專利名稱：使用微復(fù)合粉末制造的鋰離子電池元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
鋰離子電池的電極是由一層電活性層構(gòu)成，該層與一層金屬層(集電極)連接。該電活性層是其中載有大量碳和/或氧化物的含氟聚合物，含氟聚合物也稱為粘合劑。這種含氟聚合物可保證粘著電活性層。
在制造鋰離子電池時，一般地將填料分散在含氟聚合物粘合劑存在下的溶劑中，可制造出電活性層，該層或者含有鋰的金屬氧化物填料，或者含有碳和/或石墨填料，以及用于調(diào)節(jié)電性能的其他組分。例如采用“鑄造”(Cast)法將如此得到的分散體沉積在金屬集電極上(涂膠)，然后蒸去溶劑，根據(jù)使用的填料可得到負或正電極。
使用的金屬集電極一般是，在負電極的情況下為銅箔或銅柵網(wǎng)，在正電極的情況下為鋁箔或鋁柵網(wǎng)。聚合物粘合劑保證電活性層粘性并附著在金屬集電極上。這種粘著和附著性對于良好制造電池是必不可少的。
該層粘著不好例如不可能將電極纏繞或放在電池的多層結(jié)構(gòu)中而不出現(xiàn)電活性材料的有害崩裂。在集電極上附著不充分時也會產(chǎn)生這種嚴重缺陷。
電池的性能密切地取決于粘合劑的特性。相對于粘合劑必需的量而言，良好的粘合劑能夠制造充分載有電活性組分的層，于是還能夠具有很高的比容量。該粘合劑還應(yīng)該對充電和放電循環(huán)時的氧化-還原反應(yīng)穩(wěn)定，還應(yīng)該對電池中存在的電解質(zhì)不敏感。這種電解質(zhì)典型地含有碳酸酯類溶劑，如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲基乙酯，和鋰鹽，如LiPF6或LiBF4。作為實例，PVDF或VF2共聚物是它們作為鋰電池的粘合劑使用時具有這些特性的材料。
本發(fā)明涉及這些電活性層，這些電極包含這些電活性層，還包含在這些電池中使用的隔膜。這些鋰離子電池的隔膜可以是聚烯烴微孔膜，或載有粉末二氧化硅的含氟聚合物薄膜。本發(fā)明的隔膜是其后一種。
在專利申請JP 52122276 A中描述了在多孔紡織品上沉積熱解的各向異性碳所制備的電極，其碳本身覆蓋一層TEFLON_(PTFE)含水分散體，其全部再經(jīng)過干燥可形成一層疏水的多孔層。
在US 5268239中描述過制備一種隔離板。這種以石墨為主要成分的板是一種混合物，它含有25-75質(zhì)量％石墨和25-75質(zhì)量％酚醛樹脂。這種板然后在800-1000℃進行熱解，再在2300-3000℃進行石墨化。該專利還描述了為避免電解質(zhì)遷移而應(yīng)用含氟聚合物薄膜。
在專利申請WO 200024075中描述了一種可用于制備膜的基體的制備方法，這種基體包含多孔的纖維基質(zhì)，其特征在于這些纖維用二氧化硅和含氟聚合物粘合在一起。它還描述了該方法，首先，將纖維分散在水中，其次，沉積這種分散體，以便形成網(wǎng)。這種纖維網(wǎng)這時進行干燥與壓實。在這個干燥與壓實步驟前或后可以加入含氟聚合物的含水分散體。
在FR 2430100中描述了一種細粒干粉末的制備方法，其特征在于粉末是由最大尺寸約5微米的顆粒構(gòu)成的。這種粉末包含預(yù)催化的碳和疏水的含氟聚合物，例如PTFE。這種粉末可由預(yù)催化的碳顆粒和聚合物顆粒的共懸浮液經(jīng)絮凝作用得到。
在EP 0948071中，它涉及一種用于燃料電池的電極的生產(chǎn)方法，以及將載帶催化金屬的細碳粉末與聚合物的膠體分散體混合所制備的催化粉末。如此得到的懸浮液進行干燥。
在EP 0557259中描述了用于電化學電池的氣體擴散電極的制備方法。使用在可溶聚乙烯存在下的有機溶劑中分散的炭黑粉末制備這種電極。然后，這種分散體進行干燥，這樣能使聚乙烯覆蓋在炭黑表面上。這種聚乙烯再進行氟化。這種疏水的炭黑粉末然后與載帶催化金屬以及PTFE的炔屬類炭黑混合，生成聚集體。這些聚集體以20千克/厘米2壓制，再在340℃燒結(jié)20分鐘。
在EP 0928036中描述了一種透氣電極的制備方法，該方法使用一種使其均化的高剪切力設(shè)備(例如微-流化器)將炭黑粒子或載帶催化劑的炭黑粒子分散，然后往得到的分散體添加粘合劑，再添加穩(wěn)定劑。這種混合物然后沉積在電-導(dǎo)體織物上，再于300-400℃進行干燥。
在專利申請WO 200030202中描述了一種可模塑的組合物，采用壓塑或注塑技術(shù)能將該組合物制成電流集電極板。這種組合物含有非氟化聚合物粘合劑；在可使用的聚合物中有聚苯硫醚、改性的聚亞苯基醚、液晶聚合物、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯、酚、環(huán)氧樹脂和乙烯基酯。在導(dǎo)電粒子中，更特別地有含碳的粒子。這些含碳的粒子高達至少45質(zhì)量％。
Fischer在《應(yīng)用電化學雜志》(Journal of applied electrochemistry)，28(1998)，第277-282頁中研究了一種MEA(膜與電極組件)的制備方法，該方法是將催化劑金屬漿體(懸浮液)、Nafion_(含氟丙烯酸酯)在水和甘油中的溶液的混合物噴灑在加熱的以Nafion 117_為主要成分的膜上。然后加熱到150℃，蒸去這些溶劑。
在US 4214969中描述了用于燃料電池的雙極板，它由石墨和含氟聚合物按照比例為2.5∶1至16∶1構(gòu)成。這些雙極板具有的體電導(dǎo)率為4.10-3歐姆·英寸。這種石墨和含氟聚合物的混合物在混合器中干混25分鐘，然后加入在壓力下的熱模具中。
專利申請GB 2220666描述了一種用于制備用合成膠乳粒子非常均勻地覆蓋的炭黑粒子的共霧化方法。在說明書中還是在實施例中都未提到任何含氟聚合物。
US 5720780描述了一種電極或隔膜的生產(chǎn)方法，該方法基本上包括三個步驟步驟1在沒有溶劑的情況下，粉末PVDF(均聚物)與電池的活性組分中的一個組分(也呈粉末狀)混合；因此來自粉末混合物的所得復(fù)合粉末是均勻的；該專利強調(diào)了對所得到電化學性質(zhì)起作用的混合條件。這種均化作用可以在室溫下或在比較高的溫度下，但在任何情況下都在低于聚合物熔點下進行。
步驟2還在這里的混合步驟，讓得到的粉末繼續(xù)“再泵送”增塑劑(優(yōu)選地己二酸二甲酯)。
步驟3在非常確定的溫度下采用壓制方法加工增塑的粉末T°(軟化點)＜T°(加工)＜T°(聚合物的熔點)。可以直接地在電流集電極(銅、鋁)上進行這種粉末壓制。
根據(jù)這個專利，首先得到復(fù)合粉末，然后對它加工，用粉末Kynar_(PVDF)開始，我們知道其平均粒度約5-20微米。石墨或含鋰的(lithiés)氧化物粉末的平均粒度是同一數(shù)量級的；二氧化硅或炭黑相反地是細得多的填料(＜1微米)。因此，或者約10微米多種物料(Kynar和石墨)，或者約10微米一種物料(Kynar)與細物料(二氧化硅，炭黑)彼此混合。該專利沒有明確指出得到的復(fù)合粉末的粒度是多少。人們注意到可以選擇性地在仍然低于PVDF熔點的溫度下進行這種混合。
日本專利申請JP 09219190A(1997年8月19日公開)描述了一種電極的生產(chǎn)方法，該方法包括三個步驟第一個步驟PVDF(優(yōu)選地一種均聚物)在溶劑(優(yōu)選地，DMF二甲基甲酰胺)中制成溶液。然后，往這種溶液添加電池的活性組分。得到的混合物稱之漿體。
第二個步驟這種漿體在低于聚合物熔點的溫度下進行霧化。再者，霧化溫度與溶劑沸點之差不大于50℃。這里也得到平均直徑為100-200微米的復(fù)合粉末(球形)。
第三個步驟例如采用壓制(但是沒有明確指出壓制溫度)方法加工該粉末，得到電極。
在這個專利申請中使用了霧化技術(shù)，得到一種以后再加工的復(fù)合粉末。但是霧化含有電池活性組分的漿體，而其中PVDF是溶液。得到的復(fù)合粉末的粒度是100或200微米，因此非常粗，已知人們希望制造盡可能更細(150-300微米)的電極。復(fù)合粉末的確切形態(tài)是不知道的，但很可能的是用溶液所霧化的PVDF以薄膜形式凝結(jié)在填料周圍。
以下是涉及的技術(shù)問題在現(xiàn)有技術(shù)中，填料與含氟聚合物的混合是不充分的。已發(fā)現(xiàn)，由包含呈0.1-0.5微米粒子形式的含氟聚合物和填料的微復(fù)合粉末開始，能生產(chǎn)出鋰離子電池元件，例如優(yōu)質(zhì)的電活性層、電極和隔膜。含有0.1-0.5微米含氟聚合物粒子的水溶液和填料水溶液經(jīng)共霧化作用制備可得到這種微復(fù)合粉末。含有0.1-0.5微米含氟聚合物粒子的水溶液和填料水溶液經(jīng)絮凝或凝結(jié)作用也可制備這種微復(fù)合粉末。
微復(fù)合粉末的應(yīng)用能將PVDF預(yù)先分配在活性材料的填料(對于電池負極為石墨，對于“Bellcore”類隔膜為二氧化硅，對于電池正極為鋰的金屬氧化物)周圍。這種粉末可以采用非常簡單的方法進行加工(電沉積、壓制、有增塑劑的擠出，含水糊狀物涂敷)。這種粉末還可以分散在溶劑中。其溶劑可以是水(這時，其優(yōu)點是一種生態(tài)方法的溶劑)，或者一種助溶劑，如丙酮(這時，其優(yōu)點是易于加工)，或者NMP(如在通常電極加工時)。助溶劑使含氟聚合物膨脹，在較高的溫度下還溶解該聚合物。由于PVDF溶液的制備步驟不是必不可少的(也就是說可以采用電沉積、壓制、有增塑劑的擠出，含水糊狀物涂敷或在水中分散等方法加工微復(fù)合粉末)，可以毫無差別地使用VF2的共聚物或均聚物。事實上，該均聚物比共聚物更難以溶解。然而，可獲得的是均聚物為電池帶來更高的熱機械穩(wěn)定性(使用的溫度范圍更寬些)。因此，這正是能使用均聚物PVDF的本發(fā)明的一個附加優(yōu)點。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)JP 09219190 A的主要差別是，在這個現(xiàn)有技術(shù)中霧化漿體，它含有電池的活性組分，但是其中PVDF是溶液。本發(fā)明在制備微復(fù)合粉末的過程中，含氟聚合物總是呈0.1-0.5微米的粒子形式，而不是溶液，因此得到的粉末是非常不同的。
本發(fā)明還涉及鋰離子電池的電極，該電極包含與金屬層連接的前述電活性層。
本發(fā)明還涉及包含至少一個元件，如隔膜(séparateur)、電活性層或上述定義的電極的鋰離子電池。
含有0.1-0.5微米含氟聚合物粒子的水溶液和填料水溶液經(jīng)共霧化可以制備這種微復(fù)合粉末。含有0.1-0.5微米含氟聚合物粒子的水溶液和填料水溶液經(jīng)絮凝作用或凝結(jié)作用也可以制備這種微復(fù)合粉末。
這種微復(fù)合粉末成形在于優(yōu)選地制成薄膜形式，以便得到電極或隔膜的薄膜。然后再組裝這些薄膜，以制成電極。這個步驟(組裝、裝電解質(zhì)、包裝等)是本身已知的。
以下是本發(fā)明的詳細描述關(guān)于含氟聚合物 如此表示在其鏈中具有至少一個單體的任何聚合物，該單體選自為被聚合而能打開的含有乙烯基團的化合物，該化合物還含有與這個乙烯基團直接連接的至少一個氟原子，氟烷基基團或氟烷氧基基團。
作為單體實例，可以列舉氟乙烯；偏二氟乙烯(VF2)；三氟乙烯(VF3)；氯三氟乙烯(CTFE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基 乙烯基)醚，如全氟(甲基 乙烯基)醚(PMVE)，全氟(乙基 乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基 乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1，3-間二氧雜環(huán)戊二烯)；全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊二烯)(PDD)；式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X產(chǎn)品，其中X是SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH20PO3H；式CF2＝CFOCF2CF2SO2F產(chǎn)品；式F(CF2)nCH20CF＝CF2產(chǎn)品，其中n是1、2、3、4或5；式R1CH2OCF＝CF2產(chǎn)品，其中R1是氫或F(CF2)z，z是1、2、3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。
含氟聚合物可以是均聚物或共聚物，它還可能包含非氟化單體，例如乙烯。有利地，含氟聚合物是均聚或共聚的PVDF。
本發(fā)明優(yōu)選的聚合物是采用乳液聚合所得到的聚合物(這種技術(shù)的一般說明例如可參見《聚合作用原理》，G，Odin，第4章，第319-339頁，Wiley Interscience，第2版，1981年)，即以膠乳形式得到的聚合物。本發(fā)明的優(yōu)選聚合物是含氟聚合物，其中可以列舉聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)；聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/全氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟醚共聚物(PFA)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)、氯三氟乙烯/乙烯共聚物(ECTFE)。在含氟聚合物中，優(yōu)選的是PVDF，更特別地采用含水乳液聚合方法制備的PVDF，如在US 4025709、US 4569978、US 4360652、US 626396和EP 0655468中描述的PVDF。
本發(fā)明意義上有效的聚合物膠乳的特征在于在合成步驟后的干提取物(固體含量)為15-70重量％，優(yōu)選地25-60重量％。這些乳膠粒子的尺寸是50-600納米，優(yōu)選地是100-350納米。
關(guān)于本發(fā)明意義上的PVDF，應(yīng)當理解是偏二氟乙烯(VF2)的均聚物，但也應(yīng)當理解是含有至少50重量％VF2，優(yōu)選地至少70重量％VF2，更優(yōu)選地至少85重量％VF2和至少一種另外含氟或不含氟的可共聚合單體的VF2共聚物。這些可共聚合單體能在以后與PVDF任選地交聯(lián)。在可共聚合的含氟單體中，可以列舉氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HEP)、三氟乙烯(VF3)、四氟乙烯bm(TFE)。在可共聚合的含氟單體中，優(yōu)選的是HEP和CTFE。在可共聚合的不含氟的單體中，可以列舉乙烯基或烯丙基的醚或酯。在可共聚合的不含氟的單體中，優(yōu)選的是能夠改善PVDF在金屬上，特別是在銅和鋁上附著的單體。
含氟聚合物還可以是AMF(丙烯酸改性的含氟聚合物或用丙烯酸單體改性的含氟聚合物)。這種AMF有利地呈膠乳形式。用含氟部分開始聚合作用(VF2的均聚物或共聚物)，然后加入丙烯酸單體，例如MAM(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸丁酯，或進行聚合作用的官能單體，如GMA(甲基丙烯酸甘油酯)，可得到AMF膠乳。當丙烯酸單體，特別是MAM，與PVDF極相容時，這些單體在起始的含氟顆粒中擴散(稱之“種子”(semence或seed))。因此，AMF基本粒子具有足夠均勻的結(jié)構(gòu)，在聚合時已經(jīng)生產(chǎn)出幾乎混溶的合金。當然還存在許多變數(shù)，例如時間與單體加入流量方面(在第一個反應(yīng)器中還可以制備PVDF膠乳，選擇性地在儲存一段時間后將其膠乳轉(zhuǎn)移到另外一個反應(yīng)器中，然后加入丙烯酸部分)，但一般原理是這樣的。在AMF中，優(yōu)選的是·以PVDF或VF2/HFP為主要成分的AMF。
·AMF具有至少70重量％含氟單體，優(yōu)選地85重量％。
·在丙烯酸部分中具有能改善PVDF在金屬，特別地在銅和鋁上附著性的單體的AMF。
PVDF膠乳還可以由膠乳混合物組成，其中至少一種膠乳是PVDF膠乳，一種或多種其他的膠乳是含氟聚合物膠乳。例如，可以使用VF2均聚物的膠乳與VF2和HFP共聚物的膠乳的混合物，或VF2均聚物的膠乳與VF2和PVDF在金屬上附著的促進劑單體的共聚物的混合物，或VF2均聚物的膠乳與PTFE膠乳的混合物。優(yōu)選的是含有至少50重量％VF2，優(yōu)選地至少70重量％VF2的膠乳混合物。
這種膠乳混合物，其中至少一種膠乳是PVDF膠乳，還可以含有一種或多種不含氟的聚合物的膠乳。在不含氟的聚合物的膠乳中，可以列舉丙烯酸乳液，以醋酸乙烯酯為主要成分的乳液、以氯乙烯為主要成分的乳液、以丁二烯為主要成分的彈性體乳液。在不含氟的聚合物中，優(yōu)選的是丙烯酸聚合物，更特別地，以甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯為主要成分的丙烯酸聚合物或共聚物，它們的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度高于或等于40℃，優(yōu)選地高于或等于60℃。還更特別可取的是還含有有利于本發(fā)明組合物在金屬上附著的可共聚合單體的丙烯酸聚合物或共聚物。在這些單體中，可以列舉含有一個或多個酸、酸酐、羥基、胺及其相應(yīng)鹽的官能團，硅烷及其水解形式的官能，環(huán)氧官能，酰脲官能，磷酸根，磺酸根等的單體。在這些膠乳混合物中，其中至少一種膠乳是PVDF膠乳，優(yōu)選的是含有至少70重量％VF2，優(yōu)選地至少85重量％VF2的混合物。
基本上以PVDF為主要成分的膠乳或膠乳混合物在其含水相中還可以含有一種或多種可水溶的聚合物。在可水溶的聚合物中，優(yōu)選有利于本發(fā)明組合物在金屬上附著的聚合物。在一種或多種基本上以PVDF為主要成分的膠乳和一種或多種可水溶的聚合物的這些混合物中，優(yōu)選含有至少70重量％VF2，優(yōu)選地至少85重量％VF2的混合物。
在本發(fā)明膠乳或膠乳混合物中還可以加入小的有機分子(分子量＜1000克/摩爾)，這些分子有利于本發(fā)明組合物在金屬上附著。在這些小的有機分子中，可以列舉5-硫代間苯二甲酸及其金屬鹽。這些附著促進劑分子的優(yōu)選添加比率以含氟聚合物計小于5重量％。
關(guān)于填料 應(yīng)該對隔膜使用的二氧化硅與電活性層使用的二氧化硅加以區(qū)分。
LiMxOy類型的鋰的金屬氧化物，其中M是金屬，用于制造正電極的電活性層。有利地，M是過渡金屬，例如Mn，Ni或Co。
以碳為主要成分的產(chǎn)品可用于制造負電極的電活性層。作為以碳為主要成分的產(chǎn)品的實例，可以列舉石墨，炭黑聚集體，碳纖維和活性炭。使用多種以碳為主要成分的產(chǎn)品時沒有超出本發(fā)明的范圍，例如①石墨和炭黑聚集體；②石墨、炭黑聚集體和碳纖維；③炭黑聚集體和碳纖維；④石墨和碳纖維。
在Chem Tec Publishing出版的《填料手冊》，第2版，1999年，第62頁，§2.1.22，第92頁，§2.1.33和第184頁，§2.2.2中描述了可以使用的以碳為主要成分的產(chǎn)品。優(yōu)選地，可以使用大小為20-50微米的石墨。在可以使用的炭黑中，可以列舉Ketjen_EC 600 JD炭黑，其比表面為1250米2/克，Ketjen_EC300 J.炭黑，其比表面為800米2/克，以及M.M.M公司以標準Super P銷售的炭黑，其特征在于比表面約57-67米2/克(采用氮吸附的BET法測定的)。有利地可使用長度為150微米的碳纖維。
關(guān)于微復(fù)合粉末 在電活性層中使用其粉末時，該粉末可以含有以重量計2-40％含氟聚合物，填料分別為98-60％。有利地，該粉末含有2-30％含氟聚合物，則填料分別為98-70％。關(guān)于隔膜所使用的粉末，這些比例是20-80％含氟聚合物，則填料分別為80-20％。在上述比例中，涉及到任選性地含有增塑劑或添加劑的含氟聚合物。
微復(fù)合粉末呈用含氟聚合物有利地均勻地覆蓋的填料粒子形式。尺寸為0.1-0.5微米的含氟聚合物粒子可以部分或全部覆蓋填料粒子。
二氧化硅大小是約1-50微米；LiMxOy類的鋰的金屬氧化物大小是1-50微米；石墨大小是1-50微米；炭黑的大小可以是40納米，而碳纖維的大小是1-300微米。
微復(fù)合粉末可以2個或多個填料粒子的附聚物形式存在，該填料微粒被含氟聚合物覆蓋并由含氟聚合物粒子粘接。這些附聚物可以是覆盆子形狀。這些附聚物一般含有2-5個填料粒子。
本發(fā)明還涉及一種作為產(chǎn)品的微復(fù)合粉末，該粉末以被含氟聚合物粒子有利地均勻地覆蓋的二氧化硅粒子形式存在。大小為0.1-0.5微米的含氟聚合物粒子可以部分或全部地覆蓋二氧化硅粒子。
含有0.1-0.5微米含氟聚合物粒子的水溶液和填料水溶液經(jīng)共霧化可以制備這種微復(fù)合粉末。含有0.1-0.5微米含氟聚合物粒子的水溶液和填料水溶液經(jīng)絮凝作用或凝結(jié)作用也可以制備這種微復(fù)合粉末。
關(guān)于通過絮凝作用或凝結(jié)作用生產(chǎn)微復(fù)合粉末含水分散體精加工技術(shù)本身是已知的。在“干燥”石墨中描述了這種凝結(jié)作用(在《聚合物科學與工程百科全書》，第5卷，第187-203頁，Wiley Interscience，1990年中，由P.Y.McCormick撰寫的“干燥”一章)。其中描述了含有聚合物膠乳或膠乳混合物以及填料的含水分散體的凝結(jié)作用，這里例如談到旋轉(zhuǎn)干燥器。在《聚合物科學與工程百科全書》，第7卷，第211-233頁，Wiley Interscience，1990年中，由G.R.Rose撰寫的“絮凝作用”一章中也涉及絮凝作用。例如，通過急劇冷卻分散體，或采用部分干燥降低分散體的干提取物，或往分散體加入表面活性劑或使其去穩(wěn)定的鹽，都可以使以聚合物和填料為主要成分的含水分散體絮凝。一旦分散體絮凝，例如通過干燥或采用過濾除去含水相便能回收復(fù)合粉末。
關(guān)于采用霧化作用(或共霧化作用)生產(chǎn)微復(fù)合粉末這種霧化技術(shù)本身是已知的。至于這種技術(shù)的一般說明，例如可參看《聚合物科學與工程百科全書》，第5卷，第187-203頁，Wiley Interscience，1990年中，由P.Y.Mc Cormick撰寫的“干燥”一章。一般地，含有聚合物膠乳或膠乳混合物以及電池活性組分的含水分散體，經(jīng)霧化可得到摻入了電池活性組分(在本說明書中也以填料名稱表示)的微復(fù)合粉末。
活性組分的含水分散體也稱之漿體。嚴格的制備條件緊緊依賴于活性組分的性質(zhì)，特別是它們表面的疏水性或親水性，在這個系統(tǒng)中存在的表面量(它取決于分散體的干提取物和活性組分的比表面)，干提取物和所希望的粘度。一般地，漿體制備可以包括下述步驟，這些步驟使用一種配置攪拌器(槳葉等)的分散器在水(如果可能的話，軟化水和/或去離子水)中，添加分散劑、表面活性劑、殺真菌劑、消泡劑、pH調(diào)節(jié)劑等，然后，在均勻適當攪拌下逐漸地添加所需要量的活性組分。然后，一般在較高攪拌速度下均化分散體。分散劑的性質(zhì)隨活性組分而改變。例如，可以使用鹽化的水溶丙烯酸共聚物。更特別地，以下述三種方式說明本發(fā)明在說明本發(fā)明的第一種方式中，在攪拌下，將含氟聚合物膠乳或膠乳混合物與一種或多種電池活性組分的含水分散體(也稱之復(fù)數(shù)漿體)混合，可制備含水分散體。這種含水分散體然后霧化得到一種復(fù)合粉末，然后，它可以不同的方式進行加工。這種說明方式的一種重要實施方案包括在同一霧化器中使含氟聚合物膠乳或膠乳混合物與一種或多種電池活性組分漿體共霧化。在這種情況下，通過分開提供的噴嘴將一種或多種膠乳和一種或多種漿體每種加入霧化器里。這種技術(shù)能夠避免上述分散體的制備步驟。
在說明本發(fā)明的第二種方式中，在攪拌下直接把干狀的電池活性組分添加到含氟聚合物膠乳或膠乳混合物中。這種含水分散體再霧化可得到一種微孔復(fù)合粉末。
說明本發(fā)明的第三種方式，除了已經(jīng)提到的聚合物和活性組分外，還涉及一種或多種使用存在的至少一個羰基或碳酸根表征的有機化合物，它們對以VF2為主要成分的聚合物的親合力是已知的。這些有機化合物選自在用來活化電池的液體電解質(zhì)組合物中的溶劑和增塑劑。作為實例，可以列舉碳酸酯類，更特別地碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、鄰苯二酸二甲酯(DMP)、鄰苯二酸二乙酯(DEP)以及在US 5456000和US 5720780中列舉的碳酸酯。作為增塑劑實例，可以列舉取代或未取代的癸二酸酯、鄰苯二酸酯、琥珀酸酯、草酸酯、己二酸酯、辛二酸酯，更特別是鄰苯二酸二辛酯(DOP)、癸二酸二丁酯(DBS)和鄰苯二酸二丁酯(DBP)。
優(yōu)選地在分散器中在攪拌下制備了說明本發(fā)明第1-3種方式的用來霧化的含水分散體。這些分散體優(yōu)選地保持攪拌直到霧化步驟。在分散體制備步驟時還可以加入少量添加劑，例如附著促進劑，分散劑和其他表面活性劑，消泡劑，殺真菌劑，pH調(diào)節(jié)劑。選擇聚合物膠乳與活性組分(呈漿體狀或干填料狀)的相對比例，以便在霧化后得到所要求的最后干組合物?？梢哉{(diào)節(jié)分散體中的干提取物，以便有利于霧化步驟。這種干提取物還取決于在該系統(tǒng)中存在的表面量。一般地，人們希望在霧化前保持最多的干提取物。在共霧化的情況下，為了在霧化后得到所要求的最后干組合物，應(yīng)選擇一種或多種膠乳和一種或多種漿體的各自流量。在進入電極(陽極，陰極)組合物中的活性組分的情況下，希望加入最大量的活性組分，優(yōu)選地至少70重量％，更優(yōu)選地至少85重量％活性組分。在進入隔膜組合物中的活性組分的情況下，活性組分的加入比例比在電極情況下低些。其比例優(yōu)選地是20-60重量％。
含水分散體的霧化條件，特別是進入霧化器里的熱空氣溫度，對使用的聚合物是特定的。在VF2的均聚物情況下，例如使用的霧化溫度為175℃。得到的復(fù)合粉末的粒度取決于霧化條件本身，但也取決于待霧化分散體的性質(zhì)，特別是電池的活性組分的粒度。當涉及不含有碳纖維的粉末時，采用激光衍射法測量在50體積％分布的平均直徑一般是2-150微米，優(yōu)選地2-40微米。為了有利于以后實施的某一技術(shù)或這樣的技術(shù)，可以調(diào)節(jié)霧化條件，以改變復(fù)合粉末的粒度分布。
本發(fā)明涉及有機化合物，如液體電解質(zhì)的溶劑，增塑劑時，應(yīng)區(qū)分兩種加入方式。這些有機化合物可在霧化步驟前就存在于聚合物和電池活性組分的分散體中。在這種情況下，優(yōu)選的有機化合物的沸點足夠高，以便使它們?nèi)炕虿糠值靥幵陟F化的粉末中。如果有機化合物在室溫下是固體(碳酸亞乙酯的情況)時，還可以在任選被加熱的適當混合器中在霧化后往該粉末加入和混合有機化合物。在這些有機化合物中，優(yōu)選同時為PVDF的增塑劑和液體電解質(zhì)的溶劑的那些有機化合物(碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、在US 5 720 780中列出的其他化合物，因為這些有機化合物應(yīng)該全部地存在于活化電池中。在復(fù)合粉末中增塑劑的存在能夠有利于以后加工該粉末，該加工在聚合物熔點以上(在這種情況下，增塑劑因降低熔化粘度而促進轉(zhuǎn)變)或在聚合物熔點以下(在這種情況下增塑劑有利于粉末聚結(jié))進行。
關(guān)于粉末加工前面描述的含水分散體經(jīng)(共)霧化，經(jīng)絮凝或凝結(jié)作用所得到粉末的加工，該粉末在加工前可能經(jīng)過后處理。已經(jīng)提到加入具有與PVDF良好親合性的有機分子，但可能還需要下述操作·復(fù)合粉末的洗滌，特別地為了除去某些分散劑或表面活性劑，如果它們被證實對電池的電化學運行有負面影響。
·往復(fù)合粉末加入添加劑，例如附著促進劑(promoteurs d’adhésion)。
·在真空下干燥粉末，特別是為了除去微量的水份。
本發(fā)明的復(fù)合粉末可以加工得到根據(jù)許多方法制造鋰-離子電池的有效元件—電極，隔膜，在這些方法中，可以分成兩大類·無溶劑加工燒結(jié)、壓制、擠出、層壓、壓延復(fù)合粉末、采用篩分、靜電或摩擦電撒粉和這些技術(shù)的任何組合的復(fù)合粉末沉積，特別是擠出/層壓/壓延和撒粉/壓延(參見實施例3)。這些加工都得到自由的薄膜或在載體上的薄膜。得到薄膜的厚度是25微米至5毫米，優(yōu)選地50-500微米。
·有溶劑加工將這種粉末再分散到或者水中(該優(yōu)點這時是一種生態(tài)方法的加工)，或者助溶劑中，如丙酮(其優(yōu)點這時是容易加工)，或者NMP中(如通常的電極加工)，然后立刻將與Doctor Blade_生成的“糊狀物”涂布到載體上，再蒸去使用的溶劑，于是得到電極或隔膜(參見實施例12和13)。在這個意義上，這種方法接近于任何鋰離子電池工業(yè)所使用的方法，這樣能夠毫無困難地整合在實際的設(shè)備上。本發(fā)明帶來的優(yōu)點是在選擇溶劑當時有較大的靈活性，并且由于PVDF預(yù)分布在活性材料周圍而有較好的電極外觀。
在粉末用于制造電極的情況下，優(yōu)選的是在金屬集電極上進行加工。這些載體可以是金屬(銅、鋁、鎳等)箔或柵網(wǎng)或泡沫，或金屬的合金。這些金屬基體任選地進行處理，以便有利于薄膜附著。對于負電極，金屬有利地是銅，而對于正電極，金屬有利地是鋁。
在用來制造隔膜的粉末情況下，這種加工可以得到自由的薄膜(這是板模子的擠出情況)，或在不附著的載體上加工，以便以后容易轉(zhuǎn)移薄膜。用來制造隔膜的復(fù)合粉末的薄膜也可以直接地在電極薄膜上生成。
可以在使用的含氟聚合物熔點以下或以上進行這些加工，這樣能夠控制所得薄膜的形態(tài)。在PVDF的情況下，均聚物的熔點是約170℃。
關(guān)于制得的電池最后的安裝本身是已知的，例如在US 5 296 318、US 5 939217、US 5 999 102、US 5 805 069、US 5 804 333和US 5 633 099中描述過。在大多數(shù)情況下，涉及共纏繞正電極，隔膜和負電極，將其全部放在硬包裝物中(鋁圓柱類)或軟包裝物中，同時與電池的兩極連接起來，然后裝滿電解質(zhì)(在碳酸酯或γ-丁內(nèi)酯溶劑混合物中LiPF6或LiBF4或任何其他的鋰鹽)時活化電池。
圖3、圖4和圖5顯示微孔復(fù)合粉末以及這種粉末的微孔顆粒的各自形態(tài)(使用Philips公司FEG-XL30儀器上的掃描電子顯微鏡得到的負片)。圖3表明PVDF粒子覆蓋二氧化硅顆粒。圖4是前述圖的放大圖，該圖表明PVDF細珠在二氧化硅顆粒表面上。圖5是前述圖的放大圖。
2號PVDF膠乳是VF2/HFP(10重量％HFP)的共聚物膠乳，通過乳液聚合作用得到，其特征在于干提取物為31重量％，以及粒子平均尺寸為230納米。這種PVDF的特征在于在100秒-1剪切力下于230℃熔融態(tài)粘度為2350帕·秒，熔點164℃和于23℃拉伸彈性模量為690兆帕。其密度是1.78。
3號PVDF膠乳是VF2/HFP(12重量％HFP)的共聚物膠乳，通過乳液聚合作用得到，其特征在于干提取物為31重量％，以及粒子平均尺寸為230納米。這種PVDF的特征在于在100秒-1剪切力下于230℃熔融態(tài)粘度為2500帕·秒，熔點143℃和于23℃拉伸彈性模量為700兆帕。其密度是1.78。在霧化與干燥后，由3號膠乳得到的粉末稱之3號PVDF。
3號PVDF參見前一段說明。
石墨是從Osaka Gas Chemicals公司以標準MCMB 6-28購得的商品。它的特征在于在50體積％分布的平均直徑約8微米，98體積％分布的平均直徑約25微米(使用商標Sympatec的Helos粒度計，采用激光衍射法測定)。它的實際密度是2.21。
導(dǎo)電的炭黑是從M.M.M.公司以標準Super P.購得的商品。它的特征在于比表面約57-67米2/克(采用氮吸附的BET法測定)。由電子顯微鏡供應(yīng)商觀測的粒子的平均尺寸是約40納米。炭黑的實際密度是1.93。
含水的二氧化硅分散體(漿體)是從RHODIA公司以標準Tixosil 365 SP購得的產(chǎn)品。這種分散體的干提取物是22％。該二氧化硅特征在于比表面約155米2/克，實際密度2.00。
銅條是從Fukuda Metal Foil & Powder公司以標準CF-LB2-12以卷軸形式購得的商品。這種條是采用電沉積銅得到的，其特征在于厚度12微米，寬度350毫米。
實施例1制備石墨和炭黑含水分散體(漿體)。在適當攪拌(100轉(zhuǎn)/分)下，往商標為Dispermat的多槳葉渦輪分散器中逐漸地加入石墨和炭黑含水分散體(漿體)的組分

加入的軟化水量是這樣的，這種分散體的干提取物以重量計為60％。在加入這些組分后，該混合物以1000轉(zhuǎn)/分速度進行均化。
實施例2制備以PVDF膠乳、石墨和炭黑為主要成分的復(fù)合粉末在與前述同樣的分散器中，并且其中裝有實施例1的石墨和炭黑均勻含水分散體(漿體)，在適當攪拌(300轉(zhuǎn)/分)下逐漸加入1號PVDF膠乳，其比例是這樣的，以石墨+炭黑+PVDF總量計石墨+炭黑干重量比例是86％。還逐漸地添加軟化水，以使?jié){體和膠乳混合物中總干提取物重量保持在20％。
這種保持攪拌的液體混合物再用Minor Mobile型霧化器(NIRO公司生產(chǎn))在下述條件下進行霧化·混合物的每小時流量＝2升/小時·到達渦輪的熱空氣進口溫度＝175℃·在空氣出口測定的出口溫度＝55℃·規(guī)定渦輪速度的空氣壓力＝2.2巴。得到的微孔復(fù)合粉末的特征在于在50體積％分布的平均直徑約9微米，在98體積％分布的平均直徑約30微米(使用商標Sympatec的Helos粒度計，采用激光衍射法測定)。這種粉末以及這種粉末的微孔顆粒的各自形態(tài)(使用Philips公司FEG-XL30儀器上的掃描電子顯微鏡得到的負片)示于

圖1和2。在圖1上，可以看到白色產(chǎn)品覆蓋的5-15微米石墨粒子，圖2是前述粒子的放大圖，并且該圖表明PVDF白色小粒子覆蓋的石墨珠。該粉末在使用前在通風烘箱內(nèi)于40℃干燥15天。
實施例3采用撒粉+壓延加工實施例2的復(fù)合粉末銅卷軸裝在安裝頭上，銅箔開卷并通過中間輥。保持的放卷速度是1.2米/分。通過摩擦電作用(借助粉末槍)以均勻?qū)有问?這層厚度取決于在壓延后所要求的最后的厚度)沉積實施例2的復(fù)合粉末。用紅外光源將銅箔升溫到約200℃，以便促進該均勻?qū)泳劢Y(jié)以及它附著在銅箔上。在粉末槍下游裝第二個紅外光源，以便加熱該均勻?qū)拥纳媳砻妗?br> 由均勻?qū)痈采w的整個銅箔再通過在橡膠輥與調(diào)節(jié)的金屬輥(加熱或冷卻)之間的壓延系統(tǒng)。然后，現(xiàn)在構(gòu)成本發(fā)明電極的這種系統(tǒng)此時的厚度約140微米。由相鄰的第二個調(diào)節(jié)金屬輥(加熱或冷卻)通過傳導(dǎo)可得到橡膠輥的溫度。然后，該系統(tǒng)通過第三個調(diào)節(jié)金屬輥(加熱或冷卻)。所有這些輥的溫度可以在25-160℃之間改變。選擇這些溫度，以便有利于生成具有良好穩(wěn)定性的薄膜與避免復(fù)合粉末在輥上的任何沉積。該電極然后通過一組能調(diào)節(jié)卷軸張力的輥。最后繞電極。
實施例4采用壓制法加工實施例2的微孔復(fù)合粉末。為得到自由薄膜，還可以采用壓制加工本發(fā)明的復(fù)合粉末。把適當量的實施例2復(fù)合粉末放在Pinette Emidecau Industries公司的LABO 60型實驗水壓機的板上。為了便于回收薄膜，預(yù)先在壓機板上放一張含硅氧烷的紙。根據(jù)下述壓力循環(huán)，在250℃板溫下壓制實施例2的復(fù)合粉末無壓力1分鐘，然后在4巴下30秒，再在34巴下1分鐘。在冷卻循環(huán)后，得到厚度600微米的自由薄膜，它例如可以再層壓在銅箔上，以構(gòu)成生產(chǎn)鋰離子電池時有效的電極。在這個實施例中，板的溫度、壓制時間以及施加的壓力可以選擇，以便能改變薄膜的厚度、粘著性和形態(tài)。
實施例5實施例4薄膜的特性用實施例4的薄膜進行兩個下述試驗·間接測定平均孔隙度在實施例4薄膜上，用剃刀片切下5個規(guī)定形狀和尺寸的試樣(邊20毫米和厚度600微米的平行六面體)，因此體積已知。因PVDF、石墨和炭黑的重量組成以及有效密度都是已知的，因此可以計算無孔隙度的薄膜密度2.13。這時可計算無孔隙度時試樣的理論重量(511毫克)。這個結(jié)果與5個試樣的測定平均值(307毫克)相比能夠計算出平均孔隙度40％。
·攝取EC/DMC混合物平均重量的測定在實施例4薄膜上，取下3個任意形狀的試樣。這些試樣放入恒溫玻璃反應(yīng)器(60℃)中，反應(yīng)器裝有碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物(以重量計，50/50)。測定在2天后所觀察的待平衡時試樣攝取的平均重量。由此推導(dǎo)出攝取EC/DMC重量的平均百分數(shù)42.5％。
實施例6制備以PVDF和二氧化硅為主要成分的微孔復(fù)合粉末在實施例1分散器中，該分散器裝有二氧化硅的含水均勻分散體，在適當攪拌(300轉(zhuǎn)/分)下逐漸地加入2號PVDF膠乳，其比例是這樣，以二氧化硅+PVDF總量計，二氧化硅干重量比例是40％。還可逐漸地添加軟化水，以使?jié){體和膠乳混合物中總干提取物重量保持在11％。
這種保持攪拌的液體混合物再用Minor Mobile型霧化器(NIRO公司生產(chǎn))在下述條件下進行霧化
·混合物的每小時流量＝2升/小時·到達渦輪的熱空氣進口溫度＝175℃·在空氣出口測定的出口溫度＝60℃·規(guī)定渦輪速度的空氣壓力＝2.2巴。得到的微孔復(fù)合粉末的特征在于在50體積％分布的平均直徑約3微米，在98體積％分布的平均直徑約15微米(使用商標為Sympatec的Helos粒度計，采用激光衍射法測定)。這種粉末以及這種粉末的微孔顆粒的各自形態(tài)(使用Philips公司FEG-XL30儀器上的掃描電子顯微鏡得到的負片)示于圖3、4和5。圖3表明PVDF粒子覆蓋二氧化硅顆粒。圖4是前述圖的放大圖，該圖表明PVDF細珠在二氧化硅顆粒表面上。圖5是前述圖的放大圖。該粉末在使用前在通風烘箱內(nèi)于40℃干燥15天。
實施例7采用壓制法加工實施例6的微孔復(fù)合粉末。
把適當量的實施例6復(fù)合粉末放在Pinette Emidecau Industries公司的LABO60型實驗水壓機的板上。為了便于回收薄膜，預(yù)先在壓機板上放一張含硅氧烷的紙。根據(jù)下述壓力循環(huán)，在220℃板溫下壓制實施例2的復(fù)合粉末無壓力1分鐘，然后在4巴下30秒，再在150巴下1分鐘。在冷卻循環(huán)后，得到厚度350微米的自由薄膜，然后，它例如可以與實施例3的電極組裝在一起。在這個實施例中，板的溫度、壓制時間以及施加的壓力可以重新選擇，以便能改變薄膜的厚度、粘著性和形態(tài)。
實施例8實施例7薄膜的特性用實施例7的薄膜進行兩個下述試驗·間接測定平均孔隙度在實施例7薄膜上，取下5個規(guī)定形狀和尺寸的試樣(直徑16毫米和厚度350微米的盤)，因此體積已知。因PVDF和二氧化硅的重量組成以及有效密度都是已知的，因此可以計算出無孔隙度的薄膜密度1.86。這時可計算無孔隙度時試樣的理論重量(131毫克)。這個結(jié)果與5個試樣的測定平均值(86毫克)相比能夠計算出平均孔隙度34％。
·攝取EC/DMC混合物平均重量的測定在實施例7薄膜上，取下3個任意形狀的試樣。這些試樣放入恒溫玻璃反應(yīng)器(60℃)中，反應(yīng)器裝有碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物(以重量計，50/50)。測定在2天后所觀察的平衡時試樣攝取的平均重量。由此推導(dǎo)出攝取EC/DMC重量的平均百分數(shù)93％。
實施例9石墨含水分散體(漿體)的制備在商標為Dispermat的多槳葉渦輪分散器中，在適當攪拌(100轉(zhuǎn)/分)下，逐漸地加入石墨和炭黑含水分散體(漿體)的組分

加入的軟化水量是這樣的，這種分散體的干提取物以重量計為60％。在加入這些組分后，該混合物以1000轉(zhuǎn)/分速度進行均化。
實施例10制備以PVDF膠乳和石墨為主要成分的復(fù)合粉末在與前述同樣的分散器中，并且其中裝有實施例9的均勻石墨含水分散體(漿體)，在適當攪拌(300轉(zhuǎn)/分)下逐漸加入3號PVDF膠乳，其比例是這樣的，以石墨+PVDF+分散劑總量計石墨干重量比例是90％。還逐漸地添加軟化水，以使?jié){體和膠乳混合物中總干提取物重量保持在20％。
這種保持攪拌的液體混合物再用Minor Mobile型霧化器(NIRO公司生產(chǎn))在下述條件下進行霧化·混合物的每小時流量＝2升/小時·到達渦輪的熱空氣進口溫度＝175℃·在空氣出口測定的出口溫度＝55℃·規(guī)定渦輪速度的空氣壓力＝2.2巴。得到的微孔復(fù)合粉末的特征在于在50體積％分布的平均直徑約9微米，在98體積％分布的平均直徑約30微米(使用商標Sympatec的Helos粒度計，采用激光衍射法測定)。
實施例11(對比)根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)加工用于鋰離子電池的負電極在錐形燒瓶中，在55℃磁攪拌2小時的條件下，將5克3號PVDF溶解于45克N-甲基-2-吡咯烷酮(下面縮寫為MERCK的“NMP”，純度＞99％)中。往這種溶液添加45克石墨粉末和15克NMP。在室溫下磁攪拌15分鐘，然后再在商標為Dispermat的多槳渦輪分散器中，于強攪拌(200轉(zhuǎn)/分)5分鐘的條件下，將這些粉末分散在該溶液中。得到的漿體展開在厚度20微米的銅箔上，然后使用調(diào)節(jié)到400微米的Doctor Blade手工刮刀形成薄膜。該薄膜在通風的烘箱內(nèi)于130℃干燥10分鐘，然后在130℃真空下干燥1小時。這個得到的電極再在130℃于7噸壓力下壓制3分鐘，以便降低孔隙度，和改善表面外觀。在銅箔上如此生成的導(dǎo)電層因此由10重量％3號PVDF和90重量％石墨組成。它的厚度是平均120微米。
實施例12采用“NMP”法由實施例10的復(fù)合粉末加工成負電極在商標為Dispermat的多槳渦輪分散器中與在室溫強攪拌(2000轉(zhuǎn)/分)5分鐘的條件下，將20克實施例10的粉末分散在35克NMP中。得到的漿體涂在厚度20微米的銅箔上，然后使用調(diào)節(jié)到400微米的Doctor Blade手工刮刀形成薄膜。該薄膜在通風的烘箱內(nèi)于130℃干燥10分鐘，然后在130℃真空下干燥1小時。這個得到的電極在130℃于7噸壓力下壓制3分鐘，以便降低孔隙度，和改善表面外觀。在銅箔上如此生成的導(dǎo)電層因此由9重量％3號PVDF、1重量％COADIS 123K(有機物總量＝10％)和90重量％石墨組成。它的厚度是平均120微米。
實施例13采用“丙酮”法由實施例10的復(fù)合粉末加工成負電極在錐形燒瓶中，在室溫下用刮刀將20克實施例10的粉末分散在35克丙酮(PROLABO的NORMAPUR級)中達5分鐘。得到的漿體涂在厚度20微米的銅箔上，然后使用調(diào)節(jié)到400微米的Doctor Blade手工刮刀形成薄膜。該薄膜在室溫下干燥30分鐘。這個得到的電極然后在130℃于7噸壓力下壓制3分鐘，以便降低孔隙度，改善表面外觀。在銅箔上如此生成的導(dǎo)電層因此由9重量％3號PVDF、1重量％COADIS 123K(有機物總量＝10％)和90重量％石墨組成。它的厚度是平均120微米。
實施例14負電極的導(dǎo)電層與金屬箔之間附著性能的測定從實施例11中、實施例12中或?qū)嵤├?3中所描述的組件(assemblage)切下寬25毫米、長至少10厘米的帶，然后用雙面膠帶(商標TESA，標準#4970)以導(dǎo)電層面上相同長度固定在硬的金屬載體上。采用簡單手壓的方法將該組件貼在載體上。硬的金屬載體+雙面膠帶+導(dǎo)電層+金屬箔這一整體稱之“剝離試樣”。
該剝離試樣然后安裝在由ADAMEL LHOMAGRY提供的DY30測力計上。金屬載體保持固定不動。或者用手，或者用剃刀片將導(dǎo)電層與鋁箔之間分開。用活動的夾具(mord)固定鋁箔的自由部分，然后以100毫米/分鐘拉伸速度在180°拉伸。使用10N的測力傳感器測定瞬時的拉伸力。金屬箔與導(dǎo)電層之間剝離時的這個力的平均值稱之“剝離力”。
實施例15負電極彈性的經(jīng)驗測定從實施例11中、實施例12中或?qū)嵤├?3中所描述的組件切下長5厘米、寬至少2厘米的帶。將這些帶纏繞在直徑1毫米的金屬棒上，或它們本身折疊起來。這時我們記下下述符號

實施例16使用微復(fù)合粉末所得到的本發(fā)明的負電極與沒有這種微復(fù)合粉末所得到的電極的比較使用實施例14和15中所描述的評價方法，可以測定導(dǎo)電層與銅箔之間的剝離力以及這些電極的彈性。這些結(jié)果匯集于下表中

由于霧化步驟時PVDF預(yù)分配在活性材料填料周圍，所以得到的電極表明，對于在導(dǎo)電層與銅箔之間的類似附著值，有較好的彈性。
權(quán)利要求
1.選自隔膜和電活性層的鋰離子電池的元件，該元件由微復(fù)合粉末經(jīng)成形得到，該粉末含有呈0.1-0.5微米粒子形式的含氟聚合物和填料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的元件，其中微復(fù)合粉末的含氟聚合物是PVDF均聚物或共聚合物。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的元件，其中微復(fù)合粉末的填料選自二氧化硅、LiMxOy類型(其中M是金屬)鋰的金屬氧化物、石墨、炭黑聚集體、碳纖維和活性炭。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的元件，其中可以將含有0.1-0.5微米含氟聚合物粒子的水溶液和填料水溶液經(jīng)(共)霧化制備這種微復(fù)合粉末或者將含有0.1-0.5微米含氟聚合物微粒和填料的水溶液經(jīng)(共)霧化制備這種微復(fù)合粉末。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的元件，其中可以將含有0.1-0.5微米含氟聚合物粒子的水溶液和填料水溶液經(jīng)絮凝作用或凝結(jié)作用制備這種微復(fù)合粉末。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的元件，該元件是電活性層，其中比例分別是2-40％含氟聚合物，98-60％填料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電活性層，其中填料選自石墨、炭黑聚集體、碳纖維和活性炭。
8.由與一層銅層連接的權(quán)利要求7所述的電活性層構(gòu)成的負電極。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電活性層，其中填料選自LiMxOy類型(其中M是金屬)鋰的金屬氧化物。
10.由與一層鋁層連接的權(quán)利要求9所述的電活性層構(gòu)成的正電極。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的元件，它是隔膜，其中比例分別是20-80％含氟聚合物，80-20％填料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的隔膜，其中填料是二氧化硅。
13.鋰離子電池，它包括至少一個選自權(quán)利要求12所述隔膜的元件、根據(jù)權(quán)利要求6、7或9所述的電活性層、根據(jù)權(quán)利要求8所述的負電極和根據(jù)權(quán)利要求10所述的正電極。
14.微復(fù)合粉末，它呈全部或部分被尺寸0.1-0.5微米含氟聚合物粒子覆蓋的二氧化硅粒子狀。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的粉末，其中PVDF粒子均勻地覆蓋二氧化硅粒子。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的粉末，其中比例分別是20-80％含氟聚合物，80-20％二氧化硅。
全文摘要
本發(fā)明涉及選自隔膜和電活性層的鋰離子電池元件,該元件由微復(fù)合粉末經(jīng)成形得到,該粉末含有呈0.1－0.5微米粒子形式的含氟聚合物和填料;還涉及一種鋰離子電池的電極,它包括前述的與金屬層連接的電活性層;還涉及一種鋰離子電池,它包括至少一個如隔膜,電活性層的元件或上面定義的電極。可以將含有0.1－0.5微米含氟聚合物粒子的水溶液和填料水溶液經(jīng)共霧化制備這種微復(fù)合粉末。也可以將含有0.1－0.5微米含氟聚合物粒子的水溶液和填料水溶液經(jīng)絮凝或凝結(jié)制備這種微復(fù)合粉末。該微復(fù)合粉末的成形在于優(yōu)選地制成薄膜,以便得到電極或隔膜的薄膜。然后這些薄膜組裝以形成電池。
文檔編號H01M10/40GK1378298SQ0211921
公開日2002年11月6日 申請日期2002年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月19日
發(fā)明者B·巴里雷, P·布斯 申請人:阿托菲納公司