專利名稱：電解液用添加劑,使用該添加劑的非水電解液及二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電解液用添加劑，使用了該添加劑的具有優(yōu)良?jí)勖匦缘姆撬娊庖杭笆褂昧嗽摲撬娊庖旱亩坞姵?。本發(fā)明還涉及使用了該電解液用添加劑的具有優(yōu)良?jí)勖匦缘?、閃點(diǎn)高的、安全性優(yōu)異的非水電解液以及使用了該非水電解液的二次電池。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及由不飽和磺內(nèi)酯組成的電解液用添加劑及適用于含有該添加劑的鋰二次電池的非水電解液，以及使用了該非水電解液的二次電池。
作為這樣的電池有非水電解液二次電池，其代表為鋰電池。作為其所使用的電解液，現(xiàn)正使用在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中混合了鋰電解質(zhì)的溶液(見Jean-Paul Gabano編《鋰電池》ACADEMIC PRESS(1983)版，該鋰電解質(zhì)有LiBF4，LiPF6，LiCIO4，LiAsF6，LiCF3SO3，Li2SiF6等。
作為非質(zhì)子性有機(jī)溶劑的代表，公知的有碳酸酯，在特開平4-184872號(hào)，特開平10-27625號(hào)等中提出了使用碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸二甲酯等各種碳酸酯化合物的方案。作為其它可使用的非質(zhì)子性溶劑，多數(shù)方案為離子系溶劑。例如，可列舉環(huán)狀砜(特開昭57-187878號(hào)，特開昭61-16478號(hào))，鏈狀砜(特開平3-152879號(hào)，特開平8-241732號(hào))，亞砜類(特開昭57-141878號(hào)，特開昭61-16478號(hào))，磺內(nèi)酯類(特開昭63-102173號(hào))，亞硫酸酯類(特開昭61-64080號(hào))等。另外，也有提出使用酯類(特開平4-14769號(hào)，特開平4-284374號(hào))，芳香族化合物類(特開平4-249870號(hào))等。
作為現(xiàn)代主流的鋰電池之一，可舉出鋰離子二次電池。該電池由可吸收，放出鋰的活性物質(zhì)組成的負(fù)極，由鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物組成的正極和電解液等構(gòu)成。在鋰離子二池電池的負(fù)極活性物質(zhì)中，使用可吸收、放出鋰的碳素材料的情況為多，尤其是石墨等高結(jié)晶型碳，由于其具有放電電位平滑，真密度高而充填性良好等特性，作為現(xiàn)在市售的鋰離子二次電池的絕大部分的負(fù)極活性物質(zhì)而廣泛采用。
另外，在電解液中，在碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯等高介電常數(shù)的碳酸酯溶劑和碳酸二乙酯，碳酸甲基乙基酯以及碳酸二甲酯等低粘度碳酸酯溶劑的混合溶劑中，使用了混合有LiBF4，LiPF6，LiN(SO2CF3)2以及LiN(SO2CF2CF3)2等電解質(zhì)的溶液。
然而，在使用石墨等高結(jié)晶性碳作為負(fù)極時(shí)，就必須抑制在石墨負(fù)極上產(chǎn)生電解液的還原分解反應(yīng)。例如，在高介電常數(shù)的碳酸酯溶劑中，使用碳酸亞丙酯及1，2-碳酸亞丁酯的電解液在首次充電時(shí)，石墨的邊緣面伴隨著產(chǎn)生剝落的同時(shí)，溶劑產(chǎn)生劇烈的還原分解反應(yīng)，則作為活性物質(zhì)的鋰離子難于進(jìn)行對(duì)石墨的滲入反應(yīng)。其結(jié)果，人們知道，首次的充放電效率較低，電池的能量密度也較低(見日本《電子化學(xué)協(xié)會(huì)》146(5)卷、1664-1671頁(yè)(1999年)等)。
作為解決這項(xiàng)課題的試驗(yàn)，作為在電解液中使用的高介電常數(shù)的非水溶液，公知的方案是使用難于繼續(xù)產(chǎn)生還原分解反應(yīng)的碳酸亞乙酯，或者使用碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合溶劑(見日本《電子化學(xué)協(xié)會(huì)》，146(5)卷1664-1671頁(yè)(1999年))。另外，即使使用碳酸亞乙酯，人們發(fā)現(xiàn)，在負(fù)極表面仍繼續(xù)產(chǎn)生微量的電解液的還原分解反應(yīng)(見日本《電子化學(xué)協(xié)會(huì)》，147(10)卷，3628-3632頁(yè)(2000年)，日本《電子化學(xué)協(xié)會(huì)》，146(11)卷，4014-4018頁(yè)(1999年)，日本《能源》81-82期(1999年)8-12頁(yè))，例如，在長(zhǎng)時(shí)間重復(fù)循環(huán)使用多次充放電時(shí)，或者在高溫下貯存電池時(shí)，可以看到電池容量也降低。
因此，作為在負(fù)極上進(jìn)一步抑制溶劑的還原分解反應(yīng)的試驗(yàn)，有許多報(bào)告都是將抑制電解液的還原分解的化合物添加到電解液中。
例如，見到的報(bào)告有通過使電解液含有碳酸亞乙烯酯以提高電池的貯存特性及循環(huán)特性(特開平5-13088與，特開平6-52887號(hào)，特開平7-12296號(hào)，特開平9-347778號(hào))，可使用能承受在石墨負(fù)極的邊緣面上產(chǎn)生還原分解的碳酸亞丙酯(第10次鋰電池國(guó)際會(huì)議，記錄文件NO286，特愿平10-150420號(hào)公報(bào))等。
作為其它的例子，有添加硫系酸類的報(bào)告。例如，乙基硫酸酯(見日本《電子化學(xué)協(xié)會(huì)》146(2)卷，470-472頁(yè)(1999年)，第10次鋰電池國(guó)際會(huì)議記錄文件NO289，特開平11-73990號(hào))以及SO3(見日本《電子化學(xué)協(xié)會(huì)》，143卷，L195(1996年))可作為石墨負(fù)極中的碳酸亞丙酯使用以及將磺內(nèi)酯類(特開平11-162511號(hào)，特開平11-339850號(hào)，特開2000-3724號(hào)，特開2000-3725號(hào)，特開2000-123868號(hào)，特開2000-77098號(hào))，磺酸酯類(特開平9-245834號(hào)，特開平10-189041號(hào)，特開2000-133304號(hào))作為提高循環(huán)特性的添加劑的方案。
另外，由于碳酸亞乙烯酯是在作為石墨負(fù)極用的一般溶劑碳酸亞乙酯中導(dǎo)入碳一碳不飽和鍵的構(gòu)造，從而進(jìn)行了許多試驗(yàn)，使得在上述一般的溶劑及添加劑類中含有碳一碳不飽和鍵以具有改良的效果。
例如，可列舉具有乙烯基的環(huán)狀碳酸酯(特開2000-40526號(hào))，含有雙鍵的酸酐(特開平7-122297號(hào))，含有雙鍵的砜類(特開平11-329494號(hào)，特開2000-294278號(hào))，導(dǎo)入三鍵的酯類、苯類、砜類(特開2000-195545號(hào))，還有含有雙鍵的酯類(特開平11-273725號(hào)，特開平11-273724號(hào)，特開平11-273723號(hào)，特開2000-182666號(hào))等。
這些含有碳一碳不飽和鍵的添加劑類，雖然可作為石墨負(fù)極中的碳酸亞丙酯使用，并對(duì)提高高溫保存特性及循環(huán)特性具有一定的效果，但還未發(fā)現(xiàn)其效果達(dá)到超過碳酸亞乙烯酯的程度。
例如，經(jīng)本發(fā)明的發(fā)明人研究，添加含有上述碳一碳不飽和鍵的硫系化合物的電解液，特別是在高溫貯存電池的情況下，伴隨著電解的自放電反而增多，沒有見到所希望的效果。
如上所述，雖對(duì)各種電解液進(jìn)行了研究，但含碳酸亞乙烯酯尚不能滿足要求，需要一種新的電解液，它能進(jìn)一步抑制在高溫貯存及重復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)所引起的電解液的還原分解反應(yīng)，進(jìn)一步改善電池負(fù)荷特性的劣化及電池容量的降低。
因此，本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行深入研究的結(jié)果完成了本發(fā)明。通過本發(fā)明可以看到，大大抑制了高溫貯存時(shí)的電解液的還原分解，其結(jié)果，自放電小，大大抑制了負(fù)荷特性及阻抗的劣化，可得到電池內(nèi)的氣體發(fā)生量少的電池。
本發(fā)明提供了由不飽和磺內(nèi)酯組成的電解液用添加劑。具有不飽和磺內(nèi)酯以下述一般式(1)表示的化合物的電解液用添加劑是本發(fā)明的最佳形式。 此處，R1-R4是氫原子，氟原子或具有碳原子數(shù)為1-12可含氟的烴基，n是0-3的整數(shù)。
另外，本發(fā)明提供了含有不飽和磺內(nèi)酯的非水電解液。具有不飽和磺內(nèi)酯以上述一般式(1)表示的化合物的非水電解液是本發(fā)明的最佳形式。
本發(fā)明提供了含有上述不飽和磺內(nèi)酯，非水溶劑及電解質(zhì)的非水電解液。
具有非水溶劑為環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑和/或鏈狀的非質(zhì)子性溶劑的非水電解液是本發(fā)明的最佳形式。
具有非水溶劑為γ--丁內(nèi)酯或γ--T內(nèi)酯和由碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞丁酯，環(huán)丁砜和甲基環(huán)丁砜選出的至少一種的混合物的非水電解液是本發(fā)明的最佳形式。
進(jìn)而含有以下述一般式(3)表示的碳酸亞乙烯酯衍生物的非水電解液是本發(fā)明的最佳形式。 (R5，R6為氫原子，甲基、乙基或丙基)具有電解質(zhì)為鋰鹽的上述非水電解液是本發(fā)明的最佳形式。
另外，本發(fā)明提供了一種非水電解液，它含有不飽和磺內(nèi)酯和γ--丁內(nèi)酯的非水溶劑以及含有LiPF6的電解質(zhì)。
進(jìn)而，本發(fā)明提供了一種含有正極、負(fù)極和上述非水電解液的鋰二次電池。該負(fù)極含有由金屬鋰，含有鋰的合金，可與鋰合金化的金屬或合金，可吸收·脫吸鋰離子的氧化物，可吸收·脫吸鋰離子的過渡金屬的氮化物，可吸收·脫吸鋰離子的碳素材料或者由這些混合物中選擇的至少一種作為負(fù)極活性物質(zhì)；該正極含有由過渡金屬氧化物，過渡金屬硫化物，鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物，導(dǎo)電性高分子材料，碳素材料中選擇的至少一種作為正極活性物質(zhì)。
本發(fā)明的非水電解液為含有不飽和磺內(nèi)酯的非水電解液。本發(fā)明的最佳形式是含有不飽和磺內(nèi)酯、非水溶劑和電解質(zhì)的非水電解液。本發(fā)明還提供使用了該非水電解液的非水電解液二次電池，另外，本發(fā)明還提供了由具有特定構(gòu)造的不飽和磺內(nèi)酯組成的電解液添加劑。
下面，說明不飽和磺內(nèi)酯。
本發(fā)明的不飽和磺內(nèi)酯是在環(huán)狀磺酸酯的環(huán)內(nèi)具碳一碳不飽和鍵的磺內(nèi)酯化合物。作為本發(fā)明的不飽和磺內(nèi)酯的最佳例子，可列舉用下述一般式(1)表示的具有特定構(gòu)造的不飽和磺內(nèi)酯。 此處，R1-R4為氫原子，氟原子或具有碳原子數(shù)為1-12的可含氟的烴基，n為0-3的整數(shù)。
作為n，雖然n＝0-3的無(wú)論哪種情況都有效果，但n＝1或2最好，尤以n＝1更好。
作為可以含氟的碳原子數(shù)為1-12的烴基，具體的可列舉如下甲基，乙基，乙烯基，乙炔基，丙基，異丙基，1-丙烯基，2-丙烯基，1-丙炔基，2-丙炔基，丁基，仲丁基，叔丁基，1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，2-甲基-2-丙烯基，1-甲撐丙基，1-甲基-2-丙烯基，1，2-二甲基乙烯基，1-丁炔基，2-丁炔基，3-丁炔基，戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-甲基-2甲基丙基，2，2-二甲基丙基，苯基，甲基苯基，乙基苯基，乙烯苯基，乙炔苯基，己基，環(huán)己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，二氟代甲基，一氟代甲基，三氟代甲基，三氟代乙基，二氟代乙基，五氟代丁基，四氟代丙基，全氟代丁基，全氟代戊基，全氟代己基，全氟代環(huán)己基，全氟代庚基，全氟代辛基，全氟代壬基，全氟代癸基，全氟代十一烷基，全氟代十二烷基，氟代苯基，二氟代苯基，三氟代苯基，全氟代苯基，三氟代甲基苯基，萘基，聯(lián)苯基等。
R1--R4的碳原子數(shù)較好的是1-12，但從在電解液中溶解性這點(diǎn)考慮，更好的是4以下，尤其好的是2以下。最好的為R1--R4這些都是氫原子。
作為本發(fā)明的用一般式(1)表示的本發(fā)明的不飽和磺內(nèi)酯，具體的可列舉以下的化合物。其中，最好的化合物是用下述式(2)表示的1，3-丙烯磺內(nèi)酯。
式(2)該化合物可用以下文獻(xiàn)記載的方法等合成。
Angew.Chem./70，Jahrg.1958年/Nr，16，德國(guó)專利1146870號(hào)(1963年)，(CA，59，11259(1963年))，Can.J.Chem.48卷，3704頁(yè)(1970年)，Synlett，1411(1988年)，Chem.Commun，611(1997年)，Tetrahedrom，55卷，2245頁(yè)(1999年)。添加本發(fā)明的不飽和磺內(nèi)酯的電解液抑制負(fù)極上的電解液的還原分解反應(yīng)的效率很高，從而可抑制高溫貯存試驗(yàn)及循環(huán)試驗(yàn)時(shí)電池容量的降低，抑制隨著電解液分解的氣體發(fā)生。另外，雖然作用尚不清楚，但可抑制高溫貯存試驗(yàn)及循環(huán)試驗(yàn)時(shí)正極的表面阻抗的上升，從而可抑制負(fù)載特性的惡化。本發(fā)明的不飽和磺內(nèi)酯作為電解液用添加劑是有效的，由本發(fā)明的不飽和磺內(nèi)酯組成的電解液用添加劑可賦予電解液優(yōu)異的特性。
本發(fā)明的不飽和磺內(nèi)酯，若添加量過少恐怕難于見到其效果，當(dāng)添加量過多時(shí)，則有負(fù)極的表面阻抗上升的危險(xiǎn)。因此，本發(fā)明的不飽和磺內(nèi)酯往電解液中的添加量(電解液中的含有量)，相對(duì)于電解液的總量以0.0001重量％-30重量％為宜，更好的是0.001重量％-10重量％，尤其好的是0.1重量％-7重量％，特別好的是0.2重量％-5重量％。
本發(fā)明的不飽和磺內(nèi)酯由于是根據(jù)在負(fù)極表面形成防止電解液的還原分解的鈍態(tài)的保護(hù)膜來推斷發(fā)現(xiàn)的效果。因而添加量可由含在電池的負(fù)極活性物質(zhì)的表面積和電池中的電解液量來決定。添加量過少時(shí)，不能形成充分的鈍態(tài)保護(hù)膜，添加量過多時(shí)，有負(fù)極活性物質(zhì)的表面阻抗過大的危險(xiǎn)。
根據(jù)這個(gè)觀點(diǎn)，本發(fā)明的不飽和磺內(nèi)酯的負(fù)極活性物質(zhì)的BET表面積為0.1mg/m2-100mg/m2，較好的是0.5mg/m2-50mg/m2，更好的是1mg/m2-20mg/m2，特別好的是2mg/m2-10mg/m2。這時(shí)，本發(fā)明的不飽和磺內(nèi)酯在電解液中的添加量根據(jù)電池中使用的負(fù)極活性物質(zhì)與電解液的質(zhì)量比及負(fù)極活性物質(zhì)的BET表面積決定。
負(fù)極活性物質(zhì)與電解液的質(zhì)量比，負(fù)極的BET表面積可認(rèn)為隨電池而不同，因而最好不能將其于電解液中的添加量范圍定得太死，但通常如上述，相對(duì)電解液總量以0.0001重量％-30重量％為宜，更好的是0.001重量％-10重量％，更好的是0.1重量％-7重量％，特別好的是0.2重量％-5重量％。
以下說明非水溶劑。本發(fā)明使用的非水溶劑可適當(dāng)選擇，但特別好的是由環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑和/或鏈狀的非質(zhì)子溶劑組成。
作為環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑可列舉碳酸亞乙酯之類的環(huán)狀碳酸酯，γ--丁內(nèi)酯之類的環(huán)狀羧酸酯，環(huán)丁砜之類的環(huán)狀砜，二氧雜戊環(huán)之類的環(huán)狀醚類；作為鏈狀的非質(zhì)子性的溶劑可列舉碳酸二甲酯之類的鏈狀碳酸酯，丙酸甲酯之類的鏈狀羧酸酯，乙二醇二甲醚之類的鏈狀醚，磷酸三甲酯之類的鏈狀磷酸酯。
這些非質(zhì)子性溶劑既可以單獨(dú)使用，也可以將幾種混合使用。
當(dāng)特別要提高電池的負(fù)荷特性，低溫特性時(shí)，希望能將非水溶劑和環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑及鏈狀的非質(zhì)子性溶劑組合使用。再有，從電解液的電化學(xué)的穩(wěn)定性出發(fā)，最好在環(huán)狀非質(zhì)子性溶劑中使用環(huán)狀碳酸酯，在鏈狀非質(zhì)子性溶劑中使用鏈狀碳酸酯。
另外，即使利用環(huán)狀羧酸酯同環(huán)狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯的組合，可提高有關(guān)電池充放電特性的電解液的導(dǎo)電率。
作為環(huán)狀碳酸酯的具體例子可列舉碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，1，2-碳酸亞丁酯，2，3-碳酸亞丁酯，1，2-戊烯碳酸酯，2，3-戊烯碳酸酯等。尤其是，最好使用介電常數(shù)高的碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。在負(fù)極活性物質(zhì)使用石墨的電池中使用碳酸亞乙酯尤其好。另外，這些環(huán)狀碳酸酯可兩種以上混合使用。
作為鏈狀碳酸酯的具體例子，可列舉碳酸二甲酯，碳酸甲基乙基酯，碳酸二乙酯，碳酸甲基丙基酯，碳酸甲基異丙基酯，碳酸二丙酯，碳酸甲基丁基酯，碳酸二丁酯，碳酸乙基丙基酯，碳酸甲基三氟乙基酯等。尤其是最好使用粘度低的碳酸二甲酯，碳酸甲基乙基酯。這些鏈狀碳酸酯可以兩種以上混合使用。
作為環(huán)狀羧酸酯，具體的可列舉γ-丁內(nèi)酯，γ-戊內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯，或者甲基γ-丁內(nèi)酯，乙基γ-戊內(nèi)酯，乙基δ-戊內(nèi)酯等烷基取代體等。
作為環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的組合的具體例子可列舉，碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯，碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯，碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯，碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯，碳酸亞丙酯和碳酸甲基乙基酯，碳酸亞丙酯和碳酸二乙酯，碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸甲基乙基酯，碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸二乙酯，碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙酯，碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙酯，碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯，碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙酯，碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙酯等。
環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合比以重量比表示，環(huán)狀碳酸酯鏈狀碳酸酯為5∶95-80∶20，更好的是10∶90-70∶30，尤其好的是15∶85-55∶45。通過采用這樣的比例，由于可抑制電解液粘度的上升，提高電解質(zhì)的離解度，從而，可提高有關(guān)電池的充放電特性的電解液的導(dǎo)電率，同時(shí)還可提高電解質(zhì)的溶解度。借此，由于可得到常溫或低溫下的導(dǎo)電性優(yōu)異的電解液，從而可改善電池從常溫到低溫的負(fù)荷特性。
作為環(huán)狀羧酯酯同環(huán)狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯組合的具體例子可列舉，γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞乙酯，γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯，γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯，γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯，γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞丙酯，γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯，γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞丙酯和碳酸甲基乙基酯，γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯，γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯，γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯，γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸甲基乙基酯，γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸二乙酯，γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯，γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙酯，γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙酯，γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯，γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙酯，γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙酯，γ-丁內(nèi)酯和環(huán)丁砜，γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞乙酯和環(huán)丁砜，γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞丙酯和環(huán)丁砜，γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和環(huán)丁砜，γ-丁內(nèi)酯和環(huán)丁砜和碳酸二甲酯等。
環(huán)狀羧酸酯在非水溶劑中的混合比以重量比表示，一般為100-10％，，更好的是90-20％，尤其好的是80-30％。通過采用這樣的比例，可提高有關(guān)電池的充放電特性的電解液的導(dǎo)電率。
為了提高電池的安全性，當(dāng)著眼于提高溶劑的閃點(diǎn)時(shí)，作為非水溶劑，最好使用環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑。環(huán)狀非質(zhì)子性溶劑既可以單獨(dú)使用，也可以幾種混合使用。另外，雖可將環(huán)狀非質(zhì)子溶劑和鏈狀非質(zhì)子性溶劑混合使用，但將鏈狀非質(zhì)子溶劑混合使用時(shí)，鏈狀非質(zhì)子性溶劑的混合量相對(duì)于非水溶劑總量最好為小于20重量％。
γ-丁內(nèi)酯之類的環(huán)狀羧酸酯的蒸氣壓低，粘度低但介電常數(shù)高。因此，可以在不降低電解液的閃點(diǎn)和電解質(zhì)的離解度的情況下降低電解液的粘度。因此，可以在不提高電解液的易燃性的情況下，提高作為有關(guān)電池的放電特性指標(biāo)的電解液的導(dǎo)電率。由于具有這些特征，當(dāng)著眼于提高溶劑的閃點(diǎn)時(shí)，作為上述環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑最好使用環(huán)狀羧酸酯。
當(dāng)著眼于提高溶劑的閃點(diǎn)時(shí)，最好使用的非水溶劑雖可單獨(dú)使用環(huán)狀羧酸酯，但最好使用環(huán)狀羧酸酯和其它的環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑的較佳混合物。
作為環(huán)狀羧酸酯和其它的環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑的混合物的較佳組合的例子可列舉γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞乙酯，γ-丁內(nèi)酯碳酸亞丙酯，γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯，γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞乙酯和環(huán)丁砜。
為了提高電池的安全性，當(dāng)著眼于提高溶劑的閃點(diǎn)時(shí)，作為使用環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑時(shí)的，其它的較好的具體例子可列舉，由碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，環(huán)丁砜，N-甲基噁唑烷酮(メチルオキサゾリジノン)中選擇的一種或兩種以上的混合物。作為混合物的具體組合，可列舉碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯和環(huán)丁砜，碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和環(huán)丁砜，碳酸亞乙酯和N-甲基噁唑烷酮等。
為了提高電池的安全性，當(dāng)著眼于提高溶劑的閃點(diǎn)時(shí)，作為可混合使用的鏈狀的非質(zhì)子性溶劑，可列舉鏈狀碳酸酯，鏈狀羧酸酯，鏈狀磷酸酯，尤其是最好使用碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，碳酸二丁酯，碳酸二戊酯，碳酸甲基乙基酯，碳酸甲基丙基酯，碳酸甲基丁基酯，碳酸甲基戊基酯等。
在本發(fā)明的非水電解液中，作為非水溶性，可以含有除上述而外的其它溶劑。作為其它溶劑，具體的可列舉二甲基甲酰胺等酰胺，甲基-N，N-二甲基氨基甲酸酯等鏈狀氨基甲酸酯，N-甲基吡咯烷酮等環(huán)狀酰胺，N，N-二甲基咪唑啉酮(ジメチルイミタゾリジノン)等環(huán)狀脲，硼酸三甲酯，硼酸三乙酯，硼酸三丁酯，硼酸三辛酯，硼酸三甲基甲硅烷基酯等含硼化合物，及用下述一般式表示的聚乙二醇衍生物等。HO(CH2CH2O)aH，HO{CH2CH(CH3)O}bH，CH3O(CH2CH2O)cH，CH3O{CH2CH(CH3)O}dH，CH3O(CH2CH2O)eCH3，CH3O{CH2CH(CH3)O}fCH3，C9H19PhO(CH2CH2O)g{CH(CH3)O}hCH3(Ph為苯基CH3O{CH2CH(CH3)O}iCO{OCH(CH3)CH2}jOCH3，(在以上式中，a～f為5～250的整數(shù)，g～j為2～249的整數(shù)，5≤g+h≤250，5≤i+j≤250)。
以下，說明其它的添加劑。
在本發(fā)明中，除了本發(fā)明的不飽和磺內(nèi)酯外，通過同時(shí)含有其它的添加劑，可賦予電解液更優(yōu)良的特性。
作為本發(fā)明可以添加的其它添加劑，當(dāng)選擇即使單獨(dú)使用也具有抑制負(fù)極上進(jìn)行電分解作用的物質(zhì)，從而可進(jìn)一步抑制負(fù)極上的電分解，從而進(jìn)一步減小電池本身的放電作用。其結(jié)果，可以得到明顯的效果，即，使得電池的負(fù)荷特性、高溫保存特性，循環(huán)特性等性能大大提高。
作為具有這樣抑制負(fù)極上的電分解作用的化合物可列舉用下述一般式(3)表示的碳酸亞乙烯酯衍生物。 (其中，R5，R6為氫原子，甲基，乙基或丙基)。
馬來酸酐，降冰片烯二酸酐，二甘醇酸，乙炔基鄰苯二甲酸酐，乙烯基鄰苯二甲酸酐，磺基苯甲酸酐等羧酸酐類；苯二磺酸酐，二苯磺酸酐，苯磺酸甲酯，o-，m-，p-苯二磺酸二甲酯，o-，m-，p-苯二磺酸二鉀鹽等苯磺酸類；1，3-丙烷磺內(nèi)酯，1，4-丁烷磺內(nèi)酯等由飽和烴置換基組成的磺內(nèi)酯等。這些化合物中，最好使用以一般式(3)表示的碳酸亞乙烯酯的衍生物。
作為用一般式(3)表示的碳酸亞乙烯酯衍生物，具體的可列舉碳酸亞乙烯酯，甲基碳酸亞乙烯酯，乙基碳酸亞乙烯酯，丙基碳酸亞乙烯酯，二甲基碳酸亞乙烯酯，二乙基碳酸亞乙烯酯，二丙基碳酸亞乙烯酯等。其中最好是碳酸亞乙烯酯。
在電解液中同本發(fā)明的不飽和磺內(nèi)酯一起含有上述其它的添加劑時(shí)，本發(fā)明的不飽和的磺內(nèi)酯和其它添加劑的比例按重量比以1∶100～100∶1為宜，1∶20～20∶1更好，尤其好的是1∶10～20∶1。尤其是其它的添加劑是碳酸亞乙烯酯時(shí)，上述比例最好，作為最好的比例可列舉1∶5～20∶1。另外，當(dāng)電解液中同本發(fā)明的不飽和磺內(nèi)酯一起含有上述其它的添加劑時(shí)，其合計(jì)量相對(duì)于電解液的總量最好在30重量％以下。
以下，說明非水電解液。
本發(fā)明的非水電解液是含有本發(fā)明的不飽和磺內(nèi)酯的非水電解液。更好的是由本發(fā)明的不飽和磺內(nèi)酯和非水溶劑和電解質(zhì)組成。作為所使用的電解質(zhì)，通常，只要是作為非水電解液用電解質(zhì)使用的電解質(zhì)無(wú)論哪種均可使用。
作為電解質(zhì)的具體例子，可列舉(C2H5)4NPF6，(C2H5)4NBF4，(C2H5)4NCLO4，(C2H5)4NASF6，(C2H5)4N2SiF6，(C2H5)4NOSO2CkF(2K+1)，(K＝1-8的整數(shù))，(C2H5)4NPFn(CkF(2k+1))(6-n)(n＝1-5，k＝1-8的整數(shù))等的四烷基季銨鹽，LiPF6，LiBF4，LiCLO4，LiCLO4，Li2SiF6，LiOSO2CkF(2k+1)(k＝1-8的整數(shù))，LiPFn(CkF(2k+1))(6-n)(n＝1-5，k＝1-8的整數(shù))等的鋰鹽。另外，也可以使用以下述一般式表示的鋰鹽。LiC(SO2R7)(SO2R8)(SO2R9)，LiN(SO2OR10)(SO2OR11)，LiN(SO2R12)(SO2OR13)(此處，R7-R13是碳原子數(shù)為1-8的全氟烴基，相互可以相同，也可以不同)。這些鋰鹽既可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
其中，尤其好的鋰鹽是LiPF6，LiBF4，LiOSO2CkF(2k+1)(k＝1-8的整數(shù))，LiCLO4，LiAsF6，LiN(SO2CkF(2k+1))2(k＝1-8的整數(shù))，LiPFn(CkF(2k+1))(6-n)(n＝1-5，k＝1-8的整數(shù))。
在本發(fā)明的電解液中，作為非水溶劑并用γ--丁內(nèi)酯等環(huán)狀羧酸酯時(shí)，特別希望含有LiPF6。LiPF6由于離解度高，可提高電解液的導(dǎo)電性，還有抑制負(fù)極上的電解液的還原反解反應(yīng)的作用。
在本發(fā)明的電解液中，推薦單獨(dú)使用LiPF6或者LiPF6和除此以外的鋰鹽的組合。作為除LiPF6以外使用的電解質(zhì)，通常，只要是作為非水電解液用電解質(zhì)使用的無(wú)論哪種均可。具體的可列舉上述鋰鹽的具體例子中的除LiPF6以外的鋰鹽。
作為L(zhǎng)iPF6和其它鋰鹽的組合的具體例子可列舉LiPF6和LiBF4，LiPF6和LiN(SO2CkF(2k+1))2(k＝1-8的整數(shù))，LiPF6和LiBF4和LiN(SO2CkF(2k+1))2(k＝1-8的整數(shù))等。
LiPF6占鋰鹽的比例為100-1重量％，更好的是100-10重量％，尤其好的是100-50重量％。
這樣的電解質(zhì)在非水電解液中所含的濃度為0.1-3摩爾/升，最好是0.5-2摩爾/升。
本發(fā)明的非水電解液雖然作為必須的構(gòu)成成分最好含有本發(fā)明的不飽和磺內(nèi)酯和非水溶劑和電解質(zhì)，但根據(jù)需要也可以添加上述其它的添加劑，其它的溶劑。
在本發(fā)明的電解液中，除了上述的其它添加劑外，還可以有氟化氫，水，氧，氮等存在。
當(dāng)在添加劑中使用氟化氫時(shí)，往電解液中的添加方法可列舉直接將氟化氫氣體定量通入電解液中的方法。另外，當(dāng)本發(fā)明中使用的鋰鹽是含有LiPF6及LiBF4等含氟的鋰鹽時(shí)，也可以利用下式(式1)所示的水和電解質(zhì)的反應(yīng)，通過在電解液中添加水使其在電解液中產(chǎn)生氟化氫。
(式1)(但是，M為P，B等，M為P時(shí)n＝6，M為B時(shí)n＝4)。
在電解液中添加水的方法既可以是在電解液中直接添加水，也可以使在電池的電極中一開始含有水，當(dāng)將電解液注入電池中后，再由電極中向電解液中供給水。當(dāng)通過將水添加到電解液中間接的在電解液中生成氟化氫時(shí)，由于從1分子水大致定量地生成2分子氟化氫，水的添加量可按氟化氫需要的添加濃度于以計(jì)算添加。具體的是添加氟化氫所需的添加量的0.45倍(重量比)的水。
利用電解質(zhì)和水的反應(yīng)產(chǎn)生氟化氫的化合物也可以使用除水以外的酸性強(qiáng)的質(zhì)子性化合物。作為這樣的化合物，具體的可列舉甲醇，乙醇，乙二醇，丙二醇，醋酸，丙烯酸，馬來酸，1，4-二羧基-2-丁烯等。作為氟化氫的添加量相對(duì)于電解液的總量為0.0001--0.7重量％，更好的是0.001--0.3重量％，還好的是0.001--0.2重量％，尤其好的是0.001--0.1重量％。
如上所述的本發(fā)明的非水電解液不僅是適用于鋰二次電池用的非水電解液，也可以用于一次電池用的非水電解液，電化學(xué)電容器用的非水電解液，電雙層電容器，鋁電解電容器用的電解液。
以下，說明二次電池。
本發(fā)明的非水電解液二次電池基本上是由含有負(fù)極、正極和上述的非水電解液構(gòu)成，通常，在負(fù)極和正極之間設(shè)置隔離層。
作為構(gòu)成負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)可使用金屬鋰，含鋰合金，同鋰可合金化的金屬或合金，可吸收·脫吸鋰離子的碳素材料，或者這些材料的混合物無(wú)論哪種均可使用。
作為可與鋰合金化的金屬或合金可列舉硅、硅合金、錫、錫合金等。作為可吸收·脫吸鋰離子的氧化物可列舉氧化錫、氧化硅以及可吸收·脫吸鋰離子的過渡金屬氧化物等。其中以可吸收·脫吸鋰離子的碳素材料最好。這樣的碳素材料既可以是碳黑，活性碳，人造石墨，天然石墨之類的非晶質(zhì)碳，也可以是纖維狀，球狀，馬鈴薯狀，鱗片狀中任何一種形態(tài)。
作為非晶質(zhì)碳的具體例子可使用硬碳(ハ-ドカ-ボン)，焦碳，在1500℃以下燒成的中碳空心微粒(MCMB)，瀝青中間相碳纖維(MCF)等；作為石墨材料有天然石墨，人造石墨；而人造石墨可使用石墨化MCMB，石墨化MCF等；另外，石墨材料還可使用含硼石墨材料，用金、鉑、銀、銅、錫等金屬被覆的非晶質(zhì)碳或者非晶質(zhì)碳和石墨混合的材料。這些碳素材料既可以一種單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
作為碳素材料，尤其是以用X射線分析測(cè)定的(002)面的面間距d(002)在0.340nm以下的碳素材料為好，最好使用真密度在1.7克/厘米3以上的石墨或者具有與其近似性質(zhì)的高結(jié)晶度的碳素材料。當(dāng)使用這樣的碳素材料時(shí)，可提高電池的能量密度。
作為構(gòu)成正極的正極活性物質(zhì)，可列舉FeS2、MoS2、TiS2、MnO2、V2O5等過渡金屬氧化物或過渡金屬硫化物，LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCo(1-x)O2、LiNixCoyMn(1-x-y)O2等由鋰和過渡金屬構(gòu)成的復(fù)合氧化物，聚苯胺，聚噻吩、聚吡咯、聚氮烯、聚乙炔、二巰基噻二唑/聚苯胺復(fù)合物等導(dǎo)電性高分子材料，氟化碳、活性碳等碳素材料等。它們之中，尤其好的是由鋰和過渡金屬構(gòu)成的復(fù)合氧化物。正極活性物質(zhì)既可以一種單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。通常，由于正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性不足，因而與導(dǎo)電助劑一起使用來構(gòu)成正極。作為導(dǎo)電助劑，可列舉碳黑，非晶須晶、石墨等碳素材料。
隔離層是一種用于使正極和負(fù)極電絕緣但可讓鋰離子透過的膜，可列舉多孔性膜及高分子電解質(zhì)。作為多孔性膜宜于使用多微孔高分子薄膜，其材質(zhì)可列舉聚烯烴，聚酰亞胺，聚氟化亞乙烯，聚酯等。尤其好的是多幾性聚烯烴膜，具體的可列舉多孔性聚乙烯膜、多孔性聚丙烯膜、或多孔性的聚乙烯膜和聚丙烯膜的多層膜。也可以在多孔性聚烯烴膜上再涂覆其它熱穩(wěn)定性優(yōu)良的樹脂。
作為高分子電解質(zhì)可列舉溶解了鋰鹽的高分子及用電解液膨潤(rùn)的高分子等。本發(fā)明的電解液以使高子膨潤(rùn)得到高分子電解質(zhì)為目的而可以使用它。
這樣的非水電解液二次電池可以做成圓筒形、硬幣型、方形、薄膜型及其它任何形狀。但是，電池的基本構(gòu)造是相同的而不取決于形狀，其形狀可根據(jù)目的進(jìn)行設(shè)計(jì)變更。下面，雖對(duì)圓筒形和硬幣型電池的構(gòu)造進(jìn)行說明，但構(gòu)成各種電池的負(fù)極活性物質(zhì)，正極活性物質(zhì)及隔離層均可使用上述材料。
例如，在圓筒形非水電解液二次電池的情況下，將銅箔等的負(fù)極集電體上涂覆了負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成的負(fù)極和鋁箔等的正極集電體上涂覆了正極活性物質(zhì)構(gòu)成的正極，中間夾上注入了非水電解液的隔離層卷繞在一起，在將絕緣板放置在卷繞體的上下端的狀態(tài)下裝入電池殼中。
另外，本發(fā)明的非水電解液二次電池也可適用于硬幣型非水電解液二次電池。在硬幣型電池中，將圓盤狀負(fù)極，注入了非水電解液的隔離層、圓盤狀正極，根據(jù)需要還有不銹鋼或鋁等襯板，以如上順序疊層的狀態(tài)裝入硬幣型電池殼中。
實(shí)施例1-6及參考例1首先，說明硬幣型電池的制作。
非水電解液按如下方法配制。將碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲基乙基酯(MEC)按重量比EC∶MEC＝4∶5的比例混合，接著將作為電解質(zhì)的LiPF6溶解在非水溶劑中而配制非水電解液，使其電解質(zhì)濃度為1.0摩爾/升。隨后，相對(duì)于該非水溶劑，作為添加劑分別添加1，3-丙烯磺內(nèi)酯0.5重量％(實(shí)施例1)，1.0重量％(實(shí)施例2)，1.5重量％(實(shí)施例3)，2.0重量％(實(shí)施例4)，2.5重量％(實(shí)施例5)，3.0重量％(實(shí)施例6)，得到本發(fā)明的非水電解液。另外，將省略添加劑的添加的情況作為參考例1(空白樣)。
負(fù)極按如下方法制作。將天然石墨(中越黑鉛制LF-18A型)87重量分和粘結(jié)劑聚氟化亞乙烯(PVDF)13重量分混合，分散在溶劑N-甲基吡咯烷酮中，配制成天然石墨膠漿劑。隨后，將該負(fù)極膠漿劑涂覆在厚度為18μm的帶狀銅箔制的負(fù)極集電體上，使其干燥。
將其壓制成形，沖切成14mm的園盤狀，得到硬幣狀的天然石墨電極。該天然石墨電極的厚度為110μm，重量為每直徑14mm的圓面積20mg。
Li電極按如下方法制作。將LiCoO2(本荘FMCエナジ-システムズ(株)制HLC-21)90重量分和導(dǎo)電劑石墨6重量分和乙炔黑1重量分及粘結(jié)劑聚氟化亞乙烯3重量分混合，分散在溶劑N-甲基吡咯烷酮中，配制LiCoO2的膠漿劑。將該LiCoO2膠漿劑涂覆在厚度為20μm的鋁箔上，使其干燥。
將其壓制成型，沖切成13.5mm的圓盤狀，得到硬幣狀的LiCoO2電極。該LiCoO2電極的厚度為90μm，重為每直徑13.5mm的圓面積40mg。
電池按如下方法制作。將直徑14mm的天然石墨電極，直徑13.5mm的LiCoO2電極，厚度2μm、直徑16mm的由多微孔聚丙烯膜隔離層，按天然石墨電極，隔離層、LiCoO2電極的順序疊層地裝在不銹鋼制的尺寸為2032型的電池殼中。其后，將按前述配制的非水電解液0.3ml注入到隔離層中，再裝上鋁板(厚度1.2mm，直徑16mm)和彈簧。最后，通過加上聚丙烯制的氣密墊片并將電池殼蓋擠壓緊而保持電池內(nèi)的氣密性，制作成直徑20mm，高度3.2mm的硬幣型電池。下面，對(duì)電池特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。尤其是高溫保存特性的評(píng)價(jià)。
使用如上所述制作的硬幣型電池，將該電池在0.3mA恒電流、4.2V恒電壓條件下充電直到4.2V恒電壓下時(shí)的電流值達(dá)到0.05mA，其后，在1mA恒電流，3.0V恒電壓條件下放電直到3.0V恒電壓時(shí)的電流值達(dá)到0.05mA。隨后，將該電池在1mA恒電流、3.85V恒電壓條件下充電直到3.85V恒電壓時(shí)的電流值達(dá)到0.05mA。
其后，將該電池在45℃的恒溫槽中保存7天(進(jìn)行“老化”)。
老化后，在1mA恒電流·恒電壓條件下，將恒定壓時(shí)的電流值為0.05mA作為終止條件，測(cè)定在4.2V-3.0V進(jìn)行一次充放電的放電容量(稱為“低負(fù)載放電容量”)。這時(shí)，根據(jù)放電開始2分鐘后電池電壓的變化求得電池的阻抗(稱為“老化后的阻抗”)。
隨后，在同樣的條件下在4.2V充電后，以10mA恒電流放電，測(cè)定在電池電壓達(dá)到3.0V時(shí)刻終止放電的條件下進(jìn)行放電的放電容量(稱為“高負(fù)載放電容量”)。在實(shí)施例20-22及參考例3中，將恒電流放電的電流以5mA代替10mA進(jìn)行測(cè)定。而且，求得這時(shí)的高負(fù)載放電容量相對(duì)于低負(fù)載放電容量的比率，并將該比率作為“老化后的負(fù)荷特性指標(biāo)”。
測(cè)定將該電池一次在3.0V放電后，再次在4.2V充電時(shí)的容量(稱為“充電容量”)后，在60℃保存4天(稱為“高溫保存”)。
高溫保存后測(cè)定放電到3.0V時(shí)的容量(稱為“殘存容量”)。另外，以同老化時(shí)相同的方法測(cè)定“低負(fù)載放電容量”和“高負(fù)載放電容量”，并求得“高溫保存后的負(fù)荷特性指標(biāo)”。而且，測(cè)定與“老化后的阻抗”相當(dāng)?shù)摹案邷乇４婧蟮淖杩埂薄?br> 通過以下的指標(biāo)分析以上實(shí)施例的結(jié)果。
將“高溫保存后的負(fù)荷特性指標(biāo)”對(duì)“老化后的負(fù)荷特性指標(biāo)”的比率稱為“負(fù)荷特性變化率”。即，負(fù)荷特性變化率＝(“高溫保存后的負(fù)荷特性指標(biāo)”/“老化后的負(fù)荷特性指標(biāo)”)×100(％)將“高溫保存后的阻抗”對(duì)“老化后的阻抗”的比率稱為“阻抗變化率”。即，阻抗變化率＝(“高溫保存后的阻抗”/“高溫保存前(老化后)的阻抗”)×100(％)另外，電池的自放電性，即，作為表示電解液的電分解性的指標(biāo)，是求老化后高溫保存前的充電容量和高溫保存后的殘存容量之差值(充電容量—?dú)埓嫒萘?。將電解液的差值對(duì)未添加添加劑時(shí)的電解液(參考例1，空白樣)的差值的比率稱為“自放電比”。即，自放電比＝{(電解液的充電容量—?dú)埓嫒萘?/(空白樣的充電容量—空白樣的殘存容量)}×100(％)將評(píng)價(jià)的電池特性的測(cè)定結(jié)果示于表1。
比較例1-13除了以同表1的添加量添加表1所示的添加劑以代替實(shí)施例1中于非水電解液配制中作為添加劑添加的0.5重量％的1，3-丙烯磺內(nèi)酯外，其余采用同實(shí)施例1相同的方法，制作硬幣型電池，測(cè)定其電池特性。結(jié)果示于表1。
表1

根據(jù)以上的結(jié)果可以看到，與比較例相比，添加本發(fā)明的1，3-丙烯磺內(nèi)酯的電解液對(duì)抑制自放電比，負(fù)荷特性和阻抗的劣化都具有優(yōu)良的效果。
實(shí)施例7-15除了添加碳酸亞乙烯酯并以表2所示的添加量添加各添加劑以代替實(shí)施例1中于非水電解液的配制中作為添加劑的1，3-丙烯磺內(nèi)酯外，其余采用同實(shí)施例1相同的方法，制作硬幣型電池，測(cè)定其電池特性。結(jié)果示于表2。
表2

根據(jù)以上結(jié)果可以看到，雖然單獨(dú)使用本發(fā)明的1，3-丙烯磺內(nèi)酯顯示出優(yōu)良的作用，但當(dāng)與碳酸亞乙烯酯并用時(shí)，同往電解液中的添加量相同的情況進(jìn)行比較，可使自放電比降低，并可使抑制負(fù)荷特性和阻抗和劣化的效果維持在較高水平。
參考例2制作疊層電池，測(cè)定高溫保存試驗(yàn)中電池內(nèi)的氣體發(fā)生量。
疊層電池的制作如下。
作為非水電解液使用上述參考例1中配制的非水電解液。
負(fù)極按如下方法制作，將天然石墨(中越黑鉛制LF-18A型)87重量分和粘結(jié)劑聚氟化亞乙烯(PVDF)13重量分混合，分散在溶劑N-甲基吡咯烷酮中，配制成天然石墨膠漿劑。隨后，將該負(fù)極膠漿劑涂覆在厚度為18μm的帶狀銅制的負(fù)極集電體上，使其干燥。該天然石墨電極的厚度為110μm。將其沖切成85mm×50mm并裝上銅制引線。
LiCoO2電極按如下方法制作。將LiCoO2(本本荘FMCエナジ-システムズ(株)制HLC-21)90重量分和導(dǎo)電劑石墨6重量分和乙炔黑1重量分及粘結(jié)劑聚氟化亞乙烯3重量分混合，分散在溶劑N-甲基吡咯烷酮中，配制LiCoO2的膠漿劑。將該LiCoO2膠漿劑涂覆在厚度為20μm的鋁箔上，使其干燥。將其沖切成76mm×46mm并裝上銅制引線。
疊層電池按如下方法制作。將直徑85mm×50mm的天然石墨電極、尺寸76mm×46mm的LiCoO2電極經(jīng)由寬度為55mm，長(zhǎng)度為110mm的多微孔聚丙烯膜制成的隔離層對(duì)向設(shè)置而成電極組。將該電極組裝在用鋁疊層膜(昭和ラミネ-ト社制)制作的筒狀袋中使其正極、負(fù)極的兩引線由一邊的開口部引出。首先，將引線的引出端通過熱熔接連接。
隨后，將用上述方法配制的非水電解液1.4ml注入電極組中使其浸漬后，將余下的開放部熱熔接從而將電極組密封在袋中，而制得疊層電池。
下面，說明測(cè)定疊層電池在高溫保存中氣體的發(fā)生量。
使用如上所述制作的疊層電池，在10mA恒定流、4.2V恒電壓條件下該將電池充電直到4.2V恒定壓時(shí)的電流值達(dá)到0.05mA，其后，以10mA恒電流進(jìn)行放電，終止放電的條件是電池電壓達(dá)到3.0V的時(shí)刻。隨后，在10mA恒電流、3.85V恒電壓條件下對(duì)該電池充電直到3.85V恒電壓時(shí)的電流值達(dá)到0.05mA。
其后，將該電池在45℃的恒溫槽中進(jìn)行7天老化。
老化后，以10mA恒電流進(jìn)行放電，終止放電的條件是電池電壓達(dá)到3.0V的時(shí)刻。隨后，在10mA恒電流、4.2V恒電壓條件下對(duì)該電池進(jìn)行充電直到4.2V恒定壓時(shí)的電流值達(dá)到0.05mA。將該電池在85℃高溫保存3天。
測(cè)定疊層電池在剛制作完后及高溫保存后的電池的容積，將其差值作為氣體發(fā)生量。結(jié)果示于表3。
實(shí)施例16除了使用實(shí)施例10中配制的非水電解液作為非水電解液外，其余采用與參考例2相同的方法制作疊層電池，測(cè)定高溫保存中的氣體發(fā)生量。結(jié)果示于表3。
實(shí)施例17除了使用實(shí)施例1中配制的非水電解液作為非水電解液外，其余采用與參考例2相同的方法，制作疊層電池，測(cè)定高溫保存中的氣體發(fā)生量。結(jié)果示于表3。
實(shí)施例18除了使用實(shí)施例11中配制的非水電解液作為非水電解液外，其余采用與參考例2相同的方法，制作疊層電池，測(cè)定高溫保存中的氣體發(fā)生量。結(jié)果示于表3。
實(shí)施例19除了使用實(shí)施例3中配制的非水電解液作為非水電解液外，其余采用與參考例2相同的方法制作疊層電池，測(cè)定高溫保存中的氣體發(fā)生量。結(jié)果示于表3。
比較例14作為非水電解液，除了添加1，3-丙烷磺內(nèi)酯1.5重量％以代替實(shí)施例3的非水電解液的配制中作為添加劑的1，3-丙烯磺丙酯1.5重量％外使用與其同樣配制的非水電解液，其余采用同參考例2同樣的方法制作疊層電池，測(cè)定高溫保存中的氣體發(fā)生量。結(jié)果示于表3。
表3

實(shí)施例20-22除了將實(shí)施例1中配制非水電解液的方法采用如下方法制得非水電解液外，其余采用同實(shí)施例1相同的方法制作硬幣型電池，測(cè)定其電池特性。即，作為非水溶劑將碳酸亞乙酯(EC)和γ--丁內(nèi)酯(γ--BL)和碳酸二丁酯(DBC)按EC∶γ--BL∶DBC＝30∶65∶5(重量比)混合，其次作為電解質(zhì)采用CiPF6而配制非水電解液并使電解質(zhì)濃度為1摩爾/升，再其次作為添加劑相對(duì)于非水溶劑各自添加1，3-丙烯磺內(nèi)酯1重量％(實(shí)施例20)，1，3-丙烯磺內(nèi)酯2重量％(實(shí)施例21)，1，3-丙烯磺內(nèi)酯2重量％和碳酸亞乙烯酯2重量％的混合物(實(shí)施例22)。另外，將省略了添加添加劑的情況作為參考例3。結(jié)果示于表4。
表4

由于使用添加本發(fā)明的不飽和磺內(nèi)酯的電解液，可以得到自放電比小，大幅度地抑制負(fù)荷特性，阻抗劣化的、而且電池內(nèi)的氣體發(fā)生量大大降低的非水電解液二次電池。
另外，利用本發(fā)明的具有特殊組成的非水溶劑，可以得到低溫特性、負(fù)荷特性優(yōu)良的非水電解液二次電池。
權(quán)利要求
1.一種由不飽和磺內(nèi)酯組成的電解液用添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液用添加劑，其特征在于不飽和磺內(nèi)酯是由下述一般式(1)表示的化合物 其中，R1-R4為氫原子，氟原子，或者也可以是具有1-12個(gè)碳原子的含氟烴基，n為0-3的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解液用添加劑，其特征在于上述一般式(1)中的R1-R4都是氫原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解液用添加劑，其特征在于上述一般式(1)中的n為1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液用添加劑，其特征在于不飽和磺內(nèi)酯是用下述式(2)表示的1，3-丙烯磺內(nèi)酯。
6.一種含有不飽和磺內(nèi)酯的非水電解液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解液，其特征在于不飽和磺內(nèi)酯是用上述一般式(1)表示的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水電解液，其特征在于上述一般式(1)中的R1-R4都是氫原子。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水電解液，其特征在于上述一般式(1)中的n為1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其特征在于上述不飽和磺內(nèi)酯是用上述式(2)表示的1，3-丙烯磺內(nèi)酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求6-10中任何一項(xiàng)所述的非水電解液，其特征在于上述不飽和磺內(nèi)酯的添加量相對(duì)于非水電解液總量為0.001重量％--10重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求6-11中任何一項(xiàng)所述的非水電解液，其特征在于除上述不飽和磺內(nèi)酯外，還含有非水溶劑和電解質(zhì)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的非水電解液，其特征在于非水溶劑含有環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑和/或鏈狀的非質(zhì)子性溶劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的非水電解液，其特征在于環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑為環(huán)狀碳酸酯，環(huán)狀羧酸酯，環(huán)狀砜或它們的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的非水電解液，其特征在于環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑為碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞丁酯，γ--丁內(nèi)酯，環(huán)丁酯或者它們的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的非水電解液，其特征在于環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑是γ--丁內(nèi)酯或者γ--丁內(nèi)酯和由碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞丁酯，環(huán)丁砜和甲基環(huán)丁砜中選擇的至少一種的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-16中任何一項(xiàng)所述的非水電解液，其特征在于鏈狀的非質(zhì)子性溶劑是鏈狀碳酸酯，鏈狀酯或它們的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的非水電解液，其特征在于鏈狀的非質(zhì)子性溶劑是碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲基乙基酯，碳酸甲基丙基酯的任何一種或者它們的混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求13-18中任何一項(xiàng)所述的非水電解液，其特征在于非水溶劑中的環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑和鏈狀的非質(zhì)子性溶劑的重量比為15∶85-55∶45。
20.根據(jù)權(quán)利要求6-19中任何一項(xiàng)所述的非水電解液，其特征在于還含有用下述一般式(3)表示的碳酸亞乙烯衍生物。 (其中，R1-R4為氫原子，甲基、乙基或丙基)
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的非水電解液，其特征在于上述不飽和磺內(nèi)酯和示于上述一般式(3)中的碳酸亞乙烯酯衍生物的添加比為重量比1∶100-100∶1。
22.根據(jù)權(quán)利要求6-21中任何一項(xiàng)所述的非水電解液，其特征在于電解質(zhì)為鋰鹽。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的非水電解液，其特征在于鋰鹽是由LiPF6，LiBF4，LiOSO2CkF(2k+1)(k＝1-8的整數(shù))，LiCLO4，LiAsF6，LiN(SO2CkF(2k+1))4(k＝1-8的整數(shù))，LiPFn(CkF(2k+1))(6-n)(n＝1-5，k＝1-8的整數(shù))中選擇的至少一種。
24.一種含有含不飽和磺內(nèi)酯和γ--丁內(nèi)酯的非水溶劑和含LiPF6的電解質(zhì)的非水電解液。
25.一種鋰二次電池，其特征在于含有權(quán)利要求1-19中任何一項(xiàng)所述的非水電解液、正極和負(fù)極，其負(fù)極含有作為負(fù)極活性物質(zhì)由金屬鋰、含鋰合金，可與鋰合金化的金屬或合金，可吸收·脫吸鋰離子的氧化物，可吸收·脫吸鋰離子的過渡金屬氮化物，可吸收·脫吸鋰離子的碳素材料或者它們的混合物中選擇的至少一種，其正極含有作為正極活性物質(zhì)的由過渡金屬氧化物，過渡金屬硫化物，鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物，導(dǎo)電性高分子材料，碳素材料中選擇的至少一種。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的鋰二次電池，其特征在于負(fù)極活性物質(zhì)是可吸收·脫吸鋰離子的碳素材料。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的鋰二次電池，其特征在于作為負(fù)極活性物質(zhì)的可吸收·脫吸鋰離子的碳素材料用X射線分析測(cè)定的(002)面的面間距離d(002)在0.340nm以下。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供可抑制負(fù)極上溶劑的分解反應(yīng)，抑制高溫保存時(shí)電池容量降低、氣體的發(fā)生以及抑制電池的負(fù)荷特性劣化的電解液，提供可賦予電池優(yōu)異的負(fù)荷特性及低溫特性的非水電解液，提供含有這種非水電解液的二次電池以及提供該電解液用添加劑。本發(fā)明的特征是含有不飽和磺內(nèi)酯的非水電解液和使用這種電解液的二次電池以及由相同化合物組成的電解液用添加劑。下述式(1)的化合物是不飽和磺內(nèi)酯的最佳例子。(其中，R
文檔編號(hào)H01M10/40GK1474476SQ0212760
公開日2004年2月11日 申請(qǐng)日期2002年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月5日
發(fā)明者檜原昭男, 石田達(dá)麗, 平野千穗, 林剛史, 麗, 穗 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社