專利名稱：一種改善鋰離子電池正極材料LiMn的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池的正極材料及其制備方法，屬于電化學(xué)、無機合成和電子產(chǎn)品技術(shù)領(lǐng)域。
為提高LiMn2O4的高溫循環(huán)性能，國內(nèi)外的學(xué)者從不同的方面予以研究，主要采用了如下幾種方法1摻雜陳彥彬等向LiMn2O4中加入少量Li以后，材料在充放電過程中的容量損失由加Li前的24％下降至6％(55℃、0.2C、3.40～4.35V)。該方法是將按一定配比的Li2CO3或LiNO3與電解MnO2(EMD)球磨混合后在空氣氣氛下升溫至800℃并恒溫20h，之后緩慢冷卻至室溫制得樣品。[電池，2001，31(2)，75～77]Antonini等向LiMn2O4中加入少量Ga以后，容量損失由11.6％下降至9％(55℃，0.5C，3.50～4.35V)。該方法是將按特定比例配好的Li2CO3，MnO2，GaO充分混合均勻后于730℃下在空氣中反應(yīng)72h，自然冷卻制得樣品。[J.Eiectrochem.Soc，1998，145(8)2726～2732]2表面處理如Amatucci等用鋰硼氧化物(LBO)對LiMn2O4進(jìn)行包覆后，在55℃下的容量損失只相當(dāng)于處理前的44％。該方法是先將Li2O、B2O3、ZrO2與丙酮混合后球磨72h，干燥后再混入LiMn2O4粉末，在800℃下反應(yīng)72h，緩冷至室溫制得樣品。[Solid State Ionics，1997，10413]3改進(jìn)合成工藝如Guyomard D等提出可減小材料的比表面，從而減小電極材料與電解液的接觸面。該法在一定程度上能改善LiMn2O4的高溫性能，但大的粒徑可能造成鋰離子的擴散困難，降低電池的倍率特性及放電容量，而且材料的可加工性變差，容易造成隔膜穿孔。[J Power Sources，1995，5492]其它方法還有熔體侵漬法制備二元摻雜尖晶石[J Power Sources，1998，7424]，優(yōu)化尖晶石與電解質(zhì)的搭配組合[Abstract for 9thInternational Meeting onLithium Batteries [C] 1998，Poster II Thur 9.]等。
值得注意的是，在改善LiMn2O4的高溫循環(huán)性能的研究中，各國學(xué)者對摻雜研究的最多，除了上面提到的摻Li、Ga外，還有摻Al，Cr，Co，Ni等，所有的摻雜方法都遵循如下的工藝過程對該工藝過程而言，由于反應(yīng)物至少為三種化合物，故反應(yīng)比較復(fù)雜，不易控制。另外，由于反應(yīng)時間比較長，導(dǎo)致生產(chǎn)效率較低。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案將鋰鹽、金屬氧化物和氫氧化物的任意一種，或者鋰鹽中的任意一種與金屬氧化物和氫氧化物中的任意一種的混合物作為改性劑與LiMn2O4混合，在700℃～900℃下反應(yīng)5～15小時，得到改性LiMn2O4。
它是通過LiMn2O4與改性劑的高溫固相反應(yīng)來進(jìn)行的，其工藝過程如下同摻雜法的工藝相比，該方法具有工藝簡單可靠、生產(chǎn)成本低、周期較短、操作容易、改善效果明顯等優(yōu)點。
其中鋰鹽可以是Li2CO3、LiNO3、LiF、LiCl等，金屬氧化物或氫氧化物可以是CO3O4、Al2O3、Cr2O3、Al(OH)3、Co(OH)3等。
在所述的改性劑與LiMn2O4混合時，其中，改性劑與LiMn2O4的摩爾比為0.05～0.5。
本發(fā)明的方法是一種改善LiMn2O4的高溫循環(huán)性能的方法，它是通過LiMn2O4與改性劑的高溫固相反應(yīng)來進(jìn)行的。
圖2為實施例2中改性前后的LiMn2O4的高溫循環(huán)性能對比圖。
圖3為實施例3中改性前后的LiMn2O4的高溫循環(huán)性能對比圖。
圖4為實施例4中改性前后的LiMn2O4的高溫循環(huán)性能對比圖。
圖5為實施例5中改性前后的LiMn2O4的高溫循環(huán)性能對比圖。
圖6為實施例6中改性前后的LiMn2O4的高溫循環(huán)性能對比圖。
圖7為實施例7中改性前后的LiMn2O4的高溫循環(huán)性能對比圖。
圖8為實施例8中改性前后的LiMn2O4的高溫循環(huán)性能對比圖。
將樣品與乙炔黑、石墨、PVDF按一定比例混合均勻后調(diào)漿，涂敷在Al箔上制成10*10mm的實驗電極。實驗電池采用兩電極電解池，對電極為金屬鋰，電解液為LiPF6/EC+DMC，電化學(xué)測試采用恒電流充放電法(0.1C，3.3～4.35V)，測試材料在高溫下的容量和循環(huán)性能。
經(jīng)過20周的循環(huán)，改性LiMn2O4在高溫下的容量損失由改性前的26.7％減少為5.4％，如
圖1所示，LiMn2O4的高溫循環(huán)性能得到顯著的改善。
實施例2用LiF對LiMn2O4進(jìn)行改性按照LiF/LiMn2O4＝0.05稱取若干克的LiF和LiMn2O4，按與例1相同的方法制備樣品、測試。經(jīng)過20周的循環(huán)，改性LiMn2O4在高溫下的容量損失為15.5％，是改性前的58.1％，如圖2所示，LiMn2O4的高溫循環(huán)性能得到一定的改善。
實施例3用Co3O4對LiMn2O4進(jìn)行改性按照Co3O4/LiMn2O4＝0.27稱取若干克的Co3O4和LiMn2O4，按與例1完全相同的流程制備樣品、測試。經(jīng)過20周的循環(huán)，改性LiMn2O4在高溫下的容量損失為14.6％，是改性前的54.7％，如圖3所示，LiMn2O4的高溫循環(huán)性能得到一定的改善。
實施例4用Al2O3對LiMn2O4進(jìn)行改性按照Al2O3/LiMn2O4＝0.11稱取若干克的Al2O3和LiMn2O4，按與例1完全相同的流程制備樣品、測試。經(jīng)過20周的循環(huán)，改性LiMn2O4的在高溫下的容量損失為10.2％，如圖4所示，是改性前的38.2％，LiMn2O4的高溫循環(huán)性能得到明顯的改善。
實施例5用Al(OH)3對LiMn2O4進(jìn)行改性按照Al(OH)3/LiMn2O4＝0.15稱取若干克的Al(OH)3和LiMn2O4，按與例1完全相同的流程制備樣品、測試。經(jīng)過20周的循環(huán)，改性LiMn2O4的在高溫下的容量損失為7.6％，如圖5所示，是改性前的37.8％，LiMn2O4的高溫循環(huán)性能得到明顯的改善。
實施例6用Al2O3+LiF對LiMn2O4進(jìn)行改性按照Al2O3/LiMn2O4＝0.11，同時使LiF/LiMn2O4＝0.22稱取若干克的Al2O3、LiF和LiMn2O4，按與例1相同的方法制備樣品、測試。經(jīng)過20周的循環(huán)，改性LiMn2O4在高溫下的容量損失為5.8％，如圖6所示，是改性前的21.7％，LiMn2O4的高溫循環(huán)性能得到大幅度的改善。
實施例7用Al(OH)3+LiF對LiMn2O4進(jìn)行改性按照Al(OH)3/LiMn2O4＝0.06，同時使LiF/LiMn2O4＝0.06稱取若干克的Al(OH)3、LiF和LiMn2O4，按與例1相同的方法制備樣品、測試。經(jīng)過20周的循環(huán)，改性LiMn2O4的容量損失為2.9％，如圖7所示，是改性前的10.9％，LiMn2O4的高溫循環(huán)性能得到顯著的改善。
實施例8用Cr2O3+LiF對LiMn2O4進(jìn)行改性按照Cr2O3/LiMn2O4＝0.11，同時使LiF/LiMn2O4＝0.06稱取若干克的Cr2O3、LiF和LiMn2O4，按與例1相同的方法制備樣品、測試。經(jīng)過20周的循環(huán)，改性LiMn2O4的容量損失為6.1％，如圖8所示，是改性前的22.8％，有效地改善了LiMn2O4的高溫循環(huán)性能。
由上述實施例可以看出，該方法具有工藝簡單可靠、生產(chǎn)成本低、周期較短、操作容易、改善效果明顯等顯著優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.一種改善鋰離子電池正極材料LiMn2O4的高溫性能的方法，其特征在于將鋰鹽、金屬氧化物和氫氧化物的任意一種，或者鋰鹽中的任意一種與金屬氧化物和氫氧化物中的任意一種的混合物作為改性劑與LiMn2O4混合，在700℃～900℃下反應(yīng)5～15小時，得到改性LiMn2O4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料LiMn2O4的改性方法，其特征在于所述的鋰鹽可以是Li2CO3、LiNO3、LiF、LiCl；所述的金屬氧化物或氫氧化物可以是Co3O4、Al2O3、Cr2O3、Al(OH)3、Co(OH)3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料LiMn2O4的改性方法，其特征在于在所述的改性劑與LiMn2O4混合時，其中改性劑與LiMn2O4的摩爾比為0.05～0.5。
全文摘要
一種改善鋰離子電池正極材料LiMn
文檔編號H01M4/04GK1472828SQ02125828
公開日2004年2月4日 申請日期2002年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月30日
發(fā)明者盧世剛, 黃松濤, 李明勛, 劉人敏, 吳國良, 金維華, 蔡振平 申請人:北京有色金屬研究總院