專利名稱：一種添加納米碳質(zhì)材料的鉛酸蓄電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供的專利技術(shù)屬于鉛酸蓄電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
一百多年來，鉛酸蓄電池因其價格便宜，原料易得，性能可靠的優(yōu)點(diǎn)，一直在二次電池工業(yè)中占據(jù)著重要地位。但是，近些年來，隨著鎳氫電池、鋰離子電池等電池的出現(xiàn)，進(jìn)一步提高鉛酸蓄電池的比能量，延長其使用壽命，是其今后仍能在電池市場中占有一席之地的唯一途徑。通常提高鉛酸蓄電池的活性物質(zhì)利用率，往往會帶來蓄電池壽命降低的負(fù)面影響。因?yàn)闉榱颂岣呋钚晕镔|(zhì)利用率，需要減少活物質(zhì)用量或增加電解質(zhì)(硫酸)的體積或濃度，對于一個體積和重量一定的鉛酸蓄電池而言，這必然大大加大了活性物質(zhì)發(fā)生軟化和脫落可能。同時，高濃度硫酸往往還會加速負(fù)極板發(fā)生硫酸鹽化，這些都會使鉛酸蓄電池的壽命縮短。通過向極板內(nèi)部添加導(dǎo)電物質(zhì)是有效提高活性物質(zhì)利用率，可以避免出現(xiàn)不良影響一種好的手段。炭材料具有重量輕、良好的導(dǎo)電性好、強(qiáng)耐腐蝕性和力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)成為極板導(dǎo)電添加劑的首選材料，添加到鉛酸蓄電池極板中，可提高活性物質(zhì)利用率，部分抑制硫酸鹽化和防止活性物質(zhì)脫落現(xiàn)象發(fā)生等。但是，以往使用的炭材料，如石墨粉、碳纖維和炭黑，大多存在顆粒直徑大、在活性物質(zhì)間的分散性較差的缺點(diǎn)，添加量較少時在活性物質(zhì)中將無法形成很好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，很難實(shí)現(xiàn)提高活性物質(zhì)利用率、提高電池的使用壽命，因此效果很有限。

發(fā)明內(nèi)容
鉛酸蓄電池采用一維納米碳質(zhì)材料作為添加材料，一維納米碳質(zhì)材料是指直徑在200納米以下的纖維狀的碳質(zhì)材料，包括納米碳管和納米碳纖維。與傳統(tǒng)的碳纖維相比，一維納米碳質(zhì)材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，如納米尺度的結(jié)構(gòu)、長徑比大、結(jié)構(gòu)缺陷少、比表面積大等，這使得一維納米碳質(zhì)材料除了具有一般炭材料的優(yōu)點(diǎn)外，同時還克服了其缺點(diǎn)，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)及化學(xué)性質(zhì)。
本發(fā)明提供一種在電解液中含有納米碳質(zhì)材料的鉛酸蓄電池。
納米碳質(zhì)材料可以是一維的。納米碳質(zhì)材料的直徑為1nm～200nm，長度為100nm～20μm。
在上述的鉛酸蓄電池的正極板或/和負(fù)極板中也可含有納米碳質(zhì)材料。
將一維納米碳質(zhì)材料添加到鉛酸蓄電池電解液中，提高了鉛酸蓄電池的活性物質(zhì)利用率，提高了鉛酸蓄電池的充電接受能力，提高了極板化成效率。
本發(fā)明還提供了在電解液中含有納米碳質(zhì)材料的鉛酸蓄電池的制備方法。
該鉛酸蓄電池中含有納米碳質(zhì)材料的電解液的制備方法是(1)將納米碳管進(jìn)行預(yù)處理，即進(jìn)行提純處理和短切處理，得到一維納米碳質(zhì)材料直徑介于1nm～200nm，長度介于100nm～20μm，長徑比為50～5000；(2)將處理后一維納米碳質(zhì)材料與分散劑混合，一維納米碳質(zhì)材料與分散劑的比為100∶10～100∶60煮沸1～20小時，在100～250℃條件下加熱上述液體，將其制成膏狀物；(3)研磨該膏狀物加水稀釋，膏狀物與水比例為1∶1～1∶100，并剪切分散，得到穩(wěn)定分散液；(4)將此分散液加入常用的電解液中。
其中分散劑是十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇或羧甲基纖維素納。
其中經(jīng)預(yù)處理后的納米碳質(zhì)材料再在高溫2000～3000℃下，優(yōu)選為2200～2600℃下石墨化處理，然后再與分散劑混合。


圖1鉛酸蓄電池添加一維納米碳質(zhì)材料分散液前后的使用壽命。
圖2鉛酸蓄電池(型號6N4)用一維納米碳質(zhì)材料分散液活化前后放電曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取5克預(yù)處理后，在2400℃石墨化過的一維納米碳質(zhì)材料(平均直徑50nm)，加入1克分散劑和100克水，煮沸2小時。然后，將分散液在150℃下加熱，將其制成膏狀物。將改膏狀物放入球磨機(jī)中，球磨2小時。然后，加入200克水稀釋，高剪切20分鐘后，得到穩(wěn)定的納米碳管分散液。取9毫升上述分散液，與80毫升電解液混合均勻后，加入到6N4摩托車蓄電池中，進(jìn)行額定容量測試。充放電制度為0.4A充電至8.4V，0.4A放電至5.75V，循環(huán)三次。測得其額定容量為4.2Ah，未添加分散液的蓄電池的容量為3.9Ah。并且，初次充電時間明顯縮短。說明添加一維納米碳質(zhì)材料分散液后的鉛酸蓄電池的活性物質(zhì)利用率有所提高，且提高了充電效率。
實(shí)施例2取5克預(yù)處理后，在2400℃石墨化過的一維納米碳質(zhì)材料(平均直徑50nm)，加入1克分散劑和100克水，煮沸2小時。然后，將分散液在150℃下加熱，將其制成膏狀物。將改膏狀物放入球磨機(jī)中，球磨2小時。然后，加入200克水稀釋，高剪切20分鐘后，得到穩(wěn)定的納米碳管分散液。取9毫升上述分散液，與80毫升電解液混合均勻后，加入到6N4摩托車蓄電池中，進(jìn)行充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)。充放電制度如下1A充電4小時，4A放電至3V。結(jié)果如圖1a所示。從中可以看出添加一維納米碳質(zhì)材料分散液可以提高鉛酸蓄電池的使用壽命。
比較例2沒有添加一維納米碳質(zhì)材料分散液的結(jié)果如1b所示。
實(shí)施例3取5克預(yù)處理后，在2400℃石墨化過的一維納米碳質(zhì)材料(平均直徑50nm)，加入2克分散劑和100克水，煮沸2小時。然后，將分散液在150℃下加熱，將其制成膏狀物。將改膏狀物放入球磨機(jī)中，球磨2小時。然后，加入200克水稀釋，高剪切20分鐘后，得到穩(wěn)定的納米碳管分散液。取100毫升上述分散液加入到硫酸鹽化的6-QA-60鉛酸蓄電池中，然后進(jìn)行循環(huán)充放電1個月。鉛酸蓄電池的電解液的密度由最初的1.20g/cm3，增加至1.29g/cm3。容量恢復(fù)到58Ah。
實(shí)施例4取5克預(yù)處理(即進(jìn)行提純處理和短切處理)后，在2400℃石墨化過的一維納米碳質(zhì)材料(平均直徑50nm)，加入2.5克分散劑和100克水，煮沸2小時。然后，將分散液在150℃下加熱，將其制成膏狀物。將改膏狀物放入球磨機(jī)中，球磨2小時。然后，加入200克水稀釋，高剪切20分鐘后，得到穩(wěn)定的納米碳管分散液。
取用過的鉛酸蓄電池(型號6N4)，以0.4A電流充電10小時，在以4A電流放電至3V，其放電曲線如圖2中曲線a所示。然后，倒出原電解液體積的10％，加入相應(yīng)量的穩(wěn)定的納米碳管分散液，再以0.4A充電10小時，以4A電流放電至3V，其放電曲線如圖2中曲線b所示。
權(quán)利要求
1一種鉛酸蓄電池，其特征在于蓄電池的電解液中含有納米碳質(zhì)材料。
2按照權(quán)利要求1所述的鉛酸蓄電池，其特征在于納米碳質(zhì)材料是一維的。
3按照權(quán)利要求2所述的鉛酸蓄電池，其特征在于納米碳質(zhì)材料直徑為1nm～200nm，長度為100nm～20μm。
4按照權(quán)利要求1～3之一所述的鉛酸蓄電池，其特征在于其正極板或/和負(fù)極板中含有納米碳質(zhì)材料。
5按照權(quán)利要求1所述的鉛酸蓄電池的制備方法，其特征在于其中的電解液的制備方法如下(1)納米碳管的預(yù)處理即進(jìn)行提純處理和短切處理，得到一維納米碳質(zhì)材料直徑介于1nm～200nm，長度介于100nm～20μm，長徑比為50～5000；(2)將處理后一維納米碳質(zhì)材料與分散劑混合，一維納米碳質(zhì)材料與分散劑的比為100∶10～100∶60，煮沸1～20小時，在100～250℃條件下加熱上述液體，將其制成膏狀物；(3)研磨該膏狀物，加水稀釋，膏狀物與水比例為1∶1～1∶100，并剪切分散，得到穩(wěn)定分散液；(4)將此分散液加入電解液中。
6按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于分散劑是十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇或羧甲基纖維素納。
7按照權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于經(jīng)預(yù)處理后的納米碳質(zhì)材料再在高溫2000～3000℃下石墨化處理，然后再與分散劑混合。
8按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于石墨化處理的溫度為2200～2600℃。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在電解液中含有納米碳質(zhì)材料的鉛酸蓄電池，及其制備方法。納米碳質(zhì)材料可以是一維的。納米碳質(zhì)材料的直徑為1nm～200nm，長度為100nm～20μm。
文檔編號H01M10/08GK1505196SQ0214468
公開日2004年6月16日 申請日期2002年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月4日
發(fā)明者成會明, 李洪錫, 童昕, 李峰, 張國虎 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所