專(zhuān)利名稱(chēng)：一種有機(jī)發(fā)光二極管陽(yáng)極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)發(fā)光二極管的陽(yáng)極及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于在平面顯示器的應(yīng)用前景，有機(jī)發(fā)光二極管成為研究的熱點(diǎn)(1Lee，C.L.；Lee，K.B.；Kim，J.J.Appl.Phys.Lett.2000，77，2280.2Y.A.Title，L.S.Hung，and M.G.Mason，Appl.Phys.Lett.2001，78，3732)。在過(guò)去的幾年中，越來(lái)越多的研究工作集中在改善有機(jī)發(fā)光二極管在陰、陽(yáng)兩極電荷的注入效率上(1Bliznyuk V.；Ruhstaller，B.；Brock，P.J.；Scherf，U.；Carter，S.A.Adv.Mater.1999，11，1257.2Ho，P.K.H.；Granstrom，M.；Friend，R.H.；Greenham，N.C.Adv.Mater.1998，10，769)。許多技術(shù)包括增加空穴和電子傳輸層和使用活性金屬作為陰極被用來(lái)促進(jìn)和平衡電荷注入(Yu，W.L.；Pei，J.；Cao，Y.；Huang，W.J.Appl.Phys.2001，89，2343)。由蒸發(fā)和濺射制得酞菁薄膜已顯示了優(yōu)異的空穴注入能力(1Kim，S.C.；Lee，G.B.；Choi，M.；Roh，Y.；Wang，C.N.；Jeong，K.；Lee，J.；Kim，S.Appl.Phys.Lett.2001，78，1445.2Brütting，W.；Riel，H.；Beierlein，T.；Riess，W.；J.Appl.Phys.2001，89，1704)。與制備有機(jī)發(fā)光二極管所采用的傳統(tǒng)方法制得的薄膜相比，自組裝膜具有更高的有序性。其高的分子有序性使之成為光電器件理想的組成成分(Ulman，A.Chem.Rev.1996，96，1533)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，在于結(jié)合酞菁的空穴注入能力和自組裝膜的有序性，提供一種通過(guò)自組裝酞菁對(duì)金膜的修飾的高效有機(jī)發(fā)光二極管陽(yáng)極材料。本發(fā)明目的也在于提供此種材料的制備方法。
本發(fā)明的一種有機(jī)發(fā)光二極管陽(yáng)極，由一層自組裝酞菁修飾的金膜組成。所述自組裝酞菁為2，9，16-三(特丁基)-23-(10-巰基癸烷氧基)酞菁(HS-Pc)，其由具有組裝功能的基團(tuán)修飾的酞菁衍生物構(gòu)成自組裝分子，自組裝功能基團(tuán)為長(zhǎng)鏈烷基硫醇，酞菁具有空穴傳輸功能。作為有機(jī)發(fā)光二極管的陽(yáng)極，此材料具有高于傳統(tǒng)的陽(yáng)極材料氧化銦錫(ITO)的效率。以此陽(yáng)極制備的發(fā)光二極管，其陽(yáng)極與有機(jī)材料的接觸得到改善。
本發(fā)明的一種有機(jī)發(fā)光二極管陽(yáng)極的制備方法，首先采用熱蒸發(fā)在襯底上制備一層金膜，將該金膜在含2，9，16-三(特丁基)-23-(10-巰基癸烷氧基)酞菁的濃度為10-4-10-6摩爾每升的氯仿溶液浸泡20-30小時(shí)，取出后采用氯仿清洗掉未自組裝酞菁分子，在真空烘箱干燥后，制得自組裝酞菁(HS-Pc)修飾的陽(yáng)極。
本發(fā)明具有以下特征和優(yōu)點(diǎn)1.采用真空蒸發(fā)和自組裝技術(shù)制備了一種有機(jī)發(fā)光二極管陽(yáng)極。
2.以此陽(yáng)極制備的發(fā)光二極管，其陽(yáng)極與有機(jī)材料的接觸得到改善。
3.本發(fā)明涉及的陽(yáng)極體現(xiàn)了高于傳統(tǒng)陽(yáng)極材料氧化銦錫(ITO)的效率。


圖1用于修飾金膜的自組裝酞菁化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。
圖2陽(yáng)極的結(jié)構(gòu)圖。1，襯底(玻璃和硅等)；2，金膜；3，自組單分子層酞菁膜。
圖3陽(yáng)極的制備及其在有機(jī)發(fā)光二極管上的應(yīng)用示意圖。1，金膜；2，自組裝單分子層酞菁膜；3，空穴傳輸材料N，N’-diphenyl-N，N’-bis(3-methylphenyl)-1，1’-biphenyl-4，4’-diamine(TPD)；4，電子傳輸和發(fā)光材料tris(8-quinolinolato)aluminium(Alq3)；5，鋁(Al)電極；Pc為2，9，16-三(特丁基)酞菁化合物。
圖4加入一層自組裝酞菁膜對(duì)器件發(fā)光亮度的影響。1，自組裝修飾；2，無(wú)自組裝修飾。
圖5加入一層自組裝酞菁膜對(duì)器件外量子效率的影響。1，自組裝修飾；2，無(wú)自組裝修飾。
圖6由自組裝酞菁金陽(yáng)極制備的發(fā)光二極管的電流和亮度隨電壓變化曲線(xiàn)。
圖7由傳統(tǒng)氧化銦錫陽(yáng)極制備的發(fā)光二極管的電流和亮度隨電壓變化曲線(xiàn)。
圖8自組裝酞菁金陽(yáng)極和傳統(tǒng)氧化銦錫陽(yáng)極制備的發(fā)光二極管外量子效率的比較。1，自組裝修飾金膜；2，氧化銦錫。
具體實(shí)施例方式
下面舉例對(duì)用于修飾金膜的自組裝分子加以說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于此例。
首先參看圖l，本發(fā)明涉及一自組裝巰基酞菁分子，2，9，16-三(特丁基)-23-(10-巰基癸烷氧基)酞菁，其合成方法如下(1)1，10-癸二醇單四氫吡喃醚混和1，10-癸二醇(41.8克，240毫摩爾)，一水合對(duì)甲苯磺酸(0.8克，4毫摩爾)，二氫吡喃(2.0克，24毫摩爾)和四氫呋喃(380毫摩爾)，在室溫下攪拌24小時(shí)。然后把所得混合物用乙醚(500毫升)稀釋?zhuān)柡吞妓徕浫芤合礈欤殖鲇袡C(jī)相，用無(wú)水碳酸鉀干燥。除去溶劑后，所得白色固體用石油醚(60-90℃ )提取，得到的石油醚溶液除去溶劑后得到淺黃色油狀物(6.0g，97％)。表征1H NMR(200MHz，CDCl3)δ1.30(m，12H)，1.56(m，6H)，1.80(m，4H)，3.32-3.56(m，2H)，3.63(t，2H)，3.71-3.93(m，2H)，4.59(t，1H)。
(2)4-[10-(四氫吡喃氧基)癸烷氧基]鄰苯二腈N，N-二甲基甲酰胺(120毫升)中加入4-硝基鄰苯二腈(4.0克，23毫摩爾)，1，10-癸二醇單四氫吡喃醚(6.0克，23毫摩爾)和無(wú)水碳酸鉀(10.0克，72毫摩爾)在60℃攪拌過(guò)夜。減壓除去溶劑，剩余物用二氯甲烷溶解，過(guò)濾，然后用硅膠柱分離，二氯甲烷淋洗，除去溶劑后得到產(chǎn)物(8.6克，產(chǎn)率97％)。表征1H NMR(200MHz，丙酮-d6)δ1.33-1.52(m，18H)，1.82(m，4H)，3.38(m，2H)，3.70(m，2H)，4.22(t，2H)，4.55(m，1H)，7.43(dd，1H)，7.60(d，1H)，7.94(d，1H)。
(3)4-(10-羥基癸烷氧基)鄰苯二腈把4-[10-(四氫吡喃氧基)癸烷氧基]鄰苯二腈(7.0克，18.2毫摩爾)和對(duì)甲苯磺酸(0.35克，1.8毫摩爾)用乙醇(140毫升)溶解，于50℃下攪拌12小時(shí)。把反應(yīng)混合物除去溶劑后用硅膠柱分離，二氯甲烷淋洗，除去溶劑后得到淺黃色固體(3.2克，產(chǎn)率59％)。表征1H NMR(300MHz，丙酮-d6)δ1.32(m，10H)，1.58(m，4H)，1.86(m，2H)，3.51(t，2H)，4.22(t，2H)，7.46(dd，1H)，7.61(d，1H)，7.96(d，1H).EI-MS m/z(intensity)300(M+，1)，270(3.6)，83(26.5)，69(56.3)，55(100)。Anal.Caicd for C18H24N2O2C，71.97；H，8.05；N，9.33。FoundC，72.19；H，8.11；N，9.39。
(4)2，9，16-三特丁基-23-(10-羥基癸烷氧基)酞菁正戊醇(30毫升)中加入4-特丁基鄰苯二腈(1.8克，10.0毫摩爾)和4-(10-羥基癸烷氧基)鄰苯二腈(1.0克，3.3毫摩爾)，加熱回流，分次加入金屬鋰(0.7克，0.1毫摩爾)，加完后繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。然后冷卻，加入乙酸(40毫升)攪拌30分。減壓蒸除溶劑，所得黑色剩余物用甲醇洗滌，得到的黑色固體用硅膠柱分離，氯仿淋洗。除去大量產(chǎn)物四特丁基酞菁以后，第二條帶為目標(biāo)產(chǎn)物，除去溶劑得到閃亮的藍(lán)紫色固體(0.23克，產(chǎn)率8％)。表征1H NMR(300MHz，C6D6)δ0.54-2.03(m，43H)，3.53(m，2H)，4.03(m，2H)，6.97-9.75(m，12H).MALDI-TOF-MSm/z calcd.for C54H62N8O2854.50，found 854.85(M+)。UV-vis(in chloroform)λmax(logε)703(2.534)，666(2.171)，646(0.909)，605(0.515)，343(1.355)。
(5)2，9，16-三特丁基-23-(10-甲磺酰氧基癸烷氧基)酞菁把2，9，16-三特丁基-23-(10-羥基癸烷氧基)酞菁(40毫克，46.8微摩爾) 用二氯甲烷(20毫升)溶解，冰水浴冷卻，攪拌下加入三乙胺(20滴)和甲烷磺酰氯(10滴)，反應(yīng)升至室溫后繼續(xù)攪拌30分。所得溶液水洗，無(wú)水硫酸鎂干燥。最后用硅膠柱分離，二氯甲烷淋洗，得到墨綠色固體(42毫克，產(chǎn)率96％)。
(6)2，9，16-三特丁基-23-(10-巰基癸烷氧基)酞菁把2，9，16-三特丁基-23-(10-甲磺酰氧基癸烷氧基)酞菁(42毫克，45微摩爾)用四氫呋喃(20毫升)和乙醇(6毫升)溶解，加熱回流，然后加入硫脲(20毫克，0.26毫摩爾)，薄層色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，待反應(yīng)完全以后，加入氫氧化鈉水溶液(20％，4毫升)，回流2小時(shí)，冷卻后把反應(yīng)液倒入稀鹽酸和冰的混合物中，產(chǎn)物用氯仿萃取，分出有機(jī)相，無(wú)水硫酸鎂干燥。最后用硅膠柱分離，氯仿/石油醚(30-60℃)(1∶1)淋洗，收集第一條帶，除去溶劑后得到藍(lán)黑色固體(26毫克，產(chǎn)率66％)。表征1H NMR(300MHz，C6D6)δ-2.95(br，2H)，0.51-2.08(m，43H)，2.81(m，2H)，4.06(m，2H)，6.99-9.27(m，12H)。MALDI-TOF-MSm/z calcd.forC54H62N8OS 870.48，found 870.8(M+)。UV-vis(in chloroform)λmax(logε)702(0.558)，665(0.754)，643(0.682)，339(0.804)。
下面舉例對(duì)有機(jī)發(fā)光二極管陽(yáng)極加以說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于此例。
首先參看圖2，本發(fā)明涉及一有機(jī)發(fā)光二極管的陽(yáng)極。其依次包括一氧化銦錫玻璃襯底1，一層金膜2，和一層修飾此金膜的自組裝酞菁3。
下面舉例對(duì)陽(yáng)極的制備及在有機(jī)發(fā)光二極管應(yīng)用加以說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于此例。
參看圖3，本發(fā)明涉及一有機(jī)發(fā)光二極管陽(yáng)極的制備及在有機(jī)發(fā)光二極管應(yīng)用。金膜1由真空蒸發(fā)制的，自組裝單分子層酞菁膜2是將鍍金襯底浸泡到含巰基酞菁的氯仿溶液24小時(shí)，濃度為10-5摩爾每升，浸泡后采用氯仿清洗掉未自組裝酞菁分子，在真空烘箱在干燥半小時(shí)后制得。此陽(yáng)極隨后用于制備有機(jī)發(fā)光二極管。其空穴傳輸材料TPD 3、電子傳輸材料和發(fā)光材料Alq34、和鋁(Al)電極5是在真空蒸發(fā)條件下制備。
下面舉例對(duì)自組裝酞菁的空穴注入能力加以說(shuō)明。
為了能與傳統(tǒng)陽(yáng)極材料氧化銦錫(ITO)進(jìn)行有效對(duì)比。以氧化銦錫為參比，我們測(cè)量了鍍金氧化銦錫基片的透光率。得到其最大透光率為35％。因此以金膜和修飾金膜為陽(yáng)極制得的有機(jī)發(fā)光二極管的實(shí)際亮度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于檢測(cè)到的數(shù)值。在這里我們以檢測(cè)的亮度除以35％來(lái)記算其實(shí)際發(fā)光強(qiáng)度值。圖4和圖5分別為以自組裝酞菁修飾的金膜和無(wú)修飾的金膜為陽(yáng)極制得有機(jī)發(fā)光二極管的亮度曲線(xiàn)和外量子效率曲線(xiàn)。與無(wú)自組裝酞菁修飾金膜為陽(yáng)極的有機(jī)發(fā)光二極管相比，以修飾過(guò)金膜為陽(yáng)極的有機(jī)發(fā)光二極管的空穴注入能力得到有效加強(qiáng)，效率得到大的提高，其最大外量子效率增大了27倍，起始電壓由原來(lái)的13伏減小為8伏。
下面舉例對(duì)以自組裝酞菁修飾的金膜作為陽(yáng)極的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于此例。
發(fā)光亮度的計(jì)算如前所述。圖6和圖7分別為以自組裝酞菁修飾的金膜和錫摻雜的氧化銦為陽(yáng)極制得有機(jī)發(fā)光二極管的電流和亮度隨電壓變化曲線(xiàn)。圖8為兩器件的外量子效率隨電流密度變化曲線(xiàn)。以自組裝酞菁修飾的金膜為陽(yáng)極制得有機(jī)發(fā)光二極管在18伏達(dá)到亮度10085肯德拉每平方米，最大外量子效率為0.66％。以錫摻雜的氧化銦為陽(yáng)極制得有機(jī)發(fā)光二極管17伏達(dá)到亮度4229肯德拉每平方米，最大外量子效率為0.33％。作為有機(jī)發(fā)光二極管的陽(yáng)極，自組裝酞菁修飾的金膜體現(xiàn)了優(yōu)于氧化銦錫的效率，顯示了作為錫摻雜的氧化銦替代物的應(yīng)用前景，尤其在某些特殊條件下，例如在硅基上制備有機(jī)發(fā)光二極管。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)發(fā)光二極管陽(yáng)極，由一層自組裝酞菁修飾的金膜組成，所述自組裝酞菁為2，9，16-三(特丁基)-23-(10-巰基癸烷氧基)酞菁(HS-Pc)。
2.一種有機(jī)發(fā)光二極管陽(yáng)極的制備方法，首先采用熱蒸發(fā)在襯底上制備一層金膜，將該金膜在含2，9，16-三(特丁基)-23-(10-巰基癸烷氧基)酞菁的濃度為10-4-10-6摩爾每升的氯仿溶液浸泡20-30小時(shí)，取出后采用氯仿清洗，在真空烘箱干燥即可。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種有機(jī)發(fā)光二極管陽(yáng)極，由一層自組裝酞菁修飾的金膜組成，所述自組裝酞菁為2，9，16－三(特丁基)－23－(10－巰基癸烷氧基)酞菁。本發(fā)明也提供了其制備方法，首先采用熱蒸發(fā)在襯底上制備一層金膜，將該金膜在含2，9，16－三(特丁基)－23－(10－巰基癸烷氧基)酞菁的濃度為10
文檔編號(hào)H01L51/10GK1482686SQ02143129
公開(kāi)日2004年3月17日 申請(qǐng)日期2002年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月13日
發(fā)明者劉云圻, 王帥, 黃學(xué)斌, 于貴, 朱道本 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所