專利名稱：添加納米碳質(zhì)材料的鉛酸蓄電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供的專利技術(shù)屬于鉛酸蓄電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
一百多年來，鉛酸蓄電池因其價格便宜，原料易得，性能可靠的優(yōu)點，一直在二次電池工業(yè)中占據(jù)著重要地位。但是，近些年來，隨著鎳氫電池、鋰離子電池等電池的出現(xiàn)，進一步提高鉛酸蓄電池的比能量，延長其使用壽命，是其今后仍能在電池市場中占有一席之地的唯一途徑。通常提高鉛酸蓄電池的活性物質(zhì)利用率，往往會帶來蓄電池壽命降低的負面影響。因為為了提高活性物質(zhì)利用率，需要減少活物質(zhì)用量或增加電解質(zhì)(硫酸)的體積或濃度，對于一個體積和重量一定的鉛酸蓄電池而言，這必然大大加大了活性物質(zhì)發(fā)生軟化和脫落可能。同時，高濃度硫酸往往還會加速負極板發(fā)生硫酸鹽化，這些都會使鉛酸蓄電池的壽命縮短。通過向極板內(nèi)部添加導(dǎo)電物質(zhì)是有效提高活性物質(zhì)利用率，可以避免出現(xiàn)不良影響一種好的手段。炭材料具有重量輕、良好的導(dǎo)電性好、強耐腐蝕性和力學(xué)性能優(yōu)異等特點成為極板導(dǎo)電添加劑的首選材料，添加到鉛酸蓄電池極板中，可提高活性物質(zhì)利用率，部分抑制硫酸鹽化和防止活性物質(zhì)脫落現(xiàn)象發(fā)生等。但是，以往使用的炭材料，如石墨粉、碳纖維和炭黑，大多存在顆粒直徑大、在活性物質(zhì)間的分散性較差的缺點，添加量較少時在活性物質(zhì)中將無法形成很好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，很難實現(xiàn)提高活性物質(zhì)利用率、提高電池的使用壽命，因此效果很有限。

發(fā)明內(nèi)容
鉛酸蓄電池采用一維納米碳質(zhì)材料作為添加材料，一維納米碳質(zhì)材料是指直徑在200納米以下的纖維狀的碳質(zhì)材料，包括納米碳管和納米碳纖維。與傳統(tǒng)的碳纖維相比，一維納米碳質(zhì)材料具有獨特的結(jié)構(gòu)特征，如納米尺度的結(jié)構(gòu)、長徑比大、結(jié)構(gòu)缺陷少、比表面積大等，這使得一維納米碳質(zhì)材料除了具有一般炭材料的優(yōu)點外，同時還克服了其缺點，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)及化學(xué)性質(zhì)。
本發(fā)明提供一種在正極板或/和負極板中含有納米碳質(zhì)材料的鉛酸蓄電池。
納米碳質(zhì)材料可以是一維的。納米碳質(zhì)材料的直徑為1nm～200nm，長度為100nm～20μm。
將一維納米碳質(zhì)材料添加到鉛酸蓄電池極板中，提高了鉛酸蓄電池的活性物質(zhì)利用率，提高了鉛酸蓄電池的充電接受能力，提高了極板化成效率。
本發(fā)明還提供了含有納米碳質(zhì)材料的鉛酸蓄電池的制備方法。
該鉛酸蓄電池中含有納米碳質(zhì)材料的正極板的制備方法可以是將納米碳管進行預(yù)處理，即進行提純處理和短切處理，得到一維納米碳質(zhì)材料直徑介于1nm～200nm，長度介于100nm～20μm，長徑比為50～5000，加入鉛膏中制成正極板；也可以是(1)將處理后一維納米碳質(zhì)材料與分散劑混合，一維納米碳質(zhì)材料與分散劑的比為100∶10～100∶60煮沸1～20小時，在100～250℃條件下加熱上述液體，將其制成膏狀物；(2)研磨該膏狀物加水稀釋，膏狀物與水比例為1∶1～1∶100，并剪切分散，得到穩(wěn)定分散液；(3)將此分散液加入鉛膏中制成正極板。
其中分散劑是十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇或羧甲基纖維素納。
其中經(jīng)預(yù)處理后的納米碳質(zhì)材料再在高溫2000～3000℃下，優(yōu)選為2200～2600℃下石墨化處理，然后再與分散劑混合。
該鉛酸蓄電池中含有納米碳質(zhì)材料的負極板的制備方法可以是將納米碳管進行預(yù)處理，即進行提純處理和短切處理，得到一維納米碳質(zhì)材料直徑介于1nm～200nm，長度介于100nm～20μm，長徑比為50～5000；加入鉛粉、硫酸、水、木素和硫酸鋇中制成負極板。也可以是(1)將處理后一維納米碳質(zhì)材料與分散劑混合，一維納米碳質(zhì)材料與分散劑的比為100∶10～100∶60，煮沸1～20小時，在100～250℃條件下加熱上述液體，將其制成膏狀物；(2)研磨該膏狀物加水稀釋，膏狀物與水比例為1∶1～1∶100，并剪切分散，得到穩(wěn)定分散液；(34)將此分散液加入鉛粉、硫酸、水、木素和硫酸鋇中制成負極板。
其中分散劑是十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇或羧甲基纖維素納。
其中經(jīng)預(yù)處理后的納米碳質(zhì)材料再在高溫2000～3000℃下，優(yōu)選為2200～2600℃下，石墨化處理，然后再與分散劑混合。


圖1有無十分之一100nm一維納米碳質(zhì)材料的鉛酸蓄電池正極活性物質(zhì)利用率和放電流之間的關(guān)系圖2有無十分之一100nm一維納米碳質(zhì)材料的鉛酸蓄電池負極活性物質(zhì)利用率和放電流之間的關(guān)系圖3有無十分之一50nm一維納米碳質(zhì)材料的鉛酸蓄電池正極活性物質(zhì)利用率和放電流之間的關(guān)系圖4有無十分之一50nm一維納米碳質(zhì)材料的鉛酸蓄電池負極活性物質(zhì)利用率和放電流之間的關(guān)系圖5有無十分之一石墨化100nm一維納米碳質(zhì)材料的鉛酸蓄電池正極活性物質(zhì)利用率和放電流之間的關(guān)系圖6有無十分之一石墨化100nm一維納米碳質(zhì)材料的鉛酸蓄電池負極活性物質(zhì)利用率和放電流之間的關(guān)系圖7有無十分之一石墨化50nm一維納米碳質(zhì)材料的鉛酸蓄電池正極活性物質(zhì)利用率和放電流之間的關(guān)系圖8有無十分之一石墨化50nm一維納米碳質(zhì)材料的鉛酸蓄電池負極活性物質(zhì)利用率和放電流之間的關(guān)系圖9有無十分之一100nm一維納米碳質(zhì)材料分散液的鉛酸蓄電池正極活性物質(zhì)利用率和放電流之間的關(guān)系圖10有無十分之一100nm一維納米碳質(zhì)材料分散液的鉛酸蓄電池負極活性物質(zhì)利用率和放電流之間的關(guān)系圖11有無十分之一50nm一維納米碳質(zhì)材料分散液的鉛酸蓄電池正極活性物質(zhì)利用率和放電流之間的關(guān)系圖12有無十分之一50nm一維納米碳質(zhì)材料分散液的鉛酸蓄電池負極活性物質(zhì)利用率和放電流之間的關(guān)系。
具體實施例方式
下面結(jié)合是實施例和比較例來詳細說明本發(fā)明。
實施例1取1克預(yù)處理過的(即進行提純處理和短切處理過的)一維納米碳質(zhì)材料(平均直徑100nm)，與10克鉛粉混合，按一般標(biāo)準(zhǔn)正極鉛膏制備方法混合均勻后，涂膏得到正極板。負極板按一般標(biāo)準(zhǔn)配方制備，主要成分有鉛粉、硫酸、水、木素、硫酸鋇和乙炔黑。30℃，濕度100％條件下固化24小時后，以二片負極板和一片正極板組合成單體電池?；珊?，測定不同放電電流下的放電容量，計算正極板活性物質(zhì)利用率。結(jié)果見圖1，曲線a。從圖中可以看出，添加一維納米碳材料可以有效提高正極活性物質(zhì)利用率。
比較例1沒有添加一維納米碳質(zhì)材料結(jié)果見圖1，曲線b。
實施例2取1克預(yù)處理過的一維納米碳質(zhì)材料(平均直徑100nm)，與10克鉛粉混合。然后，按實例1中的負極配方(不包括乙炔黑)及方法制備負極鉛膏，涂膏后得到負極板。正極板按一般標(biāo)準(zhǔn)配方制備。30℃，濕度100％條件下固化24小時后，以二片正極板和一片負極板組合成單體電池?；珊螅瑴y定不同放電電流下的放電容量，計算負極板活性物質(zhì)利用率。結(jié)果見圖2，曲線a。從圖中可以看出，添加一維納米碳材料可以有效提高負極活性物質(zhì)利用率。
比較例2沒有添加一維納米碳質(zhì)材料結(jié)果見圖2，曲線b。
實施例3
取1克預(yù)處理過的一維納米碳質(zhì)材料(平均直徑50nm)，與10克鉛粉混合，按一般標(biāo)準(zhǔn)正極鉛膏制備方法混合均勻后，涂膏得到正極板。負極板按一般標(biāo)準(zhǔn)配方制備，主要成分有鉛粉、硫酸、水、木素、硫酸鋇和乙炔黑。30℃，濕度100％條件下固化24小時后，以二片負極板和一片正極板組合成單體電池?；珊螅瑴y定不同放電電流下的放電容量，計算正極板活性物質(zhì)利用率。結(jié)果見圖3，曲線a。
比較例3沒有添加一維納米碳質(zhì)材料結(jié)果見圖3，曲線b。
實施例4取1克預(yù)處理過的一維納米碳質(zhì)材料(平均直徑50nm)，與10克鉛粉混合。然后，按實例1中的負極配方(不包括乙炔黑)及方法制備負極鉛膏，涂膏后得到負極板。正極板按一般標(biāo)準(zhǔn)配方制備。30℃，濕度100％條件下固化24小時后，以二片正極板和一片負極板組合成單體電池。化成后，測定不同放電電流下的放電容量，計算負極板活性物質(zhì)利用率。結(jié)果見圖4，曲線a。
比較例4沒有添加一維納米碳質(zhì)材料結(jié)果見圖4，曲線b實施例5取1克預(yù)處理后，在2400℃石墨化過的一維納米碳質(zhì)材料(平均直徑100nm)，與10克鉛粉混合，按一般標(biāo)準(zhǔn)正極鉛膏制備方法混合均勻后，涂膏得到正極板。負極板按一般標(biāo)準(zhǔn)配方制備，主要成分有鉛粉、硫酸、水、木素、硫酸鋇和乙炔黑。30℃，濕度100％條件下固化24小時后，以二片負極板和一片正極板組合成單體電池。化成后，測定不同放電電流下的放電容量，計算正極板活性物質(zhì)利用率。結(jié)果見圖5，曲線a。
比較例5沒有添加一維納米碳質(zhì)材料結(jié)果見圖5，曲線b。
實施例6取1克預(yù)處理后，在2400℃石墨化過的一維納米碳質(zhì)材料(平均直徑100nm)，與10克鉛粉混合。然后，按實例1中的負極配方(不包括乙炔黑)及方法制備負極鉛膏，涂膏后得到負極板。正極板按一般標(biāo)準(zhǔn)配方制備。30℃，濕度100％條件下固化24小時后，以二片正極板和一片負極板組合成單體電池。化成后，測定不同放電電流下的放電容量，計算負極板活性物質(zhì)利用率。結(jié)果見圖6，曲線a。
比較例6沒有添加一維納米碳質(zhì)材料結(jié)果見圖6，曲線b實施例7取1克預(yù)處理后，在2400℃石墨化過的一維納米碳質(zhì)材料(平均直徑50nm)，與10克鉛粉混合，按一般標(biāo)準(zhǔn)正極鉛膏制備方法混合均勻后，涂膏得到正極板。負極板按一般標(biāo)準(zhǔn)配方制備，主要成分有鉛粉、硫酸、水、木素、硫酸鋇和乙炔黑。30℃，濕度100％條件下固化24小時后，以二片負極板和一片正極板組合成單體電池。化成后，測定不同放電電流下的放電容量，計算正極板活性物質(zhì)利用率。結(jié)果見圖7，曲線a。
比較例7沒有添加一維納米碳質(zhì)材料結(jié)果見圖7，曲線b。
實施例8取1克預(yù)處理后，在2400℃石墨化過的一維納米碳質(zhì)材料(平均直徑50nm)，與10克鉛粉混合。然后，按實例1中的負極配方(不包括乙炔黑)及方法制備負極鉛膏，涂膏后得到負極板。正極板按一般標(biāo)準(zhǔn)配方制備。30℃，濕度100％條件下固化24小時后，以二片正極板和一片負極板組合成單體電池?；珊?，測定不同放電電流下的放電容量，計算負極板活性物質(zhì)利用率。結(jié)果見圖8，曲線a。
比較例8沒有添加一維納米碳質(zhì)材料結(jié)果見圖8，曲線b實施例9取5克預(yù)處理后，在2400℃石墨化過的一維納米碳質(zhì)材料(平均直徑100nm)，加入2.5克分散劑和100克水，煮沸2小時。然后，將分散液在150℃下加熱，將其制成膏狀物。將改膏狀物放入球磨機中，球磨2小時。然后，加入200克水稀釋，高剪切20分鐘后，得到穩(wěn)定的納米碳管分散液。取1克這樣的分散液，與10克鉛粉混合，按一般標(biāo)準(zhǔn)正極鉛膏制備方法混合均勻后，涂膏得到正極板。負極板按一般標(biāo)準(zhǔn)配方制備，主要成分有鉛粉、硫酸、水、木素、硫酸鋇和乙炔黑。30℃，濕度100％條件下固化24小時后，以二片負極板和一片正極板組合成單體電池?；珊?，測定不同放電電流下的放電容量，計算正極板活性物質(zhì)利用率。結(jié)果見圖9，曲線a。
比較例9沒有添加一維納米碳質(zhì)材料結(jié)果見圖9，曲線b。
實施例10
取1克與實施例9相同分散液，與10克鉛粉混合。然后，按實例1中的負極配方(不包括乙炔黑)及方法制備負極鉛膏，涂膏后得到負極板。正極板按一般標(biāo)準(zhǔn)配方制備。30℃，濕度100％條件下固化24小時后，以二片正極板和一片負極板組合成單體電池?；珊螅瑴y定不同放電電流下的放電容量，計算負極板活性物質(zhì)利用率。結(jié)果見圖10，曲線a。
比較例10沒有添加一維納米碳質(zhì)材料結(jié)果見圖10，曲線b實施例11取5克預(yù)處理后，在2400℃石墨化過的一維納米碳質(zhì)材料(平均直徑50nm)，加入2.5克分散劑和100克水，煮沸2小時。然后，將分散液在150℃下加熱，將其制成膏狀物。將改膏狀物放入球磨機中，球磨2小時。然后，加入200克水稀釋，高剪切20分鐘后，得到穩(wěn)定的納米碳管分散液。取1克這樣的分散液，與10克鉛粉混合，按一般標(biāo)準(zhǔn)正極鉛膏制備方法混合均勻后，涂膏得到正極板。負極板按一般標(biāo)準(zhǔn)配方制備，主要成分有鉛粉、硫酸、水、木素、硫酸鋇和乙炔黑。30℃，濕度100％條件下固化24小時后，以二片負極板和一片正極板組合成單體電池。化成后，測定不同放電電流下的放電容量，計算正極板活性物質(zhì)利用率。結(jié)果見圖11，曲線a。
比較例11沒有添加一維納米碳質(zhì)材料結(jié)果見圖11，曲線b。
實施例12取1克與實施例11相同分散液，與10克鉛粉混合。然后，按實例1中的負極配方(不包括乙炔黑)及方法制備負極鉛膏，涂膏后得到負極板。正極板按一般標(biāo)準(zhǔn)配方制備。30℃，濕度100％條件下固化24小時后，以二片正極板和一片負極板組合成單體電池?；珊?，測定不同放電電流下的放電容量，計算負極板活性物質(zhì)利用率。結(jié)果見圖12，曲線a。
比較例12沒有添加一維納米碳質(zhì)材料結(jié)果見圖12，曲線b。
權(quán)利要求
1一種鉛酸蓄電池，其特征在于蓄電池中正極或/和負極板含有納米碳質(zhì)材料。
2按照權(quán)利要求1所述的鉛酸蓄電池，其特征在于納米碳質(zhì)材料是一維的，直徑為1nm～200nm，長度為100nm～20μm，長徑比為50～5000。
3權(quán)利要求1所述的鉛酸蓄電池的制備方法，其特征在于其中正極板的制備方法如下納米碳管進行預(yù)處理即提純處理和短切處理，得到一維納米碳質(zhì)材料直徑介于1nm～200nm，長度介于100nm～20μm，長徑比為50～5000，以合適的比例加入鉛膏中制成正極板。
4按照權(quán)利要求3所述鉛酸蓄電池的制備方法，其特征在于(1)將處理后一維納米碳質(zhì)材料與分散劑混合，一維納米碳質(zhì)材料與分散劑的比為100∶10～100∶60煮沸1～20小時，在100～250℃條件下加熱上述液體，將其制成膏狀物；(2)研磨該膏狀物加水稀釋，膏狀物與水比例為1∶1～1∶100，并剪切分散，得到穩(wěn)定分散液。(3)將此分散液加入鉛膏中制成正極板。
5權(quán)利要求1所述的鉛酸蓄電池的制備方法，其特征在于其中負極板的制備方法如下納米碳管進行預(yù)處理即提純處理和短切處理，得到一維納米碳質(zhì)材料直徑介于1nm～200nm，長度介于100nm～20μm，長徑比為50～5000，加入鉛粉、硫酸、水、木素和硫酸鋇中制成負極板。
6按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于(1)將處理后一維納米碳質(zhì)材料與分散劑混合，一維納米碳質(zhì)材料與分散劑的比為100∶10～100∶60，煮沸1～20小時，在100～250℃條件下加熱上述液體，將其制成膏狀物；(2)研磨該膏狀物加水稀釋，膏狀物與水比例為1∶1～1∶100，并剪切分散，得到穩(wěn)定分散液；(3)將此分散液加入鉛粉、硫酸、水、木素和硫酸鋇中制成負極板。7按照權(quán)利要求4或6所述鉛酸蓄電池的制備方法，其特征在于分散劑是十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇或羧甲基纖維素納。
8按照權(quán)利要求7所述鉛酸蓄電池的制備方法，其特征在于經(jīng)預(yù)處理后的納米碳質(zhì)材料再在高溫2000～3000℃下石墨化處理，然后再與分散劑混合。
9按照權(quán)利要求8所述鉛酸蓄電池的制備方法，其特征在于石墨化處理的溫度為2200～2600℃。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在正極板或/和負極板中含有納米碳質(zhì)材料的鉛酸蓄電池，及其制備方法。納米碳質(zhì)材料可以是一維的。納米碳質(zhì)材料的直徑為1nm～200nm，長度為100nm～20μm。
文檔編號H01M4/14GK1505186SQ02144680
公開日2004年6月16日 申請日期2002年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月4日
發(fā)明者成會明, 李洪錫, 童昕, 李峰, 張國虎 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所