專利名稱：一種具有高應變形狀記憶效應的磁性帶材及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及形狀記憶材料，特別是涉及具有高應變形狀記憶效應的NiFeGa磁性材料及其制備方法。
背景技術：
通常的形狀記憶合金在相對高的溫度下具有一種晶體結構(以下稱為母相)，而在相對低的溫度下自發(fā)變成另外一種晶體結構，一般稱之為馬氏體相。當從較高的溫度降溫到較低的溫度時，材料從母相轉變?yōu)轳R氏體相，該相轉變叫做馬氏體相變。反過來，從相對低的溫度加熱材料，合金會從馬氏體相轉變?yōu)槟赶?，這種相反的相轉變稱為馬氏體逆相變。一般將馬氏體轉變的開始點稱為Ms點。
一般地，將某種合金材料在母相以確定的形狀冷卻，直到馬氏體相后，再人為地改變原有形狀，然后，將合金材料升溫，直到轉變成奧氏體時，如果合金材料的形狀完全或部分地轉變?yōu)樵瓉淼男螤睿@種現(xiàn)象稱為形狀記憶效應。另外，如果在同樣的上述溫度循環(huán)中，母相的形狀在降溫引起的相變時刻變形，再在隨后的升溫引起的逆相變時刻再變形，并且部分或全部地轉變成原來母相的形狀，被稱之為雙向形狀記憶效應。有些形狀記憶合金材料通常具有在一定的應力下顯出大的應變，而當去除應力時可以恢復到原來的形狀的性質。這種特性稱為超彈性。
形狀記憶合金被廣泛用于各種“智能”型用途，如各種驅動器，溫度敏感元件、醫(yī)療器械等。以往發(fā)現(xiàn)的形狀記憶合金都是大多沒有鐵磁性質的。具有以上形狀記憶性質的合金中有一類為Heusler合金，結構為L21結構。
以往具有類似性質的Heusler合金的的形狀記憶效應表現(xiàn)在單晶或者取向的多晶中。例如文獻1P.J.Webster，K.R.A.Ziebeck，S.L.Town，and M.S.Peak，Philosophical Magazine B，49，295(1984)所介紹的。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于為了克服大多數(shù)形狀記憶合金沒有鐵磁性質，而不能滿足實際應用的需要的缺陷，從而提供一種具有高應變和形狀記憶效應的磁性材料(三元NiFeGa)薄帶材料，以及提供一種制備具有高應變和形狀記憶效應的磁性薄帶材料的快淬甩帶方法。
本發(fā)明提供了一種具有較高韌性的、厚度在0.01-1毫米之間，寬度在1-20毫米之間，長度在10-1000毫米之間的具有L21結構三元NiFeGa薄帶材料，該三元NiFeGa磁性形狀記憶薄帶材料具有如下化學式Ni50+xFe25+yGa25+z其中-24.99＜x＜24.99；-24.99＜y＜24.99；-24.99＜z＜24.99；
以下簡稱NiFeGa合金。
所述的三元Ni50+xFe25-yGa25+z(簡稱NiFeGa合金)薄帶材料具有較高的居里溫度和高應變雙向形狀記憶效應；該材料的居里溫度最高可達140℃；楊氏模量可低于10GPa。最高可達0.5％的雙向形狀記憶效應。它具有一般借助馬氏體相變產生的形狀記憶效應和超彈性性質。同時，這種單晶具有鐵磁性。
本發(fā)明的具有磁誘導高應變和形狀記憶效應的磁性單晶Ni50+xFe25-yGa25+z的帶材料制備方法，包括如下步驟1.按化學式Ni50+xFe25-yGa25+z其中-24.99＜x＜24.99；-24.99＜y＜24.99；-24.99＜z＜24.99；稱料；2.將稱好的料采用常規(guī)的加熱方法，如電弧熔煉，感應加熱熔煉或其他加熱熔融Ni50+xFe25-yGa25+z原始材料；其加熱條件為加熱NiFeGa原料到使之熔融；其熔融環(huán)境為1×10-2到5×10-5Pa的真空或0.01到1MPa正壓力的氬氣保護氣體；3.采用電弧熔煉時，翻轉熔融的錠子，至少熔煉三遍；在采用其他熔煉方法時，在熔融條件下保持1-5分鐘，熔融溫度視材料成分而不同，以材料完全融化為準，一般在1000-1250℃(溫度波動最好低于上下3℃)，4.快淬的加熱將上述步驟3制備的錠子置于底端開有小孔的石英管內，再次加熱到該錠子熔融，利用保護氣體的壓力將其噴出，落在以一定速率旋轉的銅輪的光滑表面，采用5-2000℃/秒的急速降溫冷卻至室溫，形成厚度在0.01-1毫米之間，寬度在1-20毫米之間，長度在10-1000毫米之間的快淬NiFeGa合金薄帶。
所述的快淬的加熱方式包括用50-245千赫茲的射頻加熱，或電阻加熱。
然后，用x射線定向方法，確定樣品的結構和織構取向。用磁性或其他物理方法進行樣品的相變溫度等熱力學參量、磁性，形狀記憶效應及其應變的測量。獲得的這些試樣的相變溫度和居里溫度Tc與單晶的具體成分一起示于表1。
本發(fā)明的三元NiFeGa薄帶材料結構為L21的NiFeGa合金采用一般的制備方法，如電弧或感應加熱熔煉，單晶生長方法，是無法制備出來的，只有采用本發(fā)明描述的快淬甩帶方法才可以獲得。
本發(fā)明的優(yōu)點本發(fā)明提供的具有高應變和形狀記憶效應的磁性材料，馬氏體相變的特征溫度點(Ms)可通過改變Ni，Ga和Fe的組成比而被轉變或根據(jù)用途加以調整。該NiFeGa材料顯現(xiàn)出伴隨著馬氏體轉變和相反轉變的形狀記憶效應。本發(fā)明的NiFeGa材料中的雙向形狀記憶效應可以由外加一個應力而增強。本發(fā)明的NiFeGa材料的韌性比不含有鐵得以改善。本發(fā)明的居里溫度高于室溫，有利于各種應用。準確地說，本發(fā)明NiFeGa單晶特征如下。在由化學式Ni50+xFe25-yGa25+z(-24.99＜x＜24.99，-24.99＜y＜24.99，-24.99＜z＜24.99)表示的NiFeGa材料中，馬氏體相變的開始溫度可被選為在120K和350K范圍內符合應用的需要，而居里點Tc可被選為在0℃和140℃的范圍內符合應用的需要。
所能夠產生的雙向形狀記憶的應變，在自由樣品上可以達到0.5％，附加一個外應力，所能夠產生的形狀記憶的應變增量可以達到沒有外應力的3倍。
材料的韌性，表現(xiàn)為楊氏模量，可以低到10.0GPa。
材料的居里溫度最高可以達到140℃。
所以，本發(fā)明的NiFeGa材料可期望被用于各種用途，例如在正常生活環(huán)境下的驅動器溫度和(或)磁性敏感元件，微型機電器件和系統(tǒng)等。
本發(fā)明的提供的制備方法適用于常規(guī)的提拉晶體的設備，而不需要附加設備，因此，成本低、易于工業(yè)化批量生產。
圖1是Ni52Fe24Ga24薄帶的雙向形狀記憶的應變-溫度的曲線具體實施方式
實施例1制備組成為Ni52Fe24Ga24的具有高應變的形狀記憶效應的磁性合金，下面結合制備方法對本發(fā)明進行詳細地說明采用生長參數(shù)為245千赫茲的射頻加熱，氬氣氛保護，加熱功率為15千瓦，其制備方法按以下具體步驟進行(1)分別稱量純度為99.9％的Ni42.767克、Fe18.783克、Ga23.449克，放入坩堝中，加熱到1200℃熔融，保持10-30分鐘，合成成分為Ni52Fe24Ga24的原料共重85克；(2)用直徑12mm、底部開口為0.5毫米的石英管放入10-85克上述原料，用245千赫茲的射頻加熱至熔融，氬氣氛保護下，加熱功率為1-15千瓦，其甩帶過程中銅輪旋轉速率為30轉/秒，用壓力為1.05大氣壓的氬氣噴出，獲得長度為1000毫米，厚度為30微米，寬度為10毫米的高質量薄帶；其相變溫度和居里溫度見表1。
在有和無外加拉應力的條件下，測量其形狀記憶效應的應變，獲得如圖1和所示形狀的特性曲線，其應變數(shù)值見表2。
表1不同成分的NiFeGa材料的相變溫度和居里溫度
表2不同成分的NiFeGa材料的雙向形狀記憶效應應變
實施例2制備組成為Ni53Fe22Ga25的具有高應變的形狀記憶效應的磁性合金；所不同的是用直徑22mm、底部開口為0.5毫米的石英。其余同實施例1。其相變溫度和居里溫度見表1。測量其形狀記憶效應的應變，獲得形狀如圖1所示形狀的特性曲線，其形狀記憶應變數(shù)值見表2。
實施例3制備組成為Ni54Fe21Ga25的具有高應變的形狀記憶效應的磁性合金；所不同的是用100克上述原料，用55千赫茲的射頻加熱至熔融，其余同實施例1。其相變溫度和居里溫度見表1。測量其形狀記憶效應的應變，獲得形狀如圖1所示形狀的特性曲線，其形狀記憶應變數(shù)值見表2。
實施例4制備組成為Ni55Fe20Ga25的具有高應變的形狀記憶效應的磁性合金；所不同的是用加熱功率為25千瓦，其余同實施例1。其相變溫度和居里溫度見表1。測量其形狀記憶效應的應變，獲得形狀如圖1所示形狀的特性曲線，其形狀記憶應變數(shù)值見表2。
實施例5制備組成為Ni49Fe26Ga25的具有高應變的形狀記憶效應的磁性合金；所不同的是用直徑30mm、底部開口為扁長0.5×10毫米的石英管，其余同實施例1。其相變溫度和居里溫度見表1。測量其形狀記憶效應的應變，獲得形狀如圖1所示形狀的特性曲線，其形狀記憶應變數(shù)值見表2。
實施例6制備組成為Ni51Fe25Ga24的具有高應變的形狀記憶效應的磁性合金；所不同的是用其甩帶過程中銅輪旋轉速率為20轉/秒，其余同實施例1。其相變溫度和居里溫度見表1。測量其形狀記憶效應的應變，獲得形狀如圖1所示形狀的特性曲線，其形狀記憶應變數(shù)值見表2。
實施例7制備組成為Ni60Fe20Ga20的具有高應變的形狀記憶效應的磁性合金；所不同的是用壓力為1.10大氣壓的氬氣噴出，其余同實施例1。其相變溫度和居里溫度見表1。測量其形狀記憶效應的應變，獲得形狀如圖1所示形狀的特性曲線，其形狀記憶應變數(shù)值見表2。
實施例8制備組成為Ni56Fe25Ga19的具有高應變的形狀記憶效應的磁性合金；所不同的是其甩帶過程中銅輪旋轉速率為10轉/秒，其余同實施例1。其相變溫度和居里溫度見表1。測量其形狀記憶效應的應變，獲得形狀如圖1所示形狀的特性曲線，其形狀記憶應變數(shù)值見表2。
實施例9制備組成為Ni48Fe28Ga24的具有高應變的形狀記憶效應的磁性合金；所不同的是用直徑50mm、底部開口為5毫米的石英管，其余同實施例1。其相變溫度和居里溫度見表1。測量其形狀記憶效應的應變，獲得形狀如圖1所示形狀的特性曲線，其形狀記憶應變數(shù)值見表2。
實施例10制備組成為Ni50Fe33Ga17的具有高應變的形狀記憶效應的磁性合金；所不同的是用壓力為1.30大氣壓的氬氣噴出，其余同實施例1。其相變溫度和居里溫度見表1。測量其形狀記憶效應的應變，獲得形狀如圖1所示形狀的特性曲線，其形狀記憶應變數(shù)值見表2。
權利要求
1.一種具有高應變形狀記憶效應的磁性帶材，其特征在于具有如下化學式Ni50+xFe25+yGa25+z，和結構為L21的薄帶材料；其式中-24.99＜x＜24.99；-24.99＜y＜24.99；-24.99＜z＜24.99；
2.一種制備權利要求1所述的具有高應變形狀記憶效應的磁性帶材的方法，其特征在于包括如下步驟(1)按化學式Ni0+e25-yGa25+z稱料；其式中-24.99＜x＜24.99；-24.99＜y＜24.99；-24.99＜z＜24.99；(2)將稱好的料采用常規(guī)的加熱方法，進行加熱熔融Ni50+xFe25-yGa25+z原始材料，加熱步驟(1)所稱取的NiFeGa原料到使之熔融；其加熱熔融條件為其熔融環(huán)境為1×10-2到5×10-5Pa的真空，或0.01到1MPa正壓力的氬氣保護氣體；(3)將上述步驟(2)制備的錠子置于底端開有小孔的石英管內，再次加熱到熔融，利用保護氣體的壓力將其噴出，落在以1-50米/秒線速率旋轉的銅輪的光滑表面，采用5-2000℃/秒的急速降溫冷卻至室溫，形成快淬薄帶。
3.按權利要求2所述的制備具有高應變形狀記憶效應的磁性帶材的方法，其特征在于所述的步驟(2)中的加熱方式包括電弧熔煉，感應加熱熔煉或其他熔煉加熱方式
4.按權利要求3所述的制備具有高應變形狀記憶效應的磁性帶材的方法，其特征在于所述的加熱方式采用電弧熔煉時，翻轉熔融的錠子，熔煉三遍或三遍以上。
5.按權利要求3所述的制備具有高應變形狀記憶效應的磁性帶材的方法，其特征在于所述的加熱方式采用其他熔煉方法時，在熔融條件下保持1-5分鐘，熔融溫度視材料成分而不同，以材料完全融化為準，一般在1000-1250℃。
6.按權利要求2所述的制備具有高應變形狀記憶效應的磁性帶材的方法，其特征在于所述的步驟(3)中的快淬加熱方式包括用50-245千赫茲的射頻加熱，或電阻加熱方式。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有高應變形狀記憶效應的磁性材料及其制備方法。該磁性材料具有Ni
文檔編號H01F1/04GK1501410SQ0214935
公開日2004年6月2日 申請日期2002年11月13日 優(yōu)先權日2002年11月13日
發(fā)明者張銘, 崔玉亭, 柳祝紅, 王文洪, 陳京蘭, 吳光恒, 張 銘 申請人:中國科學院物理研究所