專利名稱：一種陽極支撐管狀固體氧化物燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及管狀固體氧化物燃料電池。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有陰極支撐管狀固體氧化物燃料電池技術(shù)，最早由美國西屋(Westinghouse)開發(fā)，使用鍶摻雜的錳酸鑭(簡寫為SLMO)陰極材料，釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)電解質(zhì)，Ni-YSZ金屬陶瓷作為陽極材料，～40μm厚的致密電解質(zhì)層采用電化學(xué)氣相淀積(EVD)技術(shù)制備。荷蘭《國際固體離子學(xué)》雜志(Solid State Ionics，135，2000，305-313)報(bào)道了西門子-西屋公司開發(fā)的一種扁管型固體氧化物燃料電池，其主要改進(jìn)在于將陰極支撐體內(nèi)管制成了具有支撐肋骨的結(jié)構(gòu)。支撐肋骨一方面起到了增加電流流通截面的作用，降低了整個(gè)電池的內(nèi)阻，同時(shí)可以降低陰極支撐體內(nèi)管的壁厚，減小陰極的濃差極化；陰極支撐體內(nèi)管的肋骨結(jié)構(gòu)，將管內(nèi)分成若干個(gè)相互連接的通道，可省去專用的輸送空氣的陶瓷管。但現(xiàn)有陰極支撐管狀固體氧化物燃料電池技術(shù)，依然存在有明顯的缺點(diǎn)或不足由于采用陰極支撐設(shè)計(jì)，陰極支撐體內(nèi)管只能作為氧氣(或空氣)的氣體通道，空間利用效率低，電池堆系統(tǒng)的體能量密度小；陰極支撐設(shè)計(jì)，反應(yīng)能力強(qiáng)的陽極在外層，有相對(duì)大的反應(yīng)活性面，而能力弱的陰極在內(nèi)層，有相對(duì)小的反應(yīng)活性面，因此，不利于管狀固體氧化物燃料電池功率密度的提高；由于采用陰極支撐設(shè)計(jì)，陰極支撐體表面的致密電解質(zhì)層只能采用制備溫度較低的電化學(xué)氣相淀積技術(shù)制備，成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種采用陽極支撐、可實(shí)現(xiàn)燃料在位重整、高陰極反應(yīng)活性面積的管狀固體氧化物燃料電池。
這種陽極支撐管狀固體氧化物燃料電池，截面為扁圓或矩形，管壁為由內(nèi)層、中間層和外層構(gòu)成的三層結(jié)構(gòu)，其特征在于支撐體采用多孔陽極材料，陽極支撐體內(nèi)層管1內(nèi)有三個(gè)或更多相互連通的支管，各支管的上端開口，下端合并成一個(gè)單管2；位于內(nèi)層管1中軸線上的中心支管3，其上端與燃料的輸送管道相連接；內(nèi)層管1的外壁為相互毗鄰的橫截面形狀為三角形或弧形的縱向溝槽；其中部分毗鄰溝槽的外表面是連續(xù)的致密電解質(zhì)層4，其余相互毗鄰溝槽的外表面是連續(xù)的致密電連接材料層5，連續(xù)致密電解質(zhì)層4和連續(xù)致密電連接材料層5相互連接將陽極支撐體內(nèi)層管1的外表面完全覆蓋，形成氣密的中間層；致密電解質(zhì)層4的外面是多孔陰極層6。
所述多孔陽極材料為金屬陶瓷，其中的陶瓷材料包括固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)材料(如YSZ，釤摻雜的二氧化鈰)，還包括Al2O3、MgO、TiO2，金屬材料包括Ni、Fe、Cu、Mo、W、V。
所述陽極支撐體內(nèi)層管1內(nèi)各支管的內(nèi)壁上，可負(fù)載用于燃料重整反應(yīng)的催化劑。
與現(xiàn)有陰極支撐管狀固體氧化物燃料電池相比，本發(fā)明陽極支撐管狀固體氧化物燃料電池不僅保留了現(xiàn)有管狀固體氧化物燃料電池的原有優(yōu)點(diǎn)，還具有以下優(yōu)點(diǎn)1)由于本發(fā)明采用陽極支撐設(shè)計(jì)，使陽極支撐體的內(nèi)管，既作為燃料輸送管道，又可兼做燃料重整反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)了在位重整，提高了電池堆系統(tǒng)對(duì)空間的利用率，同時(shí)簡化了電池堆的輔助系統(tǒng)；2)由于本發(fā)明采用陽極支撐設(shè)計(jì)，小面積的內(nèi)層是反應(yīng)能力強(qiáng)的陽極層，面積大的外層是反應(yīng)能力弱的陰極層，有利于提高單電池的功率密度；3)內(nèi)層管的外壁設(shè)計(jì)成相互毗鄰的橫截面形狀為三角形或弧形的縱向溝槽，折線或曲線形狀的外表面，增大了電池單位長度的電極反應(yīng)面積，提高了電池的體功率密度。


圖1為內(nèi)層管1內(nèi)有7個(gè)支管的陽極支撐管狀固體氧化物燃料電池的橫截面結(jié)構(gòu)示意圖；其左上角為有多孔陰極層6和電解質(zhì)層4的管壁結(jié)構(gòu)放大圖；其右下角為有電連接層5的管壁結(jié)構(gòu)放大圖；圖2為由三個(gè)單電池(內(nèi)層管為7個(gè)支管)組成電池堆時(shí)，各單電池之間接觸面的位置配合關(guān)系示意圖；圖3為由三個(gè)單電池組成電池堆的結(jié)構(gòu)及工作原理示意圖。
圖4為內(nèi)層管1內(nèi)有3個(gè)支管的陽極支撐管狀固體氧化物燃料電池的橫截面結(jié)構(gòu)示意圖；圖中符號(hào)“X”和“·”表示燃料的流動(dòng)方向，“X”表示由紙外向紙內(nèi)，“·”表示由紙內(nèi)向紙外；實(shí)心箭頭指示燃料氣的流動(dòng)方向，空心箭頭指示氧氣的流動(dòng)方向。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1本實(shí)施例為一種陽極支撐體內(nèi)層管1內(nèi)有七個(gè)支管的管狀固體氧化物燃料單電池，陽極材料采用Ni-YSZ金屬陶瓷，電解質(zhì)采用YSZ，陰極材料采用La0.65Sr0.3MnO3-δ，電連接材料采用La0.8Sr0.2CrO3。制作過程如下采用真空煉泥技術(shù)，以纖維素(MC)為粘合助劑，混煉60wt％NiO+YSZ陶瓷混合泥料，用擠壓機(jī)成型出陽極支撐體內(nèi)層管1生坯的上段，內(nèi)有七個(gè)支管，中心支管3的周圍對(duì)稱分布有6根支管，長度為600mm，各支管間的隔離墻厚度為～0.8mm，中心支管3的內(nèi)徑為4mm，外壁由外凸的半圓棱和內(nèi)凹的半圓溝槽相間、相切連接而成，凸、凹半圓的直徑均為1mm，內(nèi)層管1的公稱截面為矩形，尺寸為18×11(mm)；所謂內(nèi)層管1的公稱截面，是指外壁溝槽的中位線所圍成的截面；與內(nèi)層管1的公稱截面相對(duì)應(yīng)，內(nèi)層管1的公稱壁厚為1.5mm；干燥內(nèi)層管1生坯的上段到一定程度，使之具有后操作所需要的機(jī)械強(qiáng)度后，用60wt％NiO+YSZ混合固體粉含量為60wt％的水基漿料，用凝膠澆鑄成型法封閉支撐體內(nèi)層管1的下端、成型下段的單管2，7個(gè)支管在此相互連通；至此，得到完整的支撐體內(nèi)層管1生坯。
本實(shí)施例內(nèi)層管1的外表面結(jié)構(gòu)為直徑1mm的半圓溝槽；直徑也可以不等，還可以是其他形狀的溝槽，例如內(nèi)層管1橫截面的外輪廓線為封閉折線、或由不同的弧組成的封閉曲線。
在陽極支撐體內(nèi)層管1干燥后，采用懸浮粒子漿料浸漬涂膜技術(shù)，制備中間層的致密電解質(zhì)膜4和致密的電連接材料膜5；為此，以聚丙烯酸(PAA)為分散助劑，分別制備出固含量為10vol％的水基YSZ懸浮粒子漿料，和固含量為55vol％的水基電連接材料La0.8Sr0.2CrO3懸浮粒子漿料。
在陽極支撐體內(nèi)管1的三個(gè)外表面上制備YSZ電解質(zhì)膜4首先將留作制備致密電連接材料膜層的面用石蠟封蓋，然后浸漬涂布電解質(zhì)層4的生膜，此后，將電解質(zhì)層4的生膜在1500℃、空氣條件下燒結(jié)5小時(shí)；經(jīng)過三次“石蠟封蓋-涂膜-燒結(jié)”的重復(fù)操作后，得到厚度30±10μm的致密電解質(zhì)膜層4；在支撐體內(nèi)管1剩下的一個(gè)表面上制備致密電連接材料膜層5先將已有的致密電解質(zhì)膜4用石蠟封蓋，然后用懸浮粒子漿料浸漬法制備出電連接材料層5的生膜，其后，在1600℃、空氣條件下燒結(jié)5小時(shí)；經(jīng)過三次“涂膜-燒結(jié)”重復(fù)操作后，得到厚度200±10μm的致密電連接材料膜層5；致密電解質(zhì)膜層4和致密電連接材料膜層5將陽極支撐體內(nèi)層管1的外表面完全覆蓋，形成氣密的中間層。
本實(shí)施例中采取了先制備中間層的致密電解質(zhì)膜4，后制備致密電連接材料膜5；也可以先制備致密電連接材料膜5，后制備致密電解質(zhì)膜4。致密La0.8Sr0.2CrO3電連接材料膜5的厚度比致密電解質(zhì)層4的厚度大170μm(200μm-30μm)，目的是避免電池堆相鄰單電池的陰極相互接觸。
采用噴漿涂膜法在中間層致密的電解質(zhì)膜4的外表面制備多孔的陰極層6，在實(shí)施噴涂以前，先用石蠟將電連接材料膜5封蓋起來，陰極層6的生膜涂好后，將其在1200℃、空氣條件下燒結(jié)2小時(shí)，得到厚度～60μm的多孔的陰極層6；至此，一根有效長度為500mm的陽極支撐的管狀固體氧化物燃料電池制備完畢。
將按上述方法制備的三根有效長度為500mm的管狀固體氧化物燃料單電池以串聯(lián)方式組成電池堆。圖2給出了串聯(lián)電池堆各單電池之間相互接觸面的關(guān)系示意圖電池堆中，一個(gè)單電池的陰極面6僅與相鄰單電池的電連接材料面5相接觸而不與其陰極相接觸。
圖3給出了由三個(gè)單電池組成的電池堆的結(jié)構(gòu)及工作原理示意圖用兩塊金屬板條將串聯(lián)連接的三個(gè)單電池固定夾緊，與陰極面6相接觸的金屬板條兼做電池堆陰極集電板7，與電連接層面5相接觸的金屬板條兼做電池堆陽極集電板8；固定夾緊后的三單電池堆置于封閉的氧氣(或空氣)室9內(nèi)，各單電池的下端墊有電絕緣陶瓷塊10，各單電池內(nèi)管1中的中心支管3與燃?xì)饪偣?1相連通，空氣(或氧氣)經(jīng)氧氣管12從底部通入氧氣室9。
本實(shí)施例采用10vol％H2O-CH4為燃料，空氣做氧化劑，工作溫度控制在850±5℃，常壓條件下操作。
在電池堆運(yùn)行之前，先在900℃條件下，通入燃料氣10vol％H2O-CH4將陽極支撐體管芯1中的NiO還原為金屬Ni，得到Ni-YSZ陶瓷合金陽極支撐體1。
在電池堆運(yùn)行時(shí)，將空氣從氧氣管12通入氧氣室9，燃料氣10vol％H2O-CH4由燃?xì)饪偣?1進(jìn)入各單電池的中心支管3；燃料氣在流經(jīng)中心支管3時(shí)，大部分CH4在管壁上高度分散的金屬Ni的催化作用下，與H2O反應(yīng)，在位重整轉(zhuǎn)化成高活性的陽極反應(yīng)物質(zhì)H2和CO，H2和CO和剩余的CH4在中心支管3下端單管2分流進(jìn)入其他各支管，剩余的CH4將繼續(xù)在Ni的催化作用下，轉(zhuǎn)化為H2和COH2和CO參與陽極反應(yīng)(1)(2)陽極反應(yīng)放出的電子經(jīng)電連接材料層5、陽極集電板8及外電路輸送至陰極6；在陰極，氧氣與來自陽極的電子結(jié)合被還原成氧離子 陰極反應(yīng)產(chǎn)物氧離子經(jīng)擴(kuò)散通過致密電解質(zhì)層4、到達(dá)陽極1的管壁、與那里的H2、CO按式(1)和(2)反應(yīng)，生成水和二氧化碳，電池的總反應(yīng)為
未反應(yīng)完的燃料氣和氧氣在氧氣室9的上部反應(yīng)燃燒，廢氣由氧氣室9頂部的廢氣排放口13排除。
本實(shí)施例的測(cè)試結(jié)果該電池堆的最大輸出功率338W，平均單電池的最大輸出功率112W，折合成的體功率密度為1.71W/cm3。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)由三根有效長度為50cm、截面為18×11(mm)(尺寸與本發(fā)明管狀固體氧化物燃料相同)的陰極支撐的管狀固體氧化物燃料單電池以串聯(lián)方式組成三電池堆，同樣以10vol％H2O-CH4為燃料，空氣做氧化劑，850℃，常壓條件下操作，測(cè)得該電池堆的最大輸出功率僅為240W，折合成的最大體功率密度為1.21W/cm3，最大面功率密度為0.4W/cm2。
上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明1)由于本發(fā)明采用了陽極支撐管狀固體氧化物燃料電池增大電極活性面積的設(shè)計(jì)，使管狀固體氧化物燃料電池的有效電極面積、體功率密度顯著提高；與現(xiàn)有的陰極支撐，平滑表面設(shè)計(jì)的管狀固體氧化物燃料電池的體功率密度相比，提高了約41％；2)本發(fā)明陽極支撐管狀固體氧化物燃料電池?zé)o需另設(shè)燃料重整反應(yīng)器，這可減小電池堆體系的體積。
本實(shí)施例陽極支撐體中的金屬Ni本身就是一種很好的CH4重整催化劑，所以在支撐體中內(nèi)層管1的內(nèi)部各支管內(nèi)壁沒有另外負(fù)載其他催化劑。
實(shí)施例2本實(shí)施例為一種陽極支撐體內(nèi)層管1內(nèi)有3個(gè)支管的管狀固體氧化物燃料單電池，內(nèi)層管1外表面的溝、棱的截面為等邊三角形，三角形的高為1mm。陽極材料采用Fe-Al2O3金屬陶瓷，電解質(zhì)為YSZ，陰極材料采用La0.65Sr0.3MnO3-δ，電連接材料為La0.8Sr0.2CrO3；陽極支撐體內(nèi)層管1的公稱截面為扁圓形，中心支管3的內(nèi)徑為5mm；電池反應(yīng)面的有效長度為50cm。具體制作過程和實(shí)施例1相同(故省略)，單電池制備完成后，使用3mol/l的Ni(NO3)2水溶液，采用離子浸漬法將Ni(NO3)2浸漬在內(nèi)層管1各支管的內(nèi)壁上，在電池堆運(yùn)行之前，先在300±10℃溫度下將Ni(NO3)2分解得到NiO，其后在850℃條件下，通入燃料氣10vol％H2O-CH4將NiO還原為金屬Ni，從而實(shí)現(xiàn)在支管的內(nèi)壁上負(fù)載燃料重整反應(yīng)催化劑Ni。
權(quán)利要求
1.一種陽極支撐管狀固體氧化物燃料電池，截面為扁圓或矩形，管壁為由內(nèi)層、中間層和外層構(gòu)成的三層結(jié)構(gòu)，其特征在于支撐體采用多孔陽極材料，陽極支撐體內(nèi)層管1內(nèi)有三個(gè)或更多相互連通的支管，各支管的上端開口，下端合并成一個(gè)單管2；位于內(nèi)層管1中軸線上的中心支管3，其上端與燃料的輸送管道相連接；內(nèi)層管1的外壁為相互毗鄰的橫截面形狀為三角形或弧形的縱向溝槽；其中部分毗鄰溝槽的外表面是連續(xù)的致密電解質(zhì)層4，其余相互毗鄰溝槽的外表面是連續(xù)的致密電連接材料層5，連續(xù)致密電解質(zhì)層4和連續(xù)致密電連接材料層5相互連接將陽極支撐體內(nèi)層管1的外表面完全覆蓋，形成氣密的中間層；致密電解質(zhì)層4的外面是多孔陰極層6。
2.如權(quán)利要求1所述陽極支撐管狀固體氧化物燃料電池，特征在于所述多孔陽極材料為金屬陶瓷，其中的陶瓷材料包括固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)材料，還包括Al2O3、MgO、TiO2，金屬材料包括Ni、Fe、Cu、Mo、W、V。
3.如權(quán)利要求1所述陽極支撐體管狀固體氧化物燃料電池，特征在于其內(nèi)層管中各支管的內(nèi)壁上，可負(fù)載用于燃料重整反應(yīng)的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明陽極支撐的管狀固體氧化物燃料電池，特征是采用多孔陽極為支撐體，支撐體內(nèi)層管分成多個(gè)在底部相互連通的支管，中心支管上端與燃料輸送管道相連接，內(nèi)層管的外壁為相互毗鄰的橫截面形狀為三角形或弧形的縱向溝槽；其中部分毗鄰溝槽的外表面是連續(xù)的致密電解質(zhì)層，其余相互毗鄰溝槽的外表面是連續(xù)的致密電連接材料層，連續(xù)致密電解質(zhì)層和連續(xù)致密電連接材料層相互連接將內(nèi)層管的外表面完全覆蓋，形成氣密的中間層；致密電解質(zhì)層外是多孔陰極層；外表面凸凹溝槽增加了有效反應(yīng)面積，提高了體功率密度；中心支管既作燃料氣輸入管道，又可作為燃料重整反應(yīng)器，省去了單獨(dú)的燃料重整器，提高了支撐體管內(nèi)空間的利用效率。
文檔編號(hào)H01M8/10GK1464582SQ02113198
公開日2003年12月31日 申請(qǐng)日期2002年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月20日
發(fā)明者孟廣耀, 高建峰, 劉杏芹 申請(qǐng)人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)