專利名稱：一種用于可充電電池的負極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料的制造領(lǐng)域。特別適用于制備(原子％)為LaCo11-xFexNi2系的可充電電池用負極材料。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代電子工業(yè)和通訊事業(yè)的迅速發(fā)展與擴大，因此對二次可充電電池的需求量越來越大，對于研究高容量、無毒無污染，循環(huán)壽命長的高容量可充電電池和電極材料，是當前的一個重要研究課題。在現(xiàn)有技術(shù)中所使用的二次可充電電池，目前主要有以下幾種鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池和鋰離子電池；鉛酸電池由于其容量低難以制成小型可充電電池應(yīng)用；鎳鎘電池由于具有記憶效應(yīng)及存在嚴重的環(huán)境污染，而成為被逐漸淘汰的產(chǎn)品；鎳氫電池和鋰離子電池由于具有高容量、長循環(huán)壽命、無毒無污染和無記憶效應(yīng)等優(yōu)異特性成為當前可充電電池的首選產(chǎn)品。對于鎳氫電池而言，所用的負極材料主要是混合稀土MmNi5-型儲氫合金，由于該類合金的容量一般在300mAh左右，為了提高負極儲氫合金的容量，目前正在開發(fā)的有Zr-基AB2型拉夫斯相合金、Ti-Zr基AB型合金和A2B型Mg2Ni鎂基合金，但由于該類合金具有活化慢和循環(huán)壽命差等缺陷，使該合金所制備的電池負極性能均未達到實際應(yīng)用效果。另外我們在早期專利中(ZL98 1 25288.5)介紹了一種合金材料，在該專利中我們已經(jīng)對Ni替代Co的LaCo13-xNix(0≤x≤2)系化合物的電化學性能進行了研究和介紹，并發(fā)現(xiàn)Ni替代Co有提高LaCo13的電化學充放電容量效果，特別是在60-80℃范圍內(nèi)，有提高該材料電化學充放電容量的現(xiàn)象，但該材料存在著室溫容量偏低和壽命較差等不足。
發(fā)明目的與內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出一種具有成份設(shè)計簡單、制造成本低，材料電化學充放電容量高和使用效果好的，鑭鈷鐵鎳系可充電電池的負極合金材料。
根據(jù)本發(fā)明的目的，我們所提出的解決方案是，在現(xiàn)有技術(shù)中的鑭鈷鎳合金材料基礎(chǔ)上，按照對產(chǎn)品性能的設(shè)計要求，進行了對合金成分中各元素的合理調(diào)整，使本發(fā)明合金材料所設(shè)計的成本更經(jīng)濟，使用效果更理想。因此本發(fā)明所提出的可充電電池負極合金材料的具體化學元素成分組成(原子％)為LaCo11-xFexNi2，其中0＜x≤3。
通過現(xiàn)有技術(shù)可知道LaCo13的晶體結(jié)構(gòu)為體心立方結(jié)構(gòu)，如附圖1所示，每個單胞含8個LaCo13分子，晶格常數(shù)為11.344_，每個LaCo13分子的結(jié)構(gòu)如附圖2所示，其中13個鈷原子集中在立方結(jié)構(gòu)的心部，四個鑭原子位于四個角上，由此我們可以把它看成一個體心立方結(jié)構(gòu)，已知體心立方結(jié)構(gòu)的最大間隙為四面體間隙，并且每個體心立方結(jié)構(gòu)晶胞中有12個四面體間隙(見附圖2)，根據(jù)理論計算，如果每個LaCo13分子吸收12個氫原子，則其理論電化學容量為356mAh/g，在專利號為ZL 98125288.5中我們已經(jīng)對Ni替代Co的LaCo13-xNix(0≤x≤2)系化合物中電化學性能進行了詳細介紹，并提出以Ni替代Co可提高LaCo13的電化學充放電容量，特別是在60-80℃范圍內(nèi)的容量提高明顯，但室溫容量偏低、壽命較差而不能滿足設(shè)計者的需求。我們在上述研究的基礎(chǔ)上，通過進一步的研究分析后提出以鐵替代部分鈷的合金材料，即可充電電池負極材料的組成為LaCo11-xFexNi2系合金材料，其特征在于該LaCo11-xFexNi2系合金材料的具體組成含量范圍(原子％)為0＜x≤3。在上述式中x為鐵原子個數(shù)。
本發(fā)明合金材料的電化學充放電性能，通過與LaCo13-xNix(0≤x≤2)材料相比較，由于在合金中鐵的添加可使負極材料在室溫時的電化學容量提高，達到280mAh/g，并有較好的循環(huán)壽命，這一點可以從以下實施例的實驗中得到驗證，同時由于廉價元素鐵的添加又使材料的成本進一步降低。與LaCo13-xNix(0≤x≤2)一樣，LaCo11-xFexNi2(0＜x≤3)的電化學容量來自于氫原子的吸入和放出，其電化學反應(yīng)與LaNi5的電化學反應(yīng)相似，其表達式為采用本發(fā)明合金材料所制備的可充電電池負極材料合金粉方法如下。首先根據(jù)LaCo11-xFexNi2(0＜x≤3)的原子比計算出合金中各元素的重量百分比，按合金中各元素的重量百分比進行配料，配好的合金原料在具有高純氬氣保護的電弧爐中熔煉成鑄錠，然后將鑄錠在900℃溫度，高純氬氣保護下均勻化處理150小時，冷卻到室溫后再研磨成小于250目的合金粉備用。
根據(jù)上述內(nèi)容，我們對LaCo13型LaCo11-xFexNi2(0≤x≤2)合金材料的電化學充放電特性進行了研究，實驗結(jié)果表明，采用該合金材料所制備的負極材料在室溫具有超過280mAh/g的電化學容量和較長的循環(huán)壽命，并且隨溫度增加負極材料的電化學容量增加，在40-80℃溫度范圍內(nèi)，有超過300mAh/g的電化學容量。該負極材料的制備及電化學充放電實驗方法如下根據(jù)LaCo11-xFexNi2的原子比計算出合金中各元素的重量百分比，按合金中各元素的重量百分比進行配料，將配好的合金原料在具有高純氬氣保護的水冷銅坩堝的電弧爐中熔煉后進行鑄錠，然后將鑄錠在950℃溫度，高純氬氣保護下均勻化處理150小時，冷卻到室溫研磨成小于250目的合金粉，X-射線衍射分析被用來確定樣品的晶體結(jié)構(gòu)。為了進行電極電化學容量和電壓的測試，小于250目的1克合金粉和1克鎳粉以1∶1的比例混合，并加入少量的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑，然后冷壓成直徑為(d＝15mm)的圓餅做為負電極使用，所用的正電極為與鎳氫電池相同的[Ni(OH)2-NiOOH]電極，正電極的容量被設(shè)計為遠高于負電極的容量以使負電極材料在充電時達到充放飽和，[Hg/HgO/6M KOH]被用作參比電極。在電極性能測試過程中，根據(jù)充電電流大小的不同，分別充電不同的時間以使電極達到充分的飽和，充電后停頓15分鐘，然后放電到負極的電極電位相對于參比電極的電極電位為-0.5伏為止，再進行下一輪充放電循環(huán)。
圖3為LaCo11-xFexNi2(序號2、4、6、7)負極材料的x-射線衍射譜圖。由圖可見，該系合金形成了LaCo13型負極材料，同時還含有一定量的LaCo5型化合物，雖然進行了長時間的均勻化處理，LaCo5型雜質(zhì)相還是不能消除，說明在該成分范圍內(nèi)很難形成LaCo13型單相化合物。
圖4為LaCo11-xFexNi2(序號2、4、6)系負極材料在60mA/g充放電條件下的電化學容量隨溫度的變化，為了對比，圖中給出了LaCo11Ni2(序號7)和一種目前在鎳氫電池中普遍使用的LaNi5型MmNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.2(序號8)化合物在相同充放電條件下的電化學容量隨溫度的變化。由圖可見，當序號為4的合金材料，在室溫30℃時合金的電化學容量已達到280mAh/g，接近于LaNi5型MmNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.2化合物的容量。與LaCo13-xNix(0≤x≤2)系類似，隨著溫度的增加，該負極材料的電化學容量也增加，其最高電化學容量在70℃時超過340mAh/g，與LaNi5負極材料的理論值(371mAh/g)接近。而MmNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.2負極材料的電化學容量在30℃時達到最高，隨溫度增加，其電化學容量降低，當溫度超過40℃時，序號為4負極材料的電化學容量已高于MmNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.2化合物的電化學容量，同時與專利號ZL 98 1 25288.5的負極材料中Ni替代Co的LaCo13-xNix(0≤x≤2)系負極材料比較，鐵的添加使合金在室溫時的電化學容量進一步提高，達到280mAh/g，并有較好的循環(huán)壽命，這一點可以從實施例的實驗中得到驗證，廉價元素鐵的添加還使材料的成本進一步降低。
圖5和圖6分別給出了LaCo11-xFexNi2(序號3、4、6)系負極材料在150mA/g，30℃充放電條件下的循環(huán)壽命測試結(jié)果，和在該充放電條件下第n次循環(huán)的電化學容量與該實驗條件下的最高容量比值，由圖可見，該系負極材料在室溫時有很長的循環(huán)壽命，特別是對于序號4的負極材料，不僅有很高的電化學容量，活化性能和循環(huán)壽命也較好，特別是循環(huán)壽命，在400次循環(huán)時其容量還在其最高容量的87％以上。說明其已完全可以滿足鎳氫電池的使用要求。隨著鐵含量的進一步增加，負極材料的容量下降，圖中結(jié)果表明序號4的負極材料具有最好綜合電化學性能。
與目前在鎳氫電池中普遍使用的LaNi5型Mm(NiCoMnAl)5負極材料相比較，本發(fā)明的可充電電池負極材料在室溫具有類似的電化學容量，但在高溫40～80℃具有更高的電化學容量。這一點使得將該材料應(yīng)用于有高溫使用要求的時候具有更強的優(yōu)勢，特別是近年來電動工具和電動汽車的研究開發(fā)，其所用充電電池由于需要大電流充放電，而在大電流充放電過程中由于發(fā)生電化學反應(yīng)而使電池的溫度升高，因此迫切需要材料在高溫下有好的電化學性能，即有高的電化學充放電容量，因此該材料在滿足這一方面與1∶5型合金相比有非常好的優(yōu)勢。


在本發(fā)明可充電電池負極材料說明書中所描述的附圖是，附圖1為現(xiàn)有技術(shù)中LaCo13的單胞結(jié)構(gòu)示意圖；附圖2為現(xiàn)有技術(shù)中LaCo13分子的結(jié)構(gòu)示意圖；附圖3為本發(fā)明LaCo11-xFexNi2合金的X-射線衍射譜圖(Cu靶，合金經(jīng)950℃×150小時熱處理)；附圖4為本發(fā)明LaCo11-xFexNi2合金材料與現(xiàn)有技術(shù)中MmNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.2材料在60mA/g充放電條件下的電化學容量與溫度的關(guān)系；附圖5為LaCo11-xFexNi2(序號3、6)合金材料在150mA/g，30℃充放電條件下的循環(huán)壽命測試結(jié)果；附圖6為LaCo11-xFexNi2(序號3、6)合金材料在150mA/g，30℃充放電條件下第n次循環(huán)的電化學容量與該實驗條件下的最高容量比值。其中在上述的附圖3中橫座標為衍射角2θ(度)，縱座標為衍射強度CPS；附圖4中橫座標為溫度(℃)，縱座標為容量(mAh/g)；附圖5中橫座標為循環(huán)次數(shù)(次)，縱座標為容量(mAh/g)；附圖6中橫座標為循環(huán)次數(shù)(次)，縱座標為容量保有率(Cn/Cmax)，Cn為循環(huán)過程中第n次時的電化學容量，Cmax為該實驗條件下合金的最高容量。
實施例根據(jù)本發(fā)明可充電電池的負極材料成份范圍(原子％)，我們對LaCo11-xFexNi2合金材料共熔煉了六組合金進行試驗，為了對比方便我們同時也列舉了兩組現(xiàn)有技術(shù)中最相近的對比例，并將各成分中的(原子％)均換算成元素(重量％)后列在表1，然后將配好的六組合金原料分別在具有高純氬氣保護的電弧爐中進行熔煉后澆鑄成鑄錠，然后將各組鑄錠均在900℃溫度，高純氬氣保護下均勻化處理150小時，再將冷卻到室溫的各組鑄錠再分別研磨成小于250目的合金粉備用。取各組合金粉均與鎳粉以1∶1的比例混合，并加入相同量的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑，然后冷壓成設(shè)定試樣做為負電極使用。在電極性能測試過程中，根據(jù)充電電流大小的不同，分別充電不同的時間以使電極達到充分的飽和，充電后停頓15分鐘，然后放電到負極的電極電位相對于參比電極的電極電位為-0.5伏為止，再進行下一輪充放電循環(huán)。本發(fā)明實施例的實驗結(jié)果見表1表2。其中表1為本發(fā)明實施例與現(xiàn)有技術(shù)的成分中元素比較(重量％)；表2為本發(fā)明實施例與現(xiàn)有技術(shù)的材料負極在60mA/g充放電條件下的電化學容量與溫度的關(guān)系。
表1各成分中元素重量百分比(％)

表2本發(fā)明實施例與現(xiàn)有技術(shù)材料負極在60mA/g充放電條件下的電化學容量與溫度關(guān)系的比較

權(quán)利要求
1.一種用于可充電電池的負極材料，這種可充電電池負極材料的組成為LaCo11-xFexNi2系合金材料，其特征在于該LaCo11-xFexNi2系合金材料的具體組成含量范圍(原子％)為0＜x≤3。
全文摘要
本發(fā)明屬于功能材料的制造領(lǐng)域。特別適用于制備(原子％)為LaCo
文檔編號H01M4/38GK1419304SQ0214878
公開日2003年5月21日 申請日期2002年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月21日
發(fā)明者李蓉, 吳建民, 王新林, 周少雄 申請人:鋼鐵研究總院