專利名稱：鈦基復(fù)合型薄膜光電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體光電催化技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及具有可見光響應(yīng)的復(fù)合型薄膜光電極及其制備方法。
理論和實(shí)驗(yàn)表明，許多III-V族混合半導(dǎo)體體系的禁帶寬度是其組成的函數(shù)，且該體系的電荷傳輸性能優(yōu)于耦合型突變異質(zhì)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體體系，若將Co、Ru復(fù)合摻雜二氧化鈦、并采用逐層提拉方法可制備出梯度型吸收可見光的光電極材料。
本發(fā)明的鈦基復(fù)合型薄膜光電極的技術(shù)方案為包括有鈦基底3，其不同之處在于在鈦基底上滲覆有鈷釕復(fù)合摻雜二氧化鈦薄膜層2，在鈷釕復(fù)合摻雜二氧化鈦薄膜層外再覆有二氧化鈦薄膜層1。
按上述方案，所述的鈷釕復(fù)合摻雜二氧化鈦薄膜層的組成為Ti1-x-yRuxCoyO2，其中0＜X＜0.03，0＜Y＜0.08，X、Y值從表面向鈦基底逐漸增大，即Co、Ru的濃度呈梯度變化，由外向內(nèi)鈷釕復(fù)合摻雜二氧化鈦薄膜層中Co、Ru的濃度逐漸增大，鈷釕復(fù)合摻雜二氧化鈦薄膜層的厚度為0.1-0.15微米。
本發(fā)明制備方法的技術(shù)方案為鈦基底制備純鈦片(TA1)切割成片狀，打磨后經(jīng)丙酮和去離子水清洗，置入HNO3和HF的混合液中刻蝕，再經(jīng)丙酮和去離子水清洗待用；溶膠制備鈦酸酯和乙醇以摩爾數(shù)約1∶8配比混合成A液，將不同量的釕鹽和鈷鹽加入到乙醇、鹽酸和水的混合液中制得系列B液，將系列B液分別慢慢滴加至A液中，攪拌混合得系列溶膠待用；將處理好的鈦基底分別按序浸入金屬離子由濃到稀的系列深膠中1至數(shù)分鐘，并以約600mm/h的速率提拉脫液，在空氣中干燥一段時(shí)間后于500℃溫度中鍛燒約10分鐘，完成一次涂膜，重復(fù)所需涂膜次數(shù)直至薄膜達(dá)到0.1-0.15微米，完成鈷釕復(fù)合摻雜二氧化鈦薄膜層的涂覆，然后按上述方法在未摻雜的溶膠中涂膜2次于600℃中鍛燒30分鐘，自然冷卻，于背面點(diǎn)焊導(dǎo)線，除工作部分外其余用環(huán)氧樹脂密封即成。
本發(fā)明上述制備方法中，所述的釕鹽是氯化物，鹽溶液濃度(摩爾數(shù))為0-0.03；鈷鹽可為硫酸鈷或硝酸鈷；鹽溶液濃度(摩爾數(shù))為0-0.08；所用的鈦酸酯為鈦酸丁酯、鈦酸丙酯或鈦酸異丙酯。HNO3和HF混合液的容積比為3∶1；B液制備中乙醇、鹽酸和水的摩爾比為乙醇∶鹽酸∶水＝4∶0.162∶1。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為1、采用溶膠—凝膠法制備薄膜光電極，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，金屬離子摻雜濃度易于調(diào)節(jié)；2、光電極最外層由二氧化鈦組成，由外往里禁帶寬度逐漸變小，有利于不同波段光依次吸收，從而充分?jǐn)U大了材料的頻譜響應(yīng)范圍，并且光電極的性能穩(wěn)定；3、在光吸收、光催化、光電轉(zhuǎn)換等一種或幾種性能方面大大優(yōu)于單一的均相金屬離子或梯度摻雜；4、本發(fā)明可在太陽能利用、光電轉(zhuǎn)換、光催化降解有機(jī)污染物等領(lǐng)域得到有效的應(yīng)用。
實(shí)施例1取鈦酸酯8.5ml，乙醇11.7ml于燒瓶混合攪拌均勻制得A液；將272毫克、204毫克、136毫米、6.8毫克、0毫克的三氯化釕分別加入到由乙醇11.7ml、鹽酸0.68ml、水0.9ml配制的混合液中，同時(shí)各加入217毫克的七水合硫酸鈷得系列B液；將系列B液分別各以1ml/分的速率滴加至A液中，攪拌10分鐘得系溶膠；將預(yù)先處理好的鈦片浸入釕含量最高的溶膠中1分鐘，以600mm/h的速率提拉，空氣中干燥10分鐘后于500℃煅燒10分鐘，完成一次涂膜，再重復(fù)涂膜以完成由濃到稀一個(gè)系列溶膠的摻雜，并使薄膜層厚度達(dá)到0.1-0.15微米，從而完成金屬釕離子含量由濃到稀的涂膜過程；最后在未摻雜的溶膠中涂膜于600℃煅燒30分鐘，自然冷卻，于背面點(diǎn)焊導(dǎo)線，除工作部分外其余用環(huán)氧樹脂密封即得薄膜光電極。實(shí)施例2取鈦酸酯8.5ml，乙醇11.7ml于燒瓶混合攪拌均勻制得A液；將579毫克、362毫克、217毫克、72.4毫克和0毫克的七水合硫酸鈷分別加入由到乙醇11.7ml、鹽酸0.68ml、水0.9ml配制的混合液中，同時(shí)各加入136毫克的三氯化釕得系列B液；將系列B液分別各以1ml/分速率滴加至A液中，攪拌10分鐘得系列溶膠；將預(yù)先處理好的鈦片浸入鈷含量最高的溶膠中1分鐘，以600mm/h的速率提拉，空氣中干燥10分鐘后于500℃煅燒10分鐘，完成一次涂膜，再重復(fù)涂膜以完成由濃到稀一個(gè)系列溶膠的摻雜，并使薄膜層厚度達(dá)到0.1-0.15微米，從而完成金屬鈷離子含量由濃到稀的涂膜過程；最后在未摻雜的溶膠中涂膜于600℃煅燒30分鐘，自然冷卻，于背面點(diǎn)焊導(dǎo)線，除工作部分外其余用環(huán)氧樹脂密封即得薄膜光電極。
將本發(fā)明實(shí)施例1、2中的光電極進(jìn)行光電流測(cè)量和光電催化降解苯胺實(shí)驗(yàn)，光電測(cè)量在硼硅酸玻璃三電極系統(tǒng)中(依實(shí)例1或2制備的復(fù)合摻雜和純二氧化鈦薄膜光電極分別為研究電極，鉑絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極作參比，0.5mol dm-3Na2SO4為支持電解質(zhì))進(jìn)行。波長(zhǎng)大于460nm的光為光源，短路或外加相對(duì)于參比電極0-1.0V電壓，分別記錄短路電流外加電場(chǎng)下的光電流。
在上述體系中加入0-10ppm的苯胺，光照一定時(shí)間，分析苯胺濃度變化。
結(jié)果表明，復(fù)合摻雜的薄膜電極光電流均遠(yuǎn)大于單一均相金屬離子摻雜和單一金屬離子梯度摻雜時(shí)的光電流；相對(duì)應(yīng)的苯胺降解速率規(guī)律與此一致。
權(quán)利要求
1.一種鈦基復(fù)合型薄膜光電極，包括有鈦基底(3)，其特征在于在鈦基底上滲覆有鈷釕復(fù)合摻雜二氧化鈦薄膜層(2)，在鈷釕復(fù)合摻雜二氧化鈦薄膜層外再覆有二氧化鈦薄膜層(1)。
2.按權(quán)利要求1所述的鈦基復(fù)合型薄膜光電極，其特征在于所述的鈷釕復(fù)合摻雜二氧化鈦薄膜層的組成為Ti1-x-yRuxCoyO2，其中0＜X＜0.03，0＜Y＜0.08，X、Y值從表面向鈦基底片逐漸增大。
3.按權(quán)利要求1或2所述的鈦基復(fù)合型薄膜光電極，其特征在于鈷釕復(fù)合摻雜二氧化鈦薄膜層的厚度為0.1-0.15微米。
4.一種鈦基復(fù)合型薄膜光電極的制備方法，其特征在于鈦基底制備純鈦片(TA1)切割成片狀，打磨后經(jīng)丙酮和去離子水清洗，置入HNO3和HF的混合液中刻蝕，再經(jīng)丙酮和去離子水清洗待用；溶膠制備鈦酸酯和乙醇以摩爾數(shù)約1∶8配比混合成A液，將不同量的釕鹽和鈷鹽加入到乙醇、鹽酸和水的混合液中制得系列B液，將系列B液分別慢慢滴加至A液中，攪拌混合得系列溶膠待用；將處理好的鈦基底分別按序浸入金屬離子由濃到稀的系列溶膠中1至數(shù)分鐘，并以約600mm/h的速率提拉脫液，在空氣中干燥一段時(shí)間后于500℃溫度中鍛燒約10分鐘，完成一次涂膜，重復(fù)所需涂膜次數(shù)直至薄膜達(dá)到0.1-0.15微米，完成鈷釕復(fù)合摻雜二氧化鈦薄膜層的涂覆，然后按上述方法在未摻雜的溶膠中涂膜2次于600℃中鍛燒30分鐘，自然冷卻，于背面點(diǎn)焊導(dǎo)線，除工作部分外其余用環(huán)氧樹脂密封即成。
5.按權(quán)利要求4所述的鈦基復(fù)合型薄膜光電極的制備方法，其特征在于所述的釕鹽是氯化物，鹽溶液濃度(摩爾數(shù))為0-0.03；鈷鹽可為硫酸鈷或硝酸鈷；鹽溶液濃度(摩爾數(shù))為0-0.08。
6.按權(quán)利要求4或5所述的鈦基復(fù)合型薄膜光電極的制備方法，其特征在于所用的鈦酸酯為鈦酸丁酯、鈦酸丙酯或鈦酸異丙酯。
7.按權(quán)利要求4或5所述的鈦基復(fù)合型薄膜光電極的制備方法，其特征在于HNO3和HF混合液的容積比為3∶1。
8.按權(quán)利要求4或5所述的鈦基復(fù)合型薄膜光電極的制備方法，其特征在于B液制備中乙醇、鹽酸和水的摩爾比為乙醇∶鹽酸∶水＝4∶0.162∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體光電催化技術(shù)領(lǐng)域,特別涉及具有可見光響應(yīng)的復(fù)合型薄膜光電極及其制備方法。薄膜光電極包括有鈦基底,在于在鈦基底上滲覆有鈷釕復(fù)合摻雜二氧化鈦薄膜層,在鈷釕復(fù)合摻雜二氧化鈦薄膜層外再覆有二氧化鈦薄膜層。本發(fā)明采用溶膠—凝膠法制備薄膜光電極,工藝簡(jiǎn)單,金屬離子摻雜濃度易于調(diào)節(jié);光電極最外層由二氧化鈦組成,由外往里禁帶寬度逐漸變小,有利于不同波段光依次吸收,從而充分?jǐn)U大了材料的頻譜響應(yīng)范圍,并且光電極的性能穩(wěn)定;在光吸收、光催化、光電轉(zhuǎn)換等一種或幾種性能方面大大優(yōu)于單一的均相金屬離子或梯度摻雜。本發(fā)明可在太陽能利用、光電轉(zhuǎn)換、光催化降解有機(jī)污染物等領(lǐng)域得到有效的應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01L31/0224GK1389932SQ02115770
公開日2003年1月8日 申請(qǐng)日期2002年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月27日
發(fā)明者冷文華, 張烈華, 張鑒清, 帥柏春, 陸慶忠 申請(qǐng)人:江漢石油鉆頭股份有限公司