或者是時間)，縱坐標(biāo)表示電池電壓(V)?？梢娖骄潆婋妷涸?.3-2.4V，平均放電電壓在1.8V左右。
圖4表示了用本發(fā)明的納米單質(zhì)硫復(fù)合材料作為鋰電池正極時的電池循環(huán)情況，橫坐標(biāo)表示電池充放電循環(huán)次數(shù)，縱坐標(biāo)表示電池充放電容量(mAh/g)。經(jīng)過25次循環(huán)后，容量仍保持在400mAh/g左右。從圖中可以看出，在第一二次循環(huán)以后，充放電效率接近100％。
實施例1將一定量的單質(zhì)硫與活性炭(南京林產(chǎn)研究所，比表面積1000平方米/克，主要孔徑2.5納米)混合，二者重量比例為15∶1，在氬氣保護下100℃干燥2小時，然后將溫度升高到150℃下恒溫6小時，再升高溫度到350℃下保持6小時。在此過程中不斷通入氬氣。冷卻到室溫后收集到的納米單質(zhì)硫復(fù)合材料中含硫量為40wt％，

圖1所得的納米單質(zhì)硫復(fù)合材料為非晶態(tài)。對納米單質(zhì)硫復(fù)合材料進行比表面積測試結(jié)果為100平方米/克，由于單質(zhì)硫嵌入到活性炭的納米級和/或微孔中導(dǎo)致復(fù)合材料的比表面積大大減小。
實施例2將一定量的單質(zhì)硫與活性炭纖維(Kuraray公司，Kuractive 2500，比表面積2500平方米/克)混合，二者比例為5∶1，在氬氣保護下80℃干燥5小時，然后將溫度升高到200℃下恒溫3小時，再升高溫度到300℃下保持5小時。在此過程中不斷通入氮氣。緩慢冷卻到室溫后收集到的納米單質(zhì)硫復(fù)合材料中含硫量為60wt％。
實施例3將一定量的單質(zhì)硫與乙炔黑(復(fù)旦大學(xué)，比表面積40平方米/克，平均粒徑16微米，平均孔徑6.5納米)混合，二者比例為10∶1，在氬氣保護下100℃干燥3小時，然后將溫度升高到180℃下恒溫3小時，再升高溫度到400℃下保持5小時。在此過程中不斷通入氬氣。收集到的納米單質(zhì)硫復(fù)合材料中含硫量為30wt％。
實施例4將實施例1和2中的納米單質(zhì)硫復(fù)合材料制作成電極，采用聚四氟乙烯作為粘接劑，乙炔黑(復(fù)旦大學(xué))作導(dǎo)電劑，乙醇作分散劑，泡沫鎳作集流體。用金屬鋰作負極，電解質(zhì)采用PVDF-HFP和EC-DMC-LiPF6凝膠電解質(zhì)，組裝成電池。電池開路電壓分別為2.8V，圖4所示平均放電電壓為1.8-2.0V，活性物質(zhì)電化學(xué)可逆比容量為450mAh/g。圖5表明初始放電比容量達800mAh/g，25次循環(huán)后容量仍保持在400mAh/g左右。
實施例5將實施例3中的納米單質(zhì)硫復(fù)合材料、PVDF-HFP共聚物和乙炔黑(復(fù)旦大學(xué))，三者按重量比70∶20∶10混合。丙酮作分散劑，銅網(wǎng)作集流體。用金屬鋰作負極，電解質(zhì)采用PAN和EC-PC-LiBF4凝膠電解質(zhì)，組裝成電池。電池開路電壓分別為3.0V，平均放電電壓為1.9V，活性物質(zhì)電化學(xué)可逆比容量為500mAh/g。單質(zhì)硫活性物質(zhì)利用率為90％，充放電效率接近100％。
權(quán)利要求
1.一種二次電化學(xué)電源正極用的納米單質(zhì)硫復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料是以電子和/或離子導(dǎo)電性良好的多孔材料作基體，將單質(zhì)硫復(fù)合到多孔材料的納米級孔和/或微孔中。
2.按權(quán)利要求1所述的二次電化學(xué)電源正極用納米單質(zhì)硫復(fù)合材料，其特征在于所述的復(fù)合材料中單質(zhì)硫的含量為15-80wt％。
3.按權(quán)利要求2所述的二次電化學(xué)電源正極用納米單質(zhì)硫復(fù)合材料，其特征在于所述的復(fù)合材料中單質(zhì)硫的含量為20-60wt％。
4.按權(quán)利要求1或2或3所述的二次電化學(xué)電源正極用納米單質(zhì)硫復(fù)合材料，其特征在于所采用的電子和/或離子導(dǎo)電性的多孔材料為多孔碳材料包括活性炭、納米碳纖維、乙炔黑，或是多孔硅和/或二氧化硅材料，活性炭材料比表面積在500-3000平方米/克，納米級和/或微孔徑在0.1-100納米之間。
5.按權(quán)利要求4所述的二次電化學(xué)電源正極用納米單質(zhì)硫復(fù)合材料，其特征在于活性炭材料表面積為500-2500平方米/克，納米級和/或微孔徑在0.5-80納米之間。
6.一種二次電化學(xué)電源正極用納米單質(zhì)硫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于(1)將多孔材料與單質(zhì)硫均勻混合，混合物中多孔材料與單質(zhì)硫的重量比例為1∶1至1∶20；(2)在惰性氣氛中加熱干燥上述混合物，干燥溫度50-120℃；(3)在惰性氣氛下加熱使步驟(2)中的單質(zhì)硫熔化并擴散到多孔材料的納米級孔和/或微孔中，溫度范圍在150-300℃之間，恒溫1-10小時；(4)升高溫度使(3)中包裹在多孔材料表面的單質(zhì)硫發(fā)生升華。溫度范圍在200-500℃之間，恒溫1-10小時。
7.按權(quán)利要求6所述的二次電化學(xué)電源正極用納米單質(zhì)硫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的惰性氣氛或為Ar或為N2。
8.按權(quán)利要求6所述的二次電化學(xué)電源正極用納米單質(zhì)硫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中，加熱溫度為150-250℃，恒溫3-8小時；步驟(4)中的溫度為250-400℃，恒溫2-5小時。
9.按權(quán)利要求6所述的二次電化學(xué)電源正極用納米單質(zhì)硫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中所用的硫為單質(zhì)硫或升華硫，純度為99.5％，或者是高純硫，純度為99.99％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二次電化學(xué)電源正極用納米單質(zhì)硫復(fù)合材料及其制備方法,屬于電化學(xué)電池領(lǐng)域,其特征是制備了一種電化學(xué)活性的、具有高容量密度和高能量密度的納米單質(zhì)硫復(fù)合材料。該復(fù)合材料是由電子和/或離子導(dǎo)電性良好的多孔材料和單質(zhì)硫組成。也即復(fù)合材料以多孔材料作基體,將單質(zhì)硫復(fù)合到多孔材料的納米級孔和/或微孔中。該種納米單質(zhì)硫復(fù)合材料可作為二次化學(xué)電源的正極材料。制備方法是在惰性氣氛中使單質(zhì)硫在150－400℃下熔化升華并擴散到多孔材料的納米級孔和/或微孔中,由此得到的納米單質(zhì)硫復(fù)合材料含硫量為15－80wt%,作為正極活性物質(zhì)制成的電池可以在室溫下可逆充放電。
文檔編號H01M4/04GK1384556SQ0211140
公開日2002年12月11日 申請日期2002年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月17日
發(fā)明者王久林, 楊軍, 解晶瑩, 徐乃欣, 李穎, 黃海江 申請人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所