專利名稱：二次電源的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐壓高、充放電容量大、在快速充放電中循環(huán)可靠性好的二次電源。
背景技術(shù)：
在使用有機(jī)電解液的能夠充放電的電源包括雙電荷層電容器及鋰離子二次電池等。另外，還包括將雙電荷層電容器的正極與鋰離子二次電池的負(fù)極組合的二次電源。
雙電荷層電容器的特征是，正極和負(fù)極都使用以活性炭為主體的極化電極。若使用水系電解液，則雙電荷層電容器的可承受1.2V的電壓，若使用含BF4-的有機(jī)電解液，則可承受2.5～3.3V的電壓。由于雙電荷層電容器的靜電能量與耐壓的平方成正比，因此使用耐壓高的有機(jī)電解液與使用水系電解液相比，能夠獲得更高的能量。但是，即使是使用含BF4-的有機(jī)電解液的雙電荷層電容器，其容量也低于現(xiàn)在作為混合型電動(dòng)汽車的電源使用的鎳氫二次電池的1/10，甚至更低，因此必須進(jìn)一步提高能量。
另一方面，鋰離子二次電池具有以含鋰的過渡金屬氧化物為主體的正極、以能夠吸藏放出鋰離子的碳材為主體的負(fù)極、以及含有LiPF6等鋰鹽的有機(jī)電解液。通過充電，鋰離子從正極放出，被負(fù)極的碳材吸藏，反之由于放電，鋰離子從負(fù)極放出，被正極吸藏。鋰離子二次電池與雙電荷層電容器相比，具有能夠以高電壓工作和大容量的特性，但其問題是電阻高、快速充放電循環(huán)壽命比雙電荷層電容器明顯短。
與以上不同的是，正極采用活性炭、負(fù)極采用能夠吸藏放出鋰離子的碳材的二次電源，與以往的正極和負(fù)極都采用活性炭的雙電荷層電容器相比，能夠顯現(xiàn)出高耐壓性和高能量。特別是在該二次電源中，若負(fù)極采用鋰離子吸藏放出低電極電位的石墨系碳材，則能夠得到更高容量。另外，如果象鋰離子二次電池那樣，由于正極活性物質(zhì)本身不吸藏放出鋰離子，正極不會(huì)隨鋰離子的吸藏放出而劣化，因此充放電循環(huán)可靠性高。
例如，日本專利公開公報(bào)昭64-14882號(hào)提出一種上限電壓3V的二次電源，該電源將以活性炭為主體的電極作為正極，將通過X射線衍射的
面的晶面間距為0.338～0.356nm的碳材中預(yù)先吸藏了鋰離子的電極作為負(fù)極。另外，日本專利公開公報(bào)平8-107048號(hào)提出一種電池，其負(fù)極采用對(duì)能夠吸藏放出鋰離子的碳材預(yù)先用化學(xué)方法或電化學(xué)方法使其吸藏鋰離子的碳材。日本專利公開公報(bào)平9-55342號(hào)提出一種上限電壓4V的二次電源，該電源具有在不與鋰形成合金的多孔集電體上載有能夠吸藏放出鋰離子的碳材形成的負(fù)極。
在上述二次電源中，采用含有BF4-或PF6-的有機(jī)電解液(日本專利公開公報(bào)昭64-14882號(hào))。由于利用電離生成BF4-的電解質(zhì)的導(dǎo)電性較低，因此存在的問題是在以高電流密度進(jìn)行放電的過程中，放電容量不夠。另外，生成PF6-的電解質(zhì)的導(dǎo)電性良好，耐壓高，但是反過來熱穩(wěn)定性差。另外，即使在裝置內(nèi)僅存在微量的水分，PF6-也會(huì)引發(fā)水解，結(jié)果生成HF，這成為引起正極及負(fù)極的活性物質(zhì)及集電體劣化、容量降低及自放電的原因。此外，還存在由于該水解使電解質(zhì)濃度降低，因此充放電循環(huán)可靠性下降的問題。
為了解決該問題，提出了使用通過電離生成N(SO2CF3)2-的電解質(zhì)的方案(日本專利公開公報(bào)平8-107048號(hào))。前述電解質(zhì)熱穩(wěn)定性好，極難引發(fā)上述的水解，另外導(dǎo)電性也好。但是，若N(SO2CF3)2-的正極電位達(dá)到某種程度的高電極電位，則在采用鋁作為正極集電體構(gòu)成材料時(shí)，鋁將會(huì)被腐蝕。特別是在高溫下運(yùn)行時(shí)，可顯著發(fā)現(xiàn)該腐蝕現(xiàn)象。例如，若將含有N((SO2CF3)2-的有機(jī)電解液用于正極具備鋁制集電體的鋰離子二次電池及雙電荷層電容器，則在45℃的氛圍氣中分別加上4.0V以上、2.5V以上的電壓時(shí)，集電體會(huì)被腐蝕，鋁將溶解析出于有機(jī)電解液中。即，應(yīng)該充電的電荷用于鋁的溶解析出，結(jié)果引起容量下降。特別是在用于鋰離子二次電池時(shí)，由于充電時(shí)的負(fù)極電位與鋰金屬幾乎相同，因此若鋁溶解析出，則在負(fù)極上有鋁析出，或者與鋰形成合金，所以進(jìn)一步使容量降低，不能夠提到足夠的循環(huán)可靠性。
為了解決該問題，如日本專利公開公報(bào)平9-50823號(hào)所述，提出了具有包含LiPF6及LiN(SO2CF3)2的有機(jī)電解液的鋰離子二次電池的例子，能夠得到抑制鋁制正極集電體腐蝕、且充放電循環(huán)可靠性高的鋰離子二次電池。但是，該方法是設(shè)想在室溫下運(yùn)行，在超過室溫的溫度下，特別是45℃以上、超過4.0V的高電壓下運(yùn)行時(shí)，并不能夠防止鋁制正極集電體的腐蝕。
近年來，作為混合型電動(dòng)汽車的電源(需要電壓約為300V)，在安裝能夠充放電的電源時(shí)，要求進(jìn)一步減少單元電池的串聯(lián)層疊個(gè)數(shù)。因此，本發(fā)明的目的在于提供能夠以更高電壓工作、充放電容量大、且在快速充放電中循環(huán)可靠性好的二次電源及其所用的有機(jī)電解液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種二次電源，該電源具有以活性炭為主體的正極、以能夠吸藏放出鋰離子的碳材為主體的負(fù)極及含有鋰鹽的有機(jī)電解液，該電源的特征是，所述鋰鹽中含有LiN(SO2Rf1)(SO2Rf2)，其中，Rf1及Rf2分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～6的全氟烷基，但不包括Rf1＝Rf2＝CF3的情況。
另外，本發(fā)明還提供一種二次電源，該電源具有以活性炭為主體的正極、以能夠吸藏放出鋰離子的碳材為主體的負(fù)極及含有鋰鹽構(gòu)成的電解質(zhì)的有機(jī)電解液，該電源的特征是，所述鋰鹽中含有LiN(SO2Rf11)(SO2Rf12)及LiClO4，其中，Rf11及Rf12分別獨(dú)立地表示碳原子1～6的全氟烷基。
另外，本發(fā)明還提供一種能夠充放電的電源，該電源具有正極與集電體一體化形成的正極體、負(fù)極與集電體一體化形成的負(fù)極體及有機(jī)電解液，該電源的特征是，所述正極的集電體由鋁制成，所述有機(jī)電解液中含有通過電離產(chǎn)生N(SO2C2F5)2-的電解質(zhì)及產(chǎn)生ClO4-的電解質(zhì)。
具體實(shí)施例方式
在本說明書中，將正極與集電體一體化形成正極體。負(fù)極體也同樣如此。另外，在本說明書中，將具有以活性炭為主體的正極、以能夠吸藏放出鋰離子的碳材為主體的負(fù)極及含有鋰鹽構(gòu)成的電解質(zhì)的有機(jī)電解液的能夠充放電的電源簡稱為二次電源。
在本發(fā)明的二次電源(下面稱為本二次電源)的狀態(tài)1中，有機(jī)電解液中的鋰鹽含有LiN(SO2Rf1)(SO2Rf1)，其中，Rf1及Rf2分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～6的全氟烷基，但不包括Rf1＝Rf2＝CF3的情況。上述鋰鹽具有Rf1及Rf2的碳原子數(shù)越少電導(dǎo)率越高，Rf1及Rf2的碳原子數(shù)越多鋁制正極集電體越難腐蝕的傾向。其中，Rf1及Rf2的碳原子數(shù)都為2的LiN(SO2C2F5)2由于電導(dǎo)率高，而且鋁制正極集電體難以腐蝕，因此比較理想。只要Rf1及Rf2的碳原子數(shù)分別都在1～6的范圍內(nèi)，也可以如LiN(SO2C2F5)(SO2C3F7)那樣，Rf1與Rf2不相同，Rf1與Rf2為直鏈狀或支鏈狀。另外，在將Rf1與Rf2都為CF3的LiN(SO2CF3)2用于正極具有鋁制集電體的二次電源時(shí)，存在腐蝕所述集電體的問題，特別是在超過室溫的溫度、尤其是45C以上且在超過4.0V的高電壓下使用時(shí)，該傾向更加顯著。因此，本二次電源的狀態(tài)1中的鋰鹽比LiN(SO2CF3)2要好。
在本二次電源的狀態(tài)2中，有機(jī)電解液中的鋰鹽含有LiN(SO2Rf11)(SO2Rf12)及LiClO4，其中，Rf11及Rf12分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～6的全氟烷基。LiClO4與有機(jī)電解液或正極活性炭中存在的微量水分幾乎不反應(yīng)，這樣就不會(huì)腐蝕正極集電體，且電導(dǎo)率良好，以活性炭為主體的電極容量也能夠增大，作為本二次電源的電解質(zhì)具有良好性質(zhì)。但是，若使用高濃度的LiClO4，則必須注意要細(xì)心，由于在實(shí)用上有很大限制，因此很難在有機(jī)電解液中含有高濃度的LiClO4。另外，若采用電解質(zhì)濃度低的有機(jī)電解液，則不能充分提高容量。所以，使用LiClO4與其他鋰鹽的混合系。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，在本二次電源的狀態(tài)2中，通過將LiClO4的濃度控制在一定程度，且與LiN(SO2Rf11)(SO2Rf12)表示的鋰鹽并用，能夠得到實(shí)用的二次電源。其中，在本二次電源的狀態(tài)2中，若使用LiN(SO2CF3)2及/或LiN(SO2C2F5)2與LiClO4的混合系，則可提高電導(dǎo)率，這是比較理想的。特別是若考慮高溫下的穩(wěn)定性，則最好使用LiN(SO2C2F5)2與LiClO4的混合系。
在本二次電源的狀態(tài)2中，有機(jī)電解液所含的鋰鹽中的1～40摩爾％最好為LiClO4，60～99摩爾％最好為LiN(SO2Rf11)(SO2Rf12)。若LiClO4在前述鋰鹽中的含量不到1摩爾％，則得不到使用LiClO4作為鋰鹽的效果，不理想。另外，若超過40摩爾％，則由于使用上必須要充分注意，在實(shí)用上有很大限制，因此也不理想。特別理想的是前述鋰鹽中，3～20摩爾％為LiClO4，80～97摩爾％為LiN(SO2Rf11)(SO2Rf12)。
下面說明對(duì)本二次電源的狀態(tài)1及狀態(tài)2都適合的實(shí)施方式。
在本二次電源中，所用有機(jī)電解液的溶劑包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、環(huán)丁砜或二甲氧基乙烷等。前述有機(jī)電解液的溶劑最好是1種以上選自碳酸亞乙酯、碳酸業(yè)丙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯的溶劑。
在本二次電源中，若有機(jī)電解液中的鋰鹽濃度為0.5～2.0摩爾/升，則能夠得到電導(dǎo)率高的有機(jī)電解液，因此比較理想。前述鋰鹽濃度若不到0.5摩爾/升，則由于離子少，因此有可能電導(dǎo)率過低。若超過2.0摩爾/升，則有可能有機(jī)電解液的粘度過高，都是不理想的。前述鋰鹽濃度最好為0.75～1.5摩爾/升。
在本二次電源中，正極是以活性炭為主體的。作為活性炭，最好將椰子渣等天然植物組織、苯酚等合成樹脂、煤炭、焦炭、瀝青等化石燃料作為原料，對(duì)它們進(jìn)行活化處理后使用?；钚蕴康幕罨椒ㄒ蛩迷隙?，通常可使用水蒸氣賦活法或KOH賦活法等堿性賦活法。在本發(fā)明中，水蒸氣賦活法或KOH賦活法都可使用。
正極中除了活性炭以外，通常還含有粘合劑作為賦形材料。所用粘合劑包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺及聚酰亞胺等。從正極體的強(qiáng)度及特性的平衡考慮，粘合劑的含量在正極中最好為1～20質(zhì)量％。此外，為了提高導(dǎo)電性，正極中最好含有導(dǎo)電性物質(zhì)?？墒褂玫膶?dǎo)電性物質(zhì)包括炭黑等。為了得到高容量且高導(dǎo)電性的正極，對(duì)應(yīng)于正極總質(zhì)量，導(dǎo)電性物質(zhì)的含量最好為0.1～20重量％。
另外，正極中若包含少量含鋰過渡金屬氧化物，則由于能夠彌補(bǔ)因不能從負(fù)極放出離子而引起的電解液中鋰離子的減少，所以能夠防止特性劣化，因此比較理想。在這種情況下，正極中的含鋰過渡金屬氧化物的含量較理想的是0.1～20質(zhì)量％。含量若不到0.1質(zhì)量％，則不能得到添加含鋰過渡金屬氧化物的效果，若超過20質(zhì)量％，則有可能損害作為活性炭電極特征的高輸出及高可靠性。上述含量最好為3～15質(zhì)量％。
上述含鋰過渡金屬氧化物較好的是選自V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn及W的1種以上的過渡金屬與鋰的復(fù)合氧化物。特別好的是選自Mn、Co及Ni的1種以上的元素與鋰的復(fù)合氧化物，其中最好的是LixCOyNi(1-y)O2或LizMn2O4，其中，O＜X＜2，O≤y≤1，O＜Z＜2。
正極體的制造方法如下所述。將作為粘合劑的聚四氟乙烯與活性炭粉末混合，混練后形成片狀作為正極，再用導(dǎo)電性粘合劑使其與集電體粘接固定。另外，也可以將活化碳粉末分散在溶解了作為粘合劑的聚偏二氟乙烯、聚酰胺酰亞胺或聚酰亞胺的清漆中，利用刮刀法等將該液體涂布在集電體上，然后干燥得到正極體。
在本二次電源中，負(fù)極是以能夠吸藏放出鋰離子的碳材為主體的。作為能夠吸藏放出鋰離子的碳材，最好是可形成層間化合物的材料，可以使用天然石墨、人造石墨、石油焦炭、中間相瀝青系碳材、難石墨化碳材或石墨系材料與石墨化碳材的復(fù)合材料及混合材料等。但是，活性炭一般不相當(dāng)于能夠吸藏放出鋰離子的碳材。如果前述碳材的X射線衍射的
面的晶面間距為0.335～0.410nm，則能夠形成大容量的負(fù)極，因此是比較理想的。特別是如果前述晶面間距為0.335～0.338nm，則能夠降低鋰離子放出時(shí)的電極電位，形成大容量的負(fù)極，因此更為理想，另外若前述晶面間距為0.354～0.395nm，則能夠形成更大容量的負(fù)極，因此也更為理想。另外，前述碳材的比表面積最好為0.5～20m2/g。比表面積若超過20m2/g，則在碳材表面形成SEI(SolidElectrolyte Interface)被膜所用的電荷過多，有可能降低庫侖效率。
負(fù)極與正極相同，通常含有粘合劑作為賦形材料。作為粘合劑，最好使用與正極能夠使用的相同的材料。對(duì)應(yīng)于整個(gè)負(fù)極質(zhì)量，其中的粘合劑含量最好為1～20％。由于負(fù)極使用了石墨那樣導(dǎo)電性好的碳材，因此即使像正極那樣添加導(dǎo)電性材料，導(dǎo)電性也不會(huì)再有什么提高，但也可以根據(jù)需要適當(dāng)添加一些。
負(fù)極體的制造方法與正極體的制造方法相同，即，將石墨系材料與作為粘合劑的聚四氟乙烯混練后，形成片狀，再用導(dǎo)電性粘合劑將其與集電體粘接固定。另外還有一種方法是，將前述碳材分散在溶解了作為粘合劑的聚偏二氟乙烯、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺前體或聚酰亞胺前體的有機(jī)溶劑中，然后將該液體涂布在集電體上，經(jīng)干燥、熱處理得到負(fù)極體。作為負(fù)極體的制造方法可采用上述任何一種。
這里所謂的聚酰胺酰亞胺前體或聚酰亞胺前體是指通過加熱聚合可形成聚酰胺酰亞胺或聚酰亞胺的材料。另外，采用聚酰胺酰亞胺或聚酰亞胺作為粘合劑時(shí)，對(duì)有機(jī)電解液具有耐性，另外為了從電極除去水分，即使進(jìn)行300℃左右的高溫加熱或減壓條件下的加熱，也具有足夠耐性，因此是比較理想的。
在通過涂布法在集電體上形成負(fù)極的方法中，對(duì)溶解粘合劑或其前體的溶劑沒有限定，但從溶解性良好和容易獲得考慮，最好采用N-甲基-2-吡咯烷酮(下面稱為NMP)。若上述加熱溫度在200℃以上，則在采用前體作為粘合劑的情況下，由于能夠聚合，因此是比較理想的。另外，加熱處理最好在氮、氬等惰性氛圍氣中或133Pa以下的減壓條件下進(jìn)行。
此外，本發(fā)明還提供了能夠充放電的電源，具備正極與集電體一體化形成的正極體、負(fù)極與集電體一體化形成的負(fù)極體及有機(jī)電解液，該電源的特征是，所述正極集電體由鋁制成，所述有機(jī)電解液含有通過電離產(chǎn)生N(SO2C2F5)2-的電解質(zhì)及產(chǎn)生ClO4-的電解質(zhì)。如上所述，含有LiN(SO2C2F5)2及LiClO4的有機(jī)電解液對(duì)于具有以活性炭為主體的正極及以能夠吸藏放出鋰離子的碳材為主體的負(fù)極的二次電源是非常有效的。該電解液中的陰離子為N(SO2C2F5)2-及ClO4-，含有這些陰離子的有機(jī)電解液(下面稱為本有機(jī)電解液)在本二次電源以外的能夠充放電的電源中也顯示很好的效果。即，本有機(jī)電解液即使用于具有鋁制正極集電體的鋰離子二次電池或雙電荷層電容器，也不會(huì)腐蝕集電體，能夠?qū)崿F(xiàn)高耐壓。即使用于在室溫以上的溫度、特別是45℃以上運(yùn)行時(shí)能夠充放電的電源，也具有較高的充放電循環(huán)可靠性。
N(SO2C2F5)2-與N(SO2CF3)2-相比，更難以引起鋁制正極集電體的腐蝕。如Journal of Power Sources，68(1997)320-325報(bào)道的那樣，在將含有LiN(SO2CF3)2的有機(jī)電解液用于鋰離子二次電池時(shí)，若正極電位超過3.55V(參比電極Li+/Li)，則鋁被腐蝕，而與此相反的是，若采用含有LiN(SO2C2F5)2的有機(jī)電解液，則正極電位達(dá)到4.5V時(shí)，鋁也不會(huì)腐蝕。另外，N(SO2C2F5)2-與PF6-及BF4-相比，較難引起水解，其作為電解質(zhì)的導(dǎo)電性也很好。
通過添加利用電離生成ClO4-的電解質(zhì)，能夠抑制前述集電體的腐蝕，其具體理由雖不清楚，但可作出以下推測(cè)。由于金屬鋁在空氣中與氧反應(yīng)，在其表面形成氧化膜，因此鋁可不被腐蝕而穩(wěn)定存在。PF6-及BF4-由于不會(huì)破壞鋁的氧化膜，因此不引起腐蝕。N(SO2C2F5)2-雖容易破壞鋁的氧化膜，但若添加ClO4-，則由于ClO4-氧化分解，就可形成穩(wěn)定的氧化膜，因此認(rèn)為能夠抑制鋁制F極集電體的腐蝕。在超過室溫的溫度、特別是45℃以上，由于該ClO4的氧化分解速度增加，因此即使在高溫下運(yùn)行，也具有優(yōu)異的充放電循環(huán)可靠性。
在本有機(jī)電解液的全部陰離子中，ClO4-的含量較好為0.1摩爾％，N(SO2C2F5)2-的含量較好為60～99.9摩爾％。若ClO4-的含量不到0.1摩爾％，則不能得到上述ClO4-的添加效果，不太理想。另一方面，若ClO4-的含量超過40摩爾％，則有可能損害N(SO2C2F5)2-的穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，除此之外使用上必須充分注意，實(shí)用上的限制很大，因此也不理想。最好是在全部陰離子中，ClO4-的含量為5～25摩爾％，N(SO2C2F5)2-的含量為75～95摩爾％。
本有機(jī)電解液中全部電解質(zhì)的濃度與本二次電源的有機(jī)電解液中所含的鋰鹽的濃度相同，比較理想的是0.5～2.0摩爾/升，最好全部電解質(zhì)的濃度為0.75～1.5摩爾/升。
本發(fā)明的有機(jī)電解液中的溶劑最好采用與本二次電源的有機(jī)電解液所用溶劑相同的溶劑。其中，在用于鋰離子二次電池的情況下，從溫度特性及電化學(xué)特性的考慮，最好采用1種以上選自碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯及碳酸二乙酯的材料與碳酸亞乙酯的組合溶劑。在用于雙電荷層電容器的情況下，從溫度特性及電化學(xué)特性考慮，最好采用以碳酸亞丙酯為主體的溶劑。
本有機(jī)電解液適用于具有以含鋰過渡金屬氧化物為主體的正極、以能夠吸藏放出鋰離子的碳材為主體的負(fù)極、且正極中具備鋁制集電體的鋰離子二次電池。在用于鋰離子二次電池時(shí)，電解質(zhì)為鋰鹽，由LiN(SO2C2F5)2與LiClO4構(gòu)成。
另外，本有機(jī)電解液適用于正負(fù)極都具有以活性炭為主體的極化電極、且正極具備鋁制集電體的雙電荷層電容器。在用于雙電荷層電容器時(shí)，電解質(zhì)最好采用通過電離生成選自(C2H5)4N+、(C2H5)3(CH3)N+及(C2H5)4P+的1種以上的正離子的季鎓鹽。特別好的是采用(C2H5)3(CH3)NN(SO2C2F5)2與(C2H5)3(CH3)NClO4構(gòu)成的電解質(zhì)。
以下，通過實(shí)施例(例1、例4～例6、例8、例9、例11～例16)及比較例(例2、例3、例7、例10、例17、例18)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不僅限于此。另外，例1～例8中的單電池全部在露點(diǎn)溫度在-60℃以下的氬氣手套箱中制成。
在70質(zhì)量％的以焦炭為原料通過熔融KOH賦活法制得的比表面積900m2/g的活性炭、20質(zhì)量％的導(dǎo)電性炭黑及10質(zhì)量％的作為粘合劑的聚四氟乙烯組成的混合物中加入乙醇進(jìn)行混練和壓制后，在200℃進(jìn)行2小時(shí)真空干燥，得到正極片。將該正極片用導(dǎo)電體粘接劑與鋁制集電體(厚度約為100μm)粘接，然后在200℃進(jìn)行15小時(shí)真空干燥，得到正極體。
接著，使用X射線衍射的
面的晶面間距為0.378nm、粒子直徑19μm的非晶態(tài)碳作為能夠吸藏放出鋰離子的碳材，在其中加入作為導(dǎo)電材料的石墨化氣相生長碳，再使其分散于溶解了聚偏二氟乙烯(粘合劑)的NMP中。將該分散液涂布在銅制集電體(厚度約為18μm)上干燥，得到負(fù)極體。負(fù)極體的構(gòu)成是70質(zhì)量％的前述非晶態(tài)碳、10質(zhì)量％的石墨化氣相生長碳及20質(zhì)量％的聚偏二氟乙烯。再利用輥壓機(jī)對(duì)該負(fù)極體進(jìn)行壓制。
使利用上述方法得到的面積9.6cm2的正極體(厚度約200μm)與負(fù)極體(厚度約40μm)的中間隔著聚丙烯制隔膜(厚度約80μm)相對(duì)設(shè)置，然后將其浸入將1摩爾/升的LiN(SO2C2F5)2溶解于50體積％的碳酸亞乙酯與50體積％的碳酸乙基甲酯的混合溶劑而得到的有機(jī)電解液中，浸漬足夠的時(shí)間后，封入鋁制層壓容器中，密封制得本二次電源的單電池。在4.2V～2.75V的電壓范圍內(nèi)和電流192mA(20mA/cm2)及288mA(30mA/cm2)的對(duì)所得單電池的初始容量進(jìn)行測(cè)條件下定，其結(jié)果如表1所示。表1中，將放電電流192mA時(shí)的容量(mAh)簡稱為容量1，將放電電流288mA時(shí)的容量(mAh)簡稱為容量2。然后，在45℃的氛圍氣中，在4.2V～2.75V的電壓范圍內(nèi)及充放電電流192mA的條件下，進(jìn)行500次充放電循環(huán)試驗(yàn)，計(jì)算對(duì)應(yīng)于初始容量的循環(huán)試驗(yàn)后的容量減少率(％)，其結(jié)果也示于表1。容量減少率越小，充放電循環(huán)可靠性越高。
用LiBF4代替LiN(SO2C2F5)2作為電解質(zhì)，除此之外與例1相同操作，制得單電池，測(cè)定容量及容量減少率，其結(jié)果如表1所示。
用LiN(SO2CF3)2代替LiN(SO2C2F5)2作為電解質(zhì)，除此之外與例1相同操作，制得單電池，測(cè)定容量及容量減少率，其結(jié)果如表1所示。
表1
使利用與例1相同方法得到的面積10.0cm2的正極體(厚度約200μm)及負(fù)極體(厚度約40μm)的中間隔著聚丙烯制隔膜(厚度約80μm)相對(duì)設(shè)置，然后將其浸入將1摩爾/升的LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)溶解于50體積％的碳酸亞乙酯與50體積％的碳酸乙基甲酯的混合溶劑而得到的有機(jī)電解液中，浸漬足夠的時(shí)間后，封入鋁制層壓容器中，密封制得本二次電源的單電池。接著，在4.0V～2.0V的電壓范圍內(nèi)和充放電電流100mA(10mA/cm2)的條件下對(duì)所得單電池的初始容量進(jìn)行測(cè)定。然后，在45℃的氛圍氣中，在4.0V～2.0V的電壓范圍及充放電電流100mA的條件下，進(jìn)行1000次充放電循環(huán)試驗(yàn)，計(jì)算對(duì)應(yīng)于初始容量的循環(huán)試驗(yàn)后的容量減少率(％)，其結(jié)果如表2所示。
用LiN(SO2CF3)(SO2C3F7)代替LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)作為電解質(zhì)，除此之外與例4相同操作，制得單電池，測(cè)定容量及容量減少率，其結(jié)果如表2所示。
用LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)代替LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)作為電解質(zhì)，除此之外與例4相同操作，制得單電池，測(cè)定容量及容量減少率，其結(jié)果如表2所示。
用LiBF4代替LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)作為電解質(zhì)，除此之外與例4相同操作，制得單電池，測(cè)定容量及容量減少率，其結(jié)果如表2所示。
表2
將利用與例1相同方法得到的面積0.283cm2的正極體(厚度約900μm)及負(fù)極體(厚度約100μm)分別固定在硬幣型單電池(直徑10.8mm，高1.7mm)的正極帽及負(fù)極外殼中，它們的中間隔著聚丙烯制隔膜(厚度約100μm)相對(duì)設(shè)置。在將0.1摩爾/升的LiClO4及0.9摩爾/升的LiN(SO2CF3)2溶解于50體積％的碳酸亞乙酯與50體積％的碳酸乙基甲酯的混合溶劑而得到的有機(jī)電解液中浸漬足夠的時(shí)間后，封入硬幣型單電池中，密封制得本二次電源的單電池。然后，在4.2V～2.75V的電壓范圍內(nèi)及電流0.283mA(1.0mA/cm2)的條件下，對(duì)所得單電池的初始容量(mAh)進(jìn)行測(cè)定。接著，在45℃的氛圍氣中，在4.2V～2.75V的電壓范圍及充放電電流0.283mA的條件下，進(jìn)行1000次充放電循環(huán)試驗(yàn)，計(jì)算對(duì)應(yīng)于初始容量的循環(huán)試驗(yàn)后的容量減少率(％)，其結(jié)果如表3所示。
用LiN(SO2C2F5)2代替LiN(SO2CF3)2作為電解質(zhì)，除此之外與例8相同操作，制得單電池，測(cè)定容量及容量減少率，其結(jié)果如表3所示。
用1.0摩爾/升的LiN(SO2CF3)2代替0.1摩爾/升的LiClO4及0.9摩爾/升的LiN(SO2CF3)2作為電解質(zhì)，除此之外與例8相同操作，制得單電池，測(cè)定容量及容量減少率，其結(jié)果如表3所示。
用LiN(CF3SO2)2代替LiN(SO2CF5)2作為電解質(zhì)，除此之外與例10相同操作，制得單電池，測(cè)定容量及容量減少率，其結(jié)果如表3所示。
表3

例8～11所得的單電池中，如表3所示，通過對(duì)例8與例10、例9與例11分別進(jìn)行比較可知，將LiClO4與LiN(SO2C2F5)2等并用，可提高特性。此外，通過對(duì)例10與例11進(jìn)行比較可知，使用LiN(SO2C2F5)2作為電解質(zhì)的單電池的充放電循環(huán)可靠性比LiN(CF3SO2)2更好。
使利用與例1相同方法得到的面積10.0cm2的正極體(厚度約200μm)及負(fù)極體(厚度約40μm)的中間隔著聚丙烯制隔膜(厚度約80μm)相對(duì)設(shè)置，然后將其浸入將0.9摩爾/升的LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)和0.1摩爾/升的LiClO4溶解于50體積％的碳酸亞乙酯與50體積％的碳酸乙基甲酯的混合溶劑而得到的有機(jī)電解液中，浸漬足夠的時(shí)間后，封入鋁制層壓容器中，密封制得本二次電源的單電池。接著，在4.0V～2.0V的電壓范圍內(nèi)和充放電電流100mA(10mA/cm2)的條件下對(duì)所得單電池的初始容量進(jìn)行測(cè)定。然后，在45℃的氛圍氣中，在4.0V～2.0V的電壓范圍及充放電電流100mA的條件下，進(jìn)行1000次充放電循環(huán)試驗(yàn)，計(jì)算對(duì)應(yīng)于初始容量的循環(huán)試驗(yàn)后的容量減少率(％)，其結(jié)果如表4所示。
用LiN(SO2CF3)(SO2C3F7)代替LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)作為電解質(zhì)，除此之外與例12相同操作，制得單電池，測(cè)定初始容量及容量減少率，其結(jié)果如表4所示。
用LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)代替LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)作為電解質(zhì)，除此之外與例12相同操作，制得單電池，測(cè)定初始容量及容量減少率，其結(jié)果如表4所示。
用LiN(SO2CF3)2代替LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)作為電解質(zhì)，除此之外與例12相同操作，制得單電池，測(cè)定初始容量及容量減少率，其結(jié)果如表4所示。
用LiN(SO2C2F5)2代替LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)作為電解質(zhì)，除此之外與例12相同操作，制得單電池，測(cè)定初始容量及容量減少率，其結(jié)果如表4所示。
表4
使LiCoO2及作為導(dǎo)電劑的石墨分散在溶解了聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮(下面稱為NMP)溶液中后，將該溶液涂布在鋁制集電體(厚度約為30μm)上，干燥后得到正極體。正極體中的LiCoO2∶石墨∶聚偏二氟乙烯的質(zhì)量比為8∶1∶1。
然后，將作為能夠吸藏放出鋰離子的碳材的高結(jié)晶性石墨(大阪燃?xì)夤?，商品名MCMB6-28)分散在溶解了聚偏二氟乙烯的NMP溶液中。將該溶液涂布在銅制集電體(厚度約為18μm)上，干燥后得到負(fù)極體。負(fù)極體中的高結(jié)晶性石墨∶聚偏二氟乙烯的質(zhì)量比為9∶1。
使利用上述方法得到的面積10.0cm2的正極體(厚度約60μm)與負(fù)極體(厚度約40μm)的中間隔著聚丙烯制隔膜(厚度約20μm)相對(duì)設(shè)置。然后，將其浸入使0.9摩爾/升的LiN(SO2C2F5)2及0.1摩爾/升的LiC1O4溶于50體積％的碳酸亞乙酯與50體積％的碳酸乙基甲酯的混合溶劑而得到的有機(jī)電解液中，浸漬足夠的時(shí)間后，封入鋁制層壓容器中，密封得到鋰離子二次電池的單電池。接著，在4.1V～2.0V的電壓范圍內(nèi)和電流10mA(1.0mA/cm2)的條件下，對(duì)所得單電池的初始容量(mAh)進(jìn)行測(cè)定。然后，在60℃的氛圍氣中，繼續(xù)施加4.1V的電壓，500小時(shí)后再次測(cè)定容量(mAh)。然后，將單電池拆開，利用ICP發(fā)射光譜分析法測(cè)定隔膜所含的有機(jī)電解液中的鋁溶解析出量(μg/有機(jī)電解液-g)，其結(jié)果如表5所示。
用導(dǎo)電性粘接劑分別將與例1相同的正極片與2片鋁制集電體(厚度約為100μm)粘接，在200℃進(jìn)行15小時(shí)真空干燥，將所得電極體作為正極體及負(fù)極體。
將使利用上述方法得到的面積10.0cm2的正極體(厚度約250μm)與負(fù)極體(厚度約250μm)的中間隔著聚丙烯制隔膜(厚度約80μm)相對(duì)設(shè)置。在使1.35摩爾/升的(C2H5)3(CH3)NN(SO2C2F5)2及0.1摩爾/升的(C2H5)3(CH3)NClO4溶解于碳酸亞丙酯溶劑而得到的有機(jī)電解液中浸漬足夠的時(shí)間后，封入鋁制層壓容器，密封得到雙電荷層電容器的單電池。然后，在2.5V～1.0V的電壓范圍內(nèi)及電流10mA(1.0mA/cm2)的條件下，對(duì)該單電池的初始容量(mAh)進(jìn)行測(cè)定。接著，在60℃的氛圍氣中，繼續(xù)施加2.5V的電壓，500小時(shí)后再次測(cè)定容量(mAh)。最后，與例15相同，測(cè)定隔膜所含的有機(jī)電解液中的鋁溶解析出量(μg/有機(jī)電解液-g)，其結(jié)果如表5所示。
用1.0摩爾/升的LiN(SO2C2F5)2代替0.9摩爾/升的LiN(SO2C2F5)2及0.1摩爾/升的LiClO4作為電解質(zhì)，除此之外與例15相同操作，制得單電池，測(cè)定初始容量、500小時(shí)后的容量及鋁溶解析出量，其結(jié)果如表5所示。
用1.5摩爾/升的(C2H5)3(CH3)NN(C2F5SO2)2代替1.35摩爾/升的(C2H5)3(CH3)NN(SO2C2F5)2及0.1摩爾/升的(C2H5)3(CH3)NClO4作為電解質(zhì)，除此之外與例16相同操作，制得單電池，測(cè)定初始容量、500小時(shí)后的容量及鋁溶解析出量，其結(jié)果如表5所示。
表5

例17所得的鋰離子二次電池及例18所得的雙電荷層電容器分別與例19及例20相比，能夠顯著抑制鋁的溶解析出，另外在高溫下運(yùn)行時(shí)容量下降也少。
本發(fā)明提供了耐壓高、充放電容量大、在快速充放電中循環(huán)可靠性好的二次電源。
另外，本發(fā)明的有機(jī)電解液即使用于具有鋁制正極集電體的鋰離子二次電池及雙電荷層電容器，也不腐蝕集電體，能夠在高壓高溫下工作，而且充放電循環(huán)可靠性高。此外，即使用于在室溫以上的溫度、特別是在45℃以上運(yùn)行時(shí)的鋰離子二次電池及雙電荷層電容器，容量降低也很少，充放電循環(huán)可靠性非常好。
權(quán)利要求
1.二次電源，所述電源具有以活性炭為主體的正極、以能夠吸藏放出鋰離子的碳材為主體的負(fù)極及含有鋰鹽構(gòu)成的電解質(zhì)的有機(jī)電解液，其特征在于，前述鋰鹽中含有LiN(SO2Rf1)(SO2Rf2)，其中的Rf1及Rf2分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～6的全氟烷基，但不包括Rf1＝Rf2＝CF3的情況。
2.如權(quán)利要求1所述的二次電源，其中，LiN(SO2Rf1)(SO2Rf2)為LiN(SO2C2F5)2。
3.二次電源，所述電源具有以活性炭為主體的正極、以能夠吸藏放出鋰離子的碳材為主體的負(fù)極及含有鋰鹽構(gòu)成的電解質(zhì)的有機(jī)電解液，其特征在于，前述鋰鹽中含有LiN(SO2Rf11)(SO2Rf12)及LiClO4，其中的Rf11及Rf12分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～6的全氟烷基。
4.如權(quán)利要求3所述的二次電源，其中，前述鋰鹽中的1～40摩爾％為LiClO4，60～90摩爾％為LiN(SO2Rf11)(SO2Rf12)。
5.如權(quán)利要求3或4所述的二次電源，其中，前述鋰鹽含有選自LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2的1種以上及LiClO4。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的二次電源，其中，正極的集電體由鋁制成。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的二次電源，其中，前述有機(jī)電解液的溶劑為選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯及碳酸二乙酯的1種以上。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的二次電源，其中，前述有機(jī)電解液中的前述鋰鹽的濃度為0.5～2.0摩爾/升。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的二次電源，其中，前述負(fù)極中包含的碳材的X射線衍射的
面的晶面間距為0.335～0.410nm。
10.能夠充放電的電源，所述電源具有正極與集電體一體化形成的正極體、負(fù)極與集電體一體化形成的負(fù)極體及有機(jī)電解液，其特征在于，前述正極的集電體由鋁制成，前述有機(jī)電解液中含有通過電離產(chǎn)生N(SO2C2F5)2-的電解質(zhì)及產(chǎn)生ClO4-的電解質(zhì)。
11.如權(quán)利要求10所述的能夠充放電的電源，其中，前述有機(jī)電解液的全部陰離子中，ClO4-的含量為0.1～40摩爾％，N(SO2C2F5)2-的含量為66～99.9摩爾％。
12.鋰離子二次電池，所述二次電池為權(quán)利要求10或11所述的能夠充放電的電源，具有以含鋰過渡金屬氧化物為主體的正極及以能夠吸藏放出鋰離子的碳材為主體的負(fù)極。
13.雙電荷層電容器，所述電容器為權(quán)利要求10或11所述的能夠充放電的電源，具有正負(fù)極都是以活性炭為主體的極化電極。
全文摘要
本發(fā)明提供了耐壓高、充放電容量大、在快速充放電中循環(huán)可靠性好的二次電源。所述二次電源具有以活性炭為主體的正極、以能夠吸藏放出鋰離子的碳材為主體的負(fù)極及含有鋰鹽構(gòu)成的電解質(zhì)的有機(jī)電解液，該電源的特征是，所述鋰鹽中含有LiN(SO
文檔編號(hào)H01M14/00GK1400614SQ02127119
公開日2003年3月5日 申請(qǐng)日期2002年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月25日
發(fā)明者對(duì)馬學(xué), 森本剛 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社