專利名稱：壓電陶瓷組合物和使用該壓電陶瓷組合物的壓電陶瓷器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓電陶瓷組合物，更具體地說，涉及用其它成份代替?zhèn)鹘y(tǒng)的壓電陶瓷成份的壓電陶瓷組合物，此壓電陶瓷組合物具有改進(jìn)的耐熱性和壓電性能。
近來主要使用Pb(Zr，Ti)O3基和PbTiO3基壓電陶瓷組合物。厚度振動(dòng)模式是這些壓電陶瓷組合物中的具有代表性的振動(dòng)模式。厚度振蕩模式使用能阱振動(dòng)并分為基本振動(dòng)模式和更高的振動(dòng)模式。
對(duì)于Pb(Zr，Ti)O3基組合物來說，與基本振動(dòng)模式相比，在更高次振動(dòng)模式的壓電性能相當(dāng)差。此外，對(duì)于高次振動(dòng)模式來說，由于諧振頻率常數(shù)非常小，因此難以得到高頻。另一方面，PbTiO3基組合物具有低介電常數(shù)、小晶粒尺寸和高相轉(zhuǎn)變溫度的特性。此外，由于C軸方向大的晶格各向異性，因此難以俘獲基本振動(dòng)模式中的能量，但容易俘獲更高次振動(dòng)模式的能量，能夠產(chǎn)生高頻。基于這些事實(shí)，PbTiO3基組合物相對(duì)于Pb(Zr，Ti)O3基組合物具有優(yōu)異的壓電性能和熱穩(wěn)定性。因此，認(rèn)為PbTiO3基組合物適用于高頻帶振蕩器。
然而，由于PbTiO3基組合物具有大的結(jié)晶各向異性，因此冷卻期間自然產(chǎn)生的相轉(zhuǎn)變應(yīng)力容易引起開裂，導(dǎo)致燒結(jié)性能變差。近來已經(jīng)努力研究通過用其它成份代替A位和/或B位或者使用其它添加劑使冷卻期間自然產(chǎn)生的相轉(zhuǎn)變應(yīng)力最小并且加強(qiáng)燒結(jié)性能。
作為代表例，日本專利公開文本No.7-206517(
公開日1995年8月8日，申請(qǐng)人MATSUSHITA ELECTRIC IND CO LTD)公開了一種壓電陶瓷組合物，包括(Pb，La)TiO3基主成份和CuO、ZrO2和MnO2作為添加劑。上述公開文本中的壓電陶瓷組合物在諧振期間具有高的可用頻率和大的D/R(能效比)。盡管有這些優(yōu)點(diǎn)，但此壓電陶瓷組合物必須在大于80％氧分壓的氣氛中燒結(jié)。使用此組合物作為15-18mm直徑的壓電陶瓷器件的材料；然而，此組合物不能用作最新的驅(qū)動(dòng)硬盤的壓電陶瓷器件的材料，驅(qū)動(dòng)硬盤的壓電陶瓷器件要具有2.5mm×2.0mm的電極面積并產(chǎn)生40MHz或更高的頻率。當(dāng)使此器件小型化時(shí)，出現(xiàn)一個(gè)問題是諧振期間D/R減小了，在三次諧波頻率中出現(xiàn)亂真現(xiàn)象。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種壓電陶瓷組合物，可以在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下燒結(jié)。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種壓電陶瓷組合物，具有優(yōu)異的電性能(D/R＝60以上)和在大約250℃或更高溫度下回流的熱性能。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種壓電陶瓷組合物，在厚度縱向振動(dòng)三次諧波頻率下顯示了優(yōu)異的壓電性能。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種微型壓電陶瓷器件，它產(chǎn)生高頻并能夠在高溫下以表面貼裝的方式安裝。
根據(jù)本發(fā)明，通過提供由下列通式表示的壓電陶瓷組合物，可以實(shí)現(xiàn)上述和其它目的，此壓電陶瓷組合物主要包括Pb、La、Ti、Mn和Cu式(1){[Pb(1-1.5x)±(0～0.2)Lax][Ti(1-y-z)MnyCuz]O3}(其中，0.02＜x＜0.14，0.01＜y＜0.04并且0.002≤z≤0.008)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供有一種微型壓電陶瓷器件，此壓電陶瓷器件產(chǎn)生高頻，并能夠在高溫下以表面貼裝的方式安裝。
在上式中，A位成份鑭(La)需要滿足0.02＜x＜0.14。如果x值大于0.014，那么在由Pb占據(jù)的某些位形成空穴(cavities)，這樣保持電荷中性。結(jié)果，出現(xiàn)原子擴(kuò)散以減小燒結(jié)期間由于晶體各向異性導(dǎo)致的內(nèi)部應(yīng)力，防止開裂的形成。然而，如果x值低于0.02，那么這種效果不能充分實(shí)現(xiàn)，如果超過0.14，那么振蕩穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性就會(huì)差。
在上式中，B位成份Mn和Cu少量存在，起到加強(qiáng)壓電陶瓷組合物的電性能和熱穩(wěn)定性的作用。Mn需要滿足0.01＜y＜0.04。如果y值大于0.04，那么由于Mn起電子受主的作用，存在的問題是燒結(jié)體的絕緣性能低，漏電流迅速增加，從而阻礙極化或降低壓電特性。Cu需要滿足0.002≤z≤0.008。在上述范圍內(nèi)，提供空穴，以便降低諧振電阻，這樣控制漏電流量。如果z值在此范圍外，壓電性能低，熱穩(wěn)定性差。
本發(fā)明的壓電陶瓷組合物燒結(jié)性能優(yōu)異，這樣即使在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下也能夠穩(wěn)定地?zé)Y(jié)。因此，不需要在控制氧分壓的氣氛下燒結(jié)此組合物。此外，在高于250℃的回流下具有優(yōu)異的電性能，并且即使在回流后也具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。因此，它在厚度縱向振動(dòng)三次諧波頻率下顯示了優(yōu)異的壓電性能，能夠產(chǎn)生高頻。而且，使用此組合物能夠制造具有2.5mm×2.0mm或更小的電極面積的壓電陶瓷器件。
為了實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的回流性能，回流必須在大約240-250℃進(jìn)行，以便保持極化和大的D/R值，Tc值必須高于295℃。而且，如果D/R值低于60，電池消耗量即能量損耗大。因此，最好Tc值不僅高于295℃而且D/R值高于60。實(shí)例下面將參考下面的表1具體描述根據(jù)本發(fā)明的例子。
利用PbO、La2O3、TiO2、MnO2和CuO作為起始材料制備表1所示組合物。分別稱取PbO、La2O3、TiO2、MnO2和CuO的重量并球磨混合。干燥混合好的漿料以便形成0.1-0.5μm粒徑的粉末。注意在干燥過程中不要分層。如果出現(xiàn)分層，那么鈣鈦礦晶體形成兩相，而不是單相，這對(duì)壓電性能是致命的。如果粉末的平均粒徑在上述范圍之外，不能提供適于形成單相的能量，從而形成第二相或保留原材料粉末。
然后，在650-1,000℃煅燒粉末1-4小時(shí)。然而，如果沒有形成單相，可以采用第二階段煅燒方法。煅燒的粉末與少量的粘合劑混合，濕碎得到的產(chǎn)物，形成0.1-1.2μm平均粒徑的粉末。然后，在1,000-1,350℃的燒結(jié)溫度下在大氣中燒結(jié)此粉末1-4小時(shí)，得到23mm×18mm的平板形式的燒結(jié)體。首先拋光得到的燒結(jié)體的兩面，拋光到0.5mm的厚度，然后加工為其表面粗糙度優(yōu)異、具有20MHz-60MHz的厚度縱向振動(dòng)三次諧波頻率模式的壓電陶瓷。然后，在壓電陶瓷的兩面形成0.5-1.5mm直徑的電極，制造成壓電陶瓷樣品。在100-250℃，在硅油中給樣品施加3-10kVmm的電場(chǎng)，施加10-30分鐘，從而極化該樣品。
測(cè)量每個(gè)樣品的下列參數(shù)諧振頻率(Fr)、反諧振頻率(Fa)、諧振電阻(Zr)和反諧振電阻(Za)；其中用阻抗分析儀(產(chǎn)品HP4194A)在厚度縱向振動(dòng)三次諧波頻率的諧振頻率下進(jìn)行所有的測(cè)試。
在目前的試驗(yàn)中，得到了測(cè)得的D/R(能效比)、諧振頻率系數(shù)(TCF)、相轉(zhuǎn)變溫度(Tc)和回流后在相轉(zhuǎn)變溫度(ΔFOSC)振蕩頻率的變化，而沒有測(cè)量介電常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)(Kt)和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)(Qm)。D/R是確定實(shí)際振蕩器的振蕩電路在工作期間的輸出水平的因數(shù)，TCF對(duì)振蕩穩(wěn)定性是至關(guān)重要的。
D/R值是確定由下列等式表示的輸出水平的因數(shù)。在例子中，利用厚度縱向振蕩三次諧波頻率模式在I.R.E.上測(cè)量D/R值。
利用下式根據(jù)在40-90℃測(cè)得的諧振頻率(Fr)計(jì)算諧振頻率(TCF)的溫度系數(shù)D/R=20logZamaxZamin]]> 表1示出了具有不同成分的每個(gè)壓電陶瓷樣品以及它們的壓電性能和熱性能。
表1[Pb(1-1.5x)±(0～0.2)Lax][Ti(1-y-z)MnyCuz]O3D/R TCF TcΔFoscxyz 注釋樣品 (dB)(ppm/℃) (℃) (％)1*000不可燒結(jié)2*00.01 0不可燒結(jié)3*00.1 0.01 不可燒結(jié)4*0.01 0.01 0.002 2712 390 0.015*0.02 0.1 0.011 5115 354 0.026*0.02 0.01 0.002 5013 350 0.0270.03 0.01 0.003 6114 349 0.0180.07 0.02 0.005 6317 345 0.019*0.07 0.04 0.011 5528 342 0.0710*0.07 0.0010.1 2525 345 0.0911 0.11 0.01 0.002 6026 300 0.0712 0.11 0.02 0.005 6632 300 0.1113 0.11 0.03 0.008 7230 295 0.1314*0.11 0.04 0.015330 290 0.1415*0.11 0.1 0.015 4833 291 0.4516 0.13 0.01 0.006 6031 296 0.1517*0.14 0.01 0.002 5336 270 1.4518*0.14 0.02 0.005 6342 264 1.3819*0.14 0.03 0.008 5640 260 1.3420*0.14 0.04 0.015040 260 0.921*0.14 0.06 0.024843 257 1.022*0.14 0.08 0.104452 251 0.823*0.16 0.01 0.002 6046 255 2.1624*0.18 0.06 0.015 4848 241 0.925*0.20 0.08 0.105452 240 0.926*0.20 0.01 0.002 6056 227 0.727*0.20 0.02 0.005 6052 226 0.928*0.20 0.04 0.008 5850 224 0.829*0.20 0.06 0.015 5350 223 0.830*0.20 0.08 0.015 4853 221 0.731*0.20 0.10 0.105158 220 0.9(比較例用星號(hào)(*)表示)
從表1可以看出，滿足0.02＜x＜0.14，0.01≤y＜0.04和0.002≤z≤0.008，可以在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下燒結(jié)本發(fā)明的壓電陶瓷成分，并且可以用作具有小到2.5mm×2.0mm電極面積的壓電器件的材料。而且，在x、y和z的預(yù)定范圍內(nèi)，保持D/R值高于60dB，每種組合物的相轉(zhuǎn)變溫度(Tc)高于295℃。除此以外，此組合物顯示了回流后在每種組合物的相轉(zhuǎn)變溫度下振蕩頻率的變化(ΔFOSC)為±1％和諧振頻率(TCF)的溫度系數(shù)低于60ppm/℃的特性。
可以穩(wěn)定地?zé)Y(jié)壓電陶瓷組合物，并且在厚度縱向振動(dòng)三次諧波頻率顯示了優(yōu)異地壓電性能。能夠產(chǎn)生高于15MHz的高頻。
鑭能夠減小內(nèi)部應(yīng)力，因此防止在2-14摩爾％范圍內(nèi)開裂的形成。如果鑭的含量超過2摩爾％，那么燒結(jié)性能會(huì)加強(qiáng)并且D/R增加，而如果超過14摩爾％，那么諧振頻率(TCF)的溫度系數(shù)在高于60ppm/℃的范圍外，而且減小了相轉(zhuǎn)變溫度。
需要錳的含量為1-4摩爾％。在此范圍內(nèi)，諧振電阻低，確保改進(jìn)的壓電性能，并且增強(qiáng)了耐熱性，確保熱穩(wěn)定性。如果錳含量低于1摩爾％，其效果不明顯，如果超過4摩爾％，由于絕緣電阻，漏電流量迅速增加，從而阻礙壓電的形成。
組合物中的銅成分是四價(jià)金屬元素。它提供了晶體結(jié)構(gòu)中的空穴，從而降低了諧振電阻，控制了漏電流量。當(dāng)它的含量增加時(shí)，諧振頻率的溫度系數(shù)趨于稍稍降低。如果銅含量低于0.2摩爾％，其效果不明顯，而如果含量超過0.8摩爾％，則壓電性能差。
為了說明盡管已經(jīng)公開了本發(fā)明的最佳實(shí)施例，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，在不離開如附加的權(quán)利要求所公開的本發(fā)明的范圍和精神的情況下，各種修改、添加和置換都是可能的。
如上所述，本發(fā)明的壓電陶瓷組合物可以在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下穩(wěn)定地?zé)Y(jié)。即，不需要氧分壓為80％或更高。此外，此組合物在250℃或更高的回流溫度下不僅顯示了高達(dá)60db或更高的電性能，而且具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。可以得到回流后振蕩頻率變化為±1、諧振頻率的溫度系數(shù)高達(dá)30ppm/℃這樣優(yōu)異的壓電陶瓷組合物。
因此，本發(fā)明的壓電陶瓷組合物在厚度縱向三次諧振頻率具有優(yōu)異的壓電性能，能夠產(chǎn)生15MHz或更高的高頻，并且可以用作具有小電極面積的壓電陶瓷器件的材料。
權(quán)利要求
1.一種壓電陶瓷組合物，具有式(1)式(1){[Pb(1-1.5x)+(0～0.2)Lax][Ti(1-y-z)MnyCuz]O3}其中，0.02＜x＜0.14，0.01≤y＜0.04和0.002≤z≤0.008。
2.一種壓電陶瓷器件，主要由具有式(1)的壓電陶瓷組合物構(gòu)成式(1){[Pb(1-1.5x)+(0～0.2)Lax][Ti(1-y-z)MnyCuz]O3}其中，0.02＜x＜0.14，0.01≤y＜0.04和0.002≤z≤0.008。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有下式的壓電陶瓷組合物{[Pb
文檔編號(hào)H01L41/187GK1428309SQ0212730
公開日2003年7月9日 申請(qǐng)日期2002年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月27日
發(fā)明者徐東煥, 許康憲, 洪鐘國(guó), 權(quán)相九 申請(qǐng)人:三星電機(jī)株式會(huì)社