專利名稱：精制的乙二醇亞硫酸酯及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙二醇亞硫酸酯及其生產(chǎn)方法，更具體地涉及可用于電解質(zhì)的精制乙二醇亞硫酸酯及其生產(chǎn)方法。本發(fā)明還涉及含有所述乙二醇亞硫酸酯的鋰二次電池電解質(zhì)和包括該電解質(zhì)的電池。
生產(chǎn)乙二醇亞硫酸酯的傳統(tǒng)方法的實(shí)例是I) 乙二醇與亞硫酰氯反應(yīng)的方法；II) 乙二醇與亞硫酸二甲酯反應(yīng)的方法；III)環(huán)氧乙烷與二氧化硫反應(yīng)的方法；IV) 聚乙二醇亞硫酸酯解聚的方法。
在這些方法中，乙二醇與亞硫酰氯反應(yīng)的方法被認(rèn)為是具有工業(yè)價(jià)值的，因?yàn)檫@種方法既安全，成本又低。
D.S.Bleslow and H.Skolnic，Chem.Heterocycl.Compound.，1966，21-1，1中敘述了乙二醇與亞硫酰氯在沒有溶劑和催化劑的存在下反應(yīng)生產(chǎn)乙二醇亞硫酸酯的方法。
但是，用上述傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的乙二醇亞硫酸酯含有大量的雜質(zhì)。
用傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的乙二醇亞硫酸酯不適于用作鋰二次電池電解質(zhì)的溶劑和添加劑，因?yàn)檫@種乙二醇亞硫酸酯的雜質(zhì)含量太多，以致于電解質(zhì)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性不好。例如，含有傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的乙二醇亞硫酸酯的電解質(zhì)在保存期間容易引起酸含量的增加。當(dāng)該電解質(zhì)用于鋰二次電池時(shí)，由于電解質(zhì)的緣故，電池的內(nèi)壓會(huì)提高，該電解質(zhì)有時(shí)會(huì)損壞電池的外殼。
因此，為了提高電池的性能，要求乙二醇亞硫酸酯具有較高的純度。
本發(fā)明的乙二醇亞硫酸酯可通過(guò)乙二醇與亞硫酰氯反應(yīng)生產(chǎn)，該乙二醇亞硫酸酯中的氯乙醇含量不大于1000ppm。
本發(fā)明方法用于精制由乙二醇與亞硫酰氯反應(yīng)制得的粗乙二醇亞硫酸酯，該方法包括精餾過(guò)程A，其中，該方法還包括在精餾過(guò)程A之前或之后還進(jìn)行至少一次提純過(guò)程，該過(guò)程選自堿性水洗滌過(guò)程、回流脫水過(guò)程、蒸餾(精餾B)過(guò)程和吸收過(guò)程。
含有本發(fā)明乙二醇亞硫酸酯的鋰電池電解質(zhì)，其中乙二醇亞硫酸酯中的氯乙醇含量不大于1000ppm。
本發(fā)明的鋰電池具有一種電解質(zhì)，其中該電解質(zhì)含有氯乙醇含量不大于1000ppm的乙二醇亞硫酸酯。
人們發(fā)現(xiàn)，乙二醇亞硫酸酯中的氯含量會(huì)影響電解質(zhì)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，乙二醇亞硫酸酯中所含的氯乙醇會(huì)極大地影響電解質(zhì)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和含有該電解質(zhì)的鋰二次電池的穩(wěn)定性。
精制乙二醇亞硫酸酯可以通過(guò)下述方法生產(chǎn)先由乙二醇與亞硫酰氯反應(yīng)制得粗乙二醇亞硫酸酯，然后對(duì)粗乙二醇亞硫酸酯進(jìn)行精餾生產(chǎn)出精制的乙二醇亞硫酸酯。
粗乙二醇亞硫酸酯的生產(chǎn)方法乙二醇與亞硫酰氯生產(chǎn)粗乙二醇亞硫酸酯的反應(yīng)既可以在溶劑和/或催化劑的存在下進(jìn)行，也可以在沒有溶劑和/或催化劑的存在下進(jìn)行。
溶劑的實(shí)例是烴的鹵化物，例如二氯甲烷；酯，例如醋酸乙酯；腈，例如乙腈；醚，例如四氫呋喃和二甲氧基乙烷；和芳烴，例如甲苯，但溶劑并不限于這些。
催化劑可以是至少一種堿性化合物，其實(shí)例是無(wú)機(jī)堿，例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣，和有機(jī)堿，例如N-甲基哌啶和N-乙基嗎啉。
反應(yīng)溫度可以是-20-100℃，優(yōu)選的是0-80℃。反應(yīng)時(shí)間可以是0.5-10小時(shí)，優(yōu)選的是0.5-5小時(shí)。
當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物含有溶劑時(shí)，可以通過(guò)蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物來(lái)生產(chǎn)粗乙二醇亞硫酸酯。粗乙二醇亞硫酸酯中還含有未反應(yīng)的乙二醇、副產(chǎn)的氯乙醇和其它雜質(zhì)。當(dāng)該反應(yīng)過(guò)程使用堿性化合物催化劑時(shí)，粗乙二醇亞硫酸酯中含有堿性化合物的鹽和氯化氫。這些鹽可通過(guò)過(guò)濾、洗滌或沖洗、萃取等方法從粗乙二醇亞硫酸酯中除去。
粗乙二醇亞硫酸酯的精制由乙二醇與亞硫酰氯反應(yīng)制得的粗乙二醇亞硫酸酯可通過(guò)下列方法精制，該方法包括精餾過(guò)程A，和在精餾過(guò)程A之前或之后進(jìn)行的至少一種提純過(guò)程，所述提純過(guò)程選自堿水洗滌過(guò)程、回流脫水過(guò)程、蒸餾(精餾B)過(guò)程和吸收過(guò)程。簡(jiǎn)單蒸餾過(guò)程簡(jiǎn)單蒸餾過(guò)程可在常壓下或減壓下進(jìn)行，并可在不高于100℃的內(nèi)部溫度下進(jìn)行。精餾過(guò)程(精餾過(guò)程A和精餾過(guò)程B)精餾過(guò)程(精餾過(guò)程A和精餾過(guò)程B)可以用理論塔板通常為2-15，優(yōu)選為3-10的精餾塔進(jìn)行，既可在常壓，也可在減壓下進(jìn)行，優(yōu)選在不高于100℃的內(nèi)部溫度下進(jìn)行，回流比約為3-15。
精餾過(guò)程A和精餾過(guò)程B既可在相同的條件，也可在不同的條件下進(jìn)行。堿水洗滌過(guò)程洗滌過(guò)程可以用水或用諸如碳酸氫鈉等堿性無(wú)機(jī)鹽溶解在其中的堿水來(lái)進(jìn)行，和該過(guò)程要進(jìn)行到水相呈中性為止。在這種洗滌過(guò)程中，洗滌水的用量或洗滌的次數(shù)是沒有限制的。全回流蒸餾脫水過(guò)程該過(guò)程在不高于100℃的內(nèi)部溫度和不高于20托的壓力下進(jìn)行，以便將水以非冷凝氣的形式排出系統(tǒng)。處理時(shí)間通常為1-5小時(shí)。吸收過(guò)程吸收過(guò)程采用一種吸收劑，該吸收劑可以是絡(luò)合的金屬氧化物，諸如分子篩、活性炭，或金屬氧化物，諸如氧化鋁(Al2O3)和氧化鎂(MgO)。吸收劑的用量可以為乙二醇亞硫酸酯的10％或更少，但也不限于這個(gè)用量。該過(guò)程既可以是間歇式，也可以是連續(xù)式過(guò)程。精制過(guò)程的結(jié)合粗乙二醇亞硫酸酯優(yōu)選采用簡(jiǎn)單蒸餾、第一精餾過(guò)程和至少一種精制過(guò)程進(jìn)行精制，其中的精制過(guò)程既可在第一精餾過(guò)程之前，也可在其后進(jìn)行。第一精餾過(guò)程和精制過(guò)程的結(jié)合包括吸收過(guò)程和精餾過(guò)程；洗滌過(guò)程、全回流蒸餾脫水過(guò)程和精餾過(guò)程；和洗滌過(guò)程、全回流蒸餾脫水過(guò)程、吸收過(guò)程和精餾過(guò)程。
上述方法能提供精制的乙二醇亞硫酸酯。該精制的乙二醇亞硫酸酯的氯含量不超過(guò)500ppm，優(yōu)選不超過(guò)200ppm，其中也含有氯乙醇，其含量不超過(guò)1000ppm，優(yōu)選不超過(guò)400ppm。乙二醇亞硫酸酯中總氯含量的測(cè)定樣品用乙二醇亞硫酸酯的惰性溶劑(例如甲苯)來(lái)稀釋并在氫氧焰燃燒器中燃燒。所得產(chǎn)物在過(guò)氧化氫水溶液中吸收。水溶液中的氯離子含量用離子色譜進(jìn)行測(cè)定并計(jì)算出總氯含量。乙二醇亞硫酸酯、氯乙醇和乙二醇含量的測(cè)定樣品用乙二醇亞硫酸酯的惰性溶劑(例如甲苯)來(lái)稀釋并用氣相色譜進(jìn)行測(cè)定(色譜柱二甲基聚硅氧烷型，檢測(cè)器火焰離子檢測(cè)器(FID))。乙二醇亞硫酸酯、氯乙醇和乙二醇的含量分別由面積的百分比表示。
本實(shí)施方案的氯乙醇含量不超過(guò)1000ppm的乙二醇亞硫酸酯可用作鋰電池，特別是鋰二次電池電解質(zhì)的溶劑和添加劑。
本發(fā)明另外方面的鋰電池電解質(zhì)含有至少一種鋰電解質(zhì)，至少一種溶劑和氯乙醇含量不超過(guò)1000ppm的乙二醇亞硫酸酯。氯乙醇含量不超過(guò)1000ppm的乙二醇亞硫酸酯可以按照上述方法制備。鋰電解質(zhì)可以是一種鋰化合物，諸如氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、高氯酸鋰和三氟甲烷磺酸鋰。溶劑可以是電解質(zhì)通常所用的那種溶劑，諸如環(huán)狀碳酸酯，包括碳酸亞乙酯和異丙二醇碳酸酯；鏈碳酸酯，包括碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯；醚類，包括四氫呋喃和1，2-乙氧基乙烷；和內(nèi)酯類，諸如γ-丁內(nèi)酯。氯乙醇含量不超過(guò)1000ppm的乙二醇亞硫酸酯既可用作溶劑，也可用作添加劑。氯乙醇含量減少的乙二醇亞硫酸酯具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定型，在長(zhǎng)期儲(chǔ)存中可以保持較低的酸含量，因此，它可用于鋰電池，特別是鋰二次電池的電解質(zhì)。另一方面，含有氯乙醇含量超過(guò)1000ppm的乙二醇亞硫酸酯的電解質(zhì)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性很差。電解質(zhì)中酸含量的測(cè)定將精確稱重的樣品溶解在冷的純水中，然后用堿對(duì)水進(jìn)行滴定，其中的指示劑是BTB(溴百里酚藍(lán))，由黃色變藍(lán)色。滴定標(biāo)準(zhǔn)液的量轉(zhuǎn)換成酸含量，以氫氟酸含量表示。
通過(guò)上述方法精制的乙二醇亞硫酸酯通常將未反應(yīng)乙二醇的含量降至2000ppm或更低，因此它也可用作電池，優(yōu)選二次電池電解質(zhì)的溶劑和添加劑。
不必進(jìn)行詳盡的闡述，我們可以相信，根據(jù)前面的描述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員就可以充分地應(yīng)用本發(fā)明。因此下面的實(shí)施方案僅僅是作為例證的解釋，而無(wú)論在什么情況下都不會(huì)對(duì)所公開內(nèi)容的其余部分構(gòu)成限制。
產(chǎn)物在20托壓力和恒定溫度為85℃的熱介質(zhì)下進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾。切割出總餾出物5％的初餾物并從其中除去。蒸餾收率為86％的產(chǎn)品餾出物為粗乙二醇亞硫酸酯，其中含97.7％乙二醇亞硫酸酯、0.28％氯乙醇、1.6％乙二醇和5300ppm總氯。
應(yīng)該指出的是，用這種方法得到的粗乙二醇亞硫酸酯分別在下述實(shí)施例1至4中以及下述精餾過(guò)程中用作起始的粗乙二醇亞硫酸酯，因此，在后面該粗乙二醇亞硫酸酯有時(shí)是指母體粗乙二醇亞硫酸酯。
母體粗乙二醇亞硫酸酯用10塊理論塔板的精餾塔和91℃的熱介質(zhì)進(jìn)行精餾，其中，回流比保持10，直至5％餾出物被開始蒸餾出，然后，使回流比保持5。
蒸餾收率為71.8％的精制乙二醇亞硫酸酯的純度為99.30％，并含有0.14％氯乙醇、0.38％乙二醇和1600ppm總氯。
乙二醇亞硫酸酯的精餾收率為68％，純度為99.5％，并含0.09％氯乙醇、0.18％乙二醇和480ppm總氯。
乙二醇亞硫酸酯的精餾收率為60.1％，含0.09％氯乙醇、0.05％乙二醇和110ppm總氯。實(shí)施例3實(shí)施例2中所得的精制乙二醇亞硫酸酯用5A分子篩作吸收劑進(jìn)行進(jìn)一步吸收處理，其中，吸收劑往精制乙二醇亞硫酸酯中的加入量為3％，然后對(duì)乙二醇亞硫酸酯攪拌5小時(shí)。在這之后，用生產(chǎn)方法(I)同樣的方法對(duì)經(jīng)處理的乙二醇亞硫酸酯進(jìn)行精餾。
乙二醇亞硫酸酯的精餾收率為54％，其中含0.01％氯乙醇、0.01％或更少的乙二醇和40ppm或更少的總氯。
反應(yīng)產(chǎn)物在壓力20托和恒溫85℃的熱介質(zhì)下進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾。切割出總餾出物5％的初餾物并將其除去，得到粗乙二醇亞硫酸酯。往粗乙二醇亞硫酸酯中加入30重量％的碳酸氫鈉飽和溶液并攪拌1小時(shí)。在靜置30分鐘后，將水相除去。在產(chǎn)物中加入20重量％水之后，攪拌1小時(shí)。靜置30分鐘后，將水相除去。這樣洗滌2遍的乙二醇亞硫酸酯用全回流蒸餾脫水過(guò)程在內(nèi)部溫度70℃和壓力20托下脫水5小時(shí)，同時(shí)將水從系統(tǒng)中排出。經(jīng)脫水的乙二醇亞硫酸酯用10塊理論塔板的精餾塔和90℃的熱介質(zhì)進(jìn)行精餾，其中回流比保持10，直至5％餾出物開始餾出，此后，回流比保持5。精制乙二醇亞硫酸酯用分子篩5A作吸收劑作進(jìn)一步吸收處理，其中，加入精制乙二醇亞硫酸酯的吸收劑量為3％，然后對(duì)乙二醇亞硫酸酯攪拌5小時(shí)。此后，經(jīng)處理的乙二醇亞硫酸酯用10塊理論塔板的精餾塔和90℃的熱介質(zhì)進(jìn)行精餾，其中回流比保持10，直至5％餾出物開始餾出，此后，回流比保持5。
乙二醇亞硫酸酯的精餾收率為62％，氯乙醇的含量低于檢測(cè)極限，乙二醇的含量低于檢測(cè)極限，總氯為40ppm或更低。加入上述乙二醇亞硫酸酯的電解質(zhì)的穩(wěn)定性電解質(zhì)的制備方法如下將286g乙二醇碳酸酯和514g碳酸甲乙酯進(jìn)行混合。加入5.1g分子篩4A吸收劑后，對(duì)該混合物脫水5小時(shí)。然后，用1μm的過(guò)濾器對(duì)混合物進(jìn)行過(guò)濾。一點(diǎn)一點(diǎn)地往經(jīng)過(guò)濾的混合物中加入114g市售的LiPF6，然后攪拌30分鐘。此后，用1μm的過(guò)濾器對(duì)混合物再次進(jìn)行過(guò)濾，以制備電解質(zhì)。該電解質(zhì)含9.5ppm酸和5.1ppm水。
制備了5個(gè)由電解質(zhì)組成的樣品I)、II)、III)、IV)和V)，并且II)-IV)中的每一個(gè)樣品都分別加入2％乙二醇亞硫酸酯。
第一個(gè)樣品I)中沒有加乙二醇亞硫酸酯。
往第二樣品II)中加入實(shí)施例3中制備的氯乙醇含量為0.01％的乙二醇亞硫酸酯。
往第三樣品III)中加入實(shí)施例3中制備的乙二醇亞硫酸酯和另外加入氯乙醇，直至它在乙二醇亞硫酸酯中的濃度變成0.21％。
往第四樣品IV)中加入實(shí)施例3中制備的乙二醇亞硫酸酯和另外加入氯乙醇，直至它在乙二醇亞硫酸酯中的濃度變成0.35％。
往第五樣品V)中加入實(shí)施例4中制備的氯乙醇含量少于25ppm的乙二醇亞硫酸酯，該含量低于檢測(cè)的極限。
將電解質(zhì)的I)-V)中的每一個(gè)樣品儲(chǔ)存在不銹鋼(SUSNo.304American Iron and Steal Institute)容器中，并保持在25℃的氮?dú)鈿夥障?。樣品中的酸含量在第一天?0天后進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果示于表1。
表1

含電解質(zhì)電池的穩(wěn)定性電池I)-V)由上述電解質(zhì)I)-V)和尺寸為5cm×9cm×6cm由層壓薄膜制成的電池外殼制成，該薄膜兩側(cè)有鋁片和樹脂層。該電池在25℃下保持一個(gè)月，然后觀察其外表情況。結(jié)果如表2所示。應(yīng)該指出的是，電池的序號(hào)與電解質(zhì)的序號(hào)是相對(duì)應(yīng)的。
表2

本發(fā)明的精制乙二醇亞硫酸酯的雜質(zhì)含量極少，因此，當(dāng)其加入到電池電解質(zhì)中時(shí)將呈現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
上述內(nèi)容僅是對(duì)本發(fā)明的原理作舉例說(shuō)明。此外，由于本領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易進(jìn)行許多的改進(jìn)和變化，因此沒有必要將本發(fā)明上述結(jié)構(gòu)和操作限定得很嚴(yán)格。因此，所有適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)和相等的內(nèi)容都被認(rèn)為屬于所附的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.由乙二醇與亞硫酰氯反應(yīng)生產(chǎn)的乙二醇亞硫酸酯，所述乙二醇亞硫酸酯的氯乙醇含量不大于1000ppm。
2.權(quán)利要求1的乙二醇亞硫酸酯，其中乙二醇亞硫酸酯中的乙二醇含量不大于2000ppm。
3.一種乙二醇與亞硫酰氯反應(yīng)制得粗乙二醇亞硫酸酯的精制方法，該方法包括精餾過(guò)程A，其中該方法還包括在精餾過(guò)程A之前或之后進(jìn)行的至少一種選自如下過(guò)程的另一種提純過(guò)程堿水洗滌過(guò)程、回流脫水過(guò)程、蒸餾過(guò)程(精餾過(guò)程B)和吸收過(guò)程。
4.權(quán)利要求3的乙二醇亞硫酸酯的生產(chǎn)方法，其中該方法還包括在所述精制過(guò)程之前進(jìn)行的粗乙二醇亞硫酸酯或精餾的乙二醇亞硫酸酯的簡(jiǎn)單蒸餾過(guò)程。
5.權(quán)利要求3或4的乙二醇亞硫酸酯的生產(chǎn)方法，其中的吸收過(guò)程使用至少一種選自絡(luò)合的金屬氧化物、活性炭和金屬氧化物的吸收劑。
6.一種含有乙二醇亞硫酸酯的鋰電池電解質(zhì)，該乙二醇亞硫酸酯中的氯乙醇含量不大于1000ppm。
7.一種包括電解質(zhì)的鋰電池，所述電解質(zhì)中的氯乙醇含量不大于1000ppm。
全文摘要
當(dāng)用作電解質(zhì)的一種組分時(shí)，精制乙二醇亞硫酸酯呈現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。上述精制乙二醇亞硫酸酯的生產(chǎn)方法有一個(gè)乙二醇與亞硫酰氯反應(yīng)生產(chǎn)粗乙二醇亞硫酸酯的步驟、一個(gè)精餾粗乙二醇亞硫酸酯的精餾步驟和一個(gè)在精餾步驟之前或之后進(jìn)行的粗乙二醇亞硫酸酯或精餾的乙二醇亞硫酸酯的精制過(guò)程。該精制過(guò)程至少是選自如下過(guò)程中的一種洗滌過(guò)程、全回流蒸餾脫水過(guò)程、第二精餾過(guò)程和吸收過(guò)程。按照該方法生產(chǎn)的精制乙二醇亞硫酸酯的氯乙醇含量不大于1000ppm。
文檔編號(hào)H01M10/36GK1406930SQ02142289
公開日2003年4月2日 申請(qǐng)日期2002年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月29日
發(fā)明者加藤稔光, 三根法興, 古田土稔 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社