專利名稱：半導(dǎo)體元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有由高介電體材料所構(gòu)成的柵絕緣膜的半導(dǎo)體元件的制造方法。
然而，在保持柵絕緣膜為一定厚度的情況下，金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管的靜電電容的低下的問(wèn)題并未得到解決。因此，也就考慮了解決這一問(wèn)題的其它方法，例如，選擇使用氧化鉿(HfO2，比介電常數(shù)ε＝約30)，或二氧化鋯(ZrO2，比介電常數(shù)ε＝約25)等高介電常數(shù)的材料(金屬氧化物)，來(lái)作為柵絕緣膜材料。由于使用了這些高介電常數(shù)的金屬氧化物材料來(lái)作為柵絕緣膜，所以在實(shí)現(xiàn)薄的SiO2等價(jià)厚度的同時(shí)，還可以使其物理膜厚增大。例如在非專利文獻(xiàn)1中，就給出了使用ZrO2的柵絕緣膜。


圖11是表示以往的半導(dǎo)體元件的制造方法，具體是表示作為柵絕緣膜的金屬氧化膜成形方法的剖面圖。這里，作為成膜裝置，使用了能夠?qū)嵤R射的裝置。如圖11所示，將由硅構(gòu)成的基板1裝入成膜裝置的腔體(圖中省略)內(nèi)部。使用金屬鉿(Hf)作為靶材。而且，在腔體內(nèi)充填由氬氣與氧氣的混合氣體12。當(dāng)對(duì)充滿混合氣體的腔體施加電壓時(shí)，腔體內(nèi)部就會(huì)發(fā)生放電，其結(jié)果是，由反應(yīng)性濺射，在硅基板1上形成金屬氧化膜2。在使用金屬鉿(Hf)作為靶材的情況下，在硅基板1上直接形成的金屬氧化膜2從理論上講應(yīng)是鉿的氧化膜(HfO2)。通過(guò)控制濺射的時(shí)間，得到作為金屬氧化膜2的，厚度為3～10nm的HfO2薄膜。
山口豪等，關(guān)于使用脈沖激光燒蝕堆積法制備的ZrO2-MIS結(jié)構(gòu)中鋯/硅酸鹽(silicate)界面層的研究(Study on Zr-Silicate Interfacial Layer ofZrO2-MIS Structure Fabricated by Pulsed Laser Ablation DepositionMethod)，關(guān)于固體元件及材料的國(guó)際會(huì)議摘要(Extended Abstracts of the2000 International Conference on Solid State Devices and Materials)，仙臺(tái)，2000年8月29-31日，p228-229。
然而，在以往的金屬氧化膜的形成方法中，硅基板1以及由HfO2形成的金屬氧化膜2，是在包含有氧氣的氣氛(圖11中的混合氣體12)中。所以，實(shí)際上是如圖12所示，會(huì)發(fā)生硅由硅基板1向HfO2膜的擴(kuò)散，和從混合氣體向HfO2膜及硅基板1的氧擴(kuò)散。其結(jié)果是如圖13所示，在硅基板1與由HfO2膜構(gòu)成的金屬氧化膜2之間形成界面層3。該界面層3可以認(rèn)為是富硅的硅酸鹽(SixMyO2，M金屬，在圖13的情況下為Hf，x+y＝1，x＞0，y＞0)。
也就是說(shuō)，在以往的金屬氧化膜的形成方法中，在硅基板1上形成了介電常數(shù)低的界面層3以及電常數(shù)高的HfO2薄層(金屬氧化膜2)。這意味著將靜電電容低的電容器與靜電電容高的電容器相串聯(lián)連接。而晶體管整體的靜電電容卻是由靜電電容低的電容器的靜電電容所支配。因此，即使是利用具有高介電常數(shù)的材料來(lái)提高靜電電容，但在基板上形成界面層的情況下，晶體管全體(即包含界面層的柵絕緣膜全體)的靜電電容低下，其結(jié)果是不能使金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能得到提高。
明內(nèi)容鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種方法，在形成由高介電常數(shù)的材料所構(gòu)成的柵絕緣膜時(shí)，防止在基板與高介電常數(shù)層(high-k層)之間形成富硅的硅酸鹽層等介電常數(shù)低的界面層，從而形成僅由高介電常數(shù)的材料所構(gòu)成的柵絕緣膜，由此提高金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明中半導(dǎo)體元件的制造方法，包括在非氧化性氣氛中在基板堆積金屬膜的第1工序、與在氧化性氣氛中通過(guò)所述金屬膜的氧化形成金屬氧化膜的第2工序。
根據(jù)本發(fā)明中半導(dǎo)體元件的制造方法，是在非氧化性氣氛中，在基板上堆積金屬膜后，再在氧化性氣氛中，使金屬膜氧化而形成金屬氧化膜。這樣，由于是在基板不與氧化性氣氛直接接觸的狀態(tài)下形成的金屬氧化膜，所以能夠防止基板的氧化，其結(jié)果是在基板與金屬氧化膜之間不形成介電常數(shù)低的界面層。因此，可以形成僅由金屬氧化膜，即高介電常數(shù)的材料所構(gòu)成的柵絕緣膜，所以即使在晶體管小型化的情況下，也能夠防止晶體管全體的靜電電容的低下，從而使金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管(MOSFET)的性能得到提高。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的制造方法中，理想的是把金屬氧化膜作為晶體管的柵絕緣膜。
這樣，在基板上就不形成界面層，而形成僅由高介電常數(shù)材料的金屬氧化膜所構(gòu)成的柵絕緣膜。因此，就能夠形成不降低全體靜電電容的晶體管，從而使金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能得到提高。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的制造方法中，理想的是在第1工序中包括通過(guò)對(duì)配置有所述基板的腔體內(nèi)一邊充填非氧化性氣氛，一邊采用金屬靶進(jìn)行濺射，在所述基板上堆積所述金屬膜的工序。
這樣，就能夠確實(shí)在抑制界面層的同時(shí)而形成金屬膜。而且，在這種情況下，第1工序中所使用的腔體與第2工序中所使用的腔體可以是同一腔體，也可以是分別的兩個(gè)腔體。還有，在第1工序中，還可以用金屬氧化物或金屬氮化物的靶材，來(lái)取代金屬靶材。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的制造方法中，第1工序中的非氧化性氣氛，是指不使基板發(fā)生氧化反應(yīng)的氣氛。即，在本說(shuō)明書中，即使是含有若干氧氣的氣氛，只要是不使基板發(fā)生氧化反應(yīng)的氣氛(即在基板上不形成界面層的氣氛)，都可視為非氧化性氣氛。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的制造方法中，理想的是在第1工序中的非氧化性氣氛中的氧氣分壓在1.33×10-2Pa以下。
這樣，就能夠確實(shí)減少基板發(fā)生氧化反應(yīng)的可能性。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的制造方法中，理想的是第1工序中的非氧化性氣氛，是由氦、氖、氬、氪、氙、氡以及氮?dú)庵械闹辽僖环N所構(gòu)成。
這樣，由于能夠確實(shí)減少基板發(fā)生氧化反應(yīng)的可能性，所以能夠確實(shí)防止基板上界面層的形成。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的制造方法中，理想的是金屬膜包含鉿、鋯、鈦、鉭、鋁、以及鑭系元素中的至少一種。
這樣，由于由金屬膜氧化而得到的金屬氧化膜的介電常數(shù)高，所以使用該金屬氧化膜作為柵絕緣膜，即使在晶體管小型化的情況下，也能夠防止晶體管全體的靜電電容的低下，從而使金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能得到提高。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的制造方法中，還可以在所述第1工序中堆積金屬氮化物膜或金屬氧化物膜，以取代所述金屬膜。
具體說(shuō)來(lái)，作為在基板上濺射的材料，可以采用金屬氮化物以取代所述金屬。在這種情況下，在金屬基板上形成金屬氮化物后，由于金屬氮化物能夠被氧化，所以不能直接將基板置于氧化性氣氛中。而且，金屬氮化物中所包含的氮原子，與基板最表面的硅原子結(jié)合生成SiN。這樣，就能夠防止基板中硅原子擴(kuò)散并與氧結(jié)合，即具有能夠防止界面層形成的效果。
而且，如果是在非氧化性氣氛中，作為在基板上濺射的材料，可以采用金屬氧化物以取代所述金屬。在這種情況下，由于也能夠在基板不與氧化性氣氛直接接觸的條件下堆積金屬氧化膜，所以能夠防止在基板與金屬氧化物之間形成界面層。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的制造方法中，在采用金屬氮化物以取代金屬的情況下，希望金屬氮化物膜，包含氮化鉿、氮化鋯、氮化鈦、氮化鉭、氮化鋁、以及氮化鑭系元素中的至少一種。這樣，就能夠在防止基板與氧化性氣氛直接接觸的同時(shí)，形成高介電常數(shù)的金屬氧化氮化膜。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的制造方法中，在采用金屬氧化物以取代金屬的情況下，理想的是金屬氧化物膜包含氧化鉿、氧化鋯、氧化鈦、氧化鉭、氧化鋁、以及氧化鑭系元素中的至少一種。這樣，就能夠在防止基板發(fā)生氧化反應(yīng)的同時(shí)，形成高介電常數(shù)的金屬氧化膜。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的制造方法中，理想的是第1工序包括將所述基板的溫度保持在0℃以上，300℃以下的工序。即降低第1工序中基板的溫度，能夠減少基板發(fā)生氧化反應(yīng)的可能性。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的制造方法中，理想的是在第1工序中包括使構(gòu)成所述金屬膜的金屬顆粒的每個(gè)顆粒以0.05eV以上且1eV以下的能量飛向所述基板的工序。
這樣，就能夠防止金屬顆粒進(jìn)入基板形成硅化物，并防止由該硅化物的氧化而形成的低介電常數(shù)的硅酸鹽所構(gòu)成的界面層。
還有，在本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的制造方法中，第2工序是在氧化性氣氛中進(jìn)行，在本說(shuō)明書中，所謂氧化性氣氛，是指能夠使基板發(fā)生氧化的氣氛。例如，氧化性氣氛可以由氧原子、氧分子、氧離子等所構(gòu)成，氧化性氣氛中所包含的氧，只要是能夠使基板發(fā)生氧化反應(yīng)，并沒(méi)有特別的限制。例如，第2工序中的氧化性氣氛還可以包含由等離子體化的氧或由光的激勵(lì)所產(chǎn)生的氧。但是，有必要根據(jù)氧化性氣氛中所包含的氧的種類進(jìn)行控制。例如，如果氧化性氣氛的種類為氧離子，則由于低溫下也能夠注入基板，所以可控制對(duì)于基板的注入深度。此時(shí)，最好使基板上金屬膜的厚度與所述氧離子的行程大致相等。這樣，就能夠抑制由于向基板供給了氧而引起的界面層的形成。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的制造方法中，理想的是在第2工序中包括將所述基板的溫度保持在0℃以上，300℃以下的工序。即降低第2工序中基板的溫度，能夠減少基板發(fā)生氧化反應(yīng)的可能性。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的制造方法中，還可以通過(guò)交替地反復(fù)進(jìn)行第1工序和第2工序，使形成的金屬氧化膜達(dá)到作為柵絕緣膜所希望的厚度。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的制造方法中，最好在所述第2工序之后，進(jìn)一步設(shè)置對(duì)所述基板進(jìn)行加熱的第3工序。
這樣，能夠使金屬氧化膜中氧的分布均勻。詳細(xì)說(shuō)來(lái)，在第2工序中金屬膜被氧化而變化為金屬氧化膜時(shí)，氧的分布是不均勻的。具體地講，在金屬氧化膜的供給氧原子的表面一側(cè)的氧的濃度高，而在金屬氧化膜的靠近基板的部分(表面一側(cè)的反面)的氧的濃度低。但是，在經(jīng)過(guò)了第2工序之后，由于實(shí)行了對(duì)基板加熱的第3工序，能夠使金屬氧化膜中氧濃度的分布均勻。
而且，在設(shè)置第3工序的情況下，理想的是第3工序在非氧化性氣氛中進(jìn)行。這樣，能夠防止基板的氧化。這里，第3工序的非氧化性氣氛可以由惰性氣體所構(gòu)成，該非氧化性氣氛也可以是真空。
而且，在設(shè)置第3工序的情況下，理想的是在第3工序中還包括將所述基板的溫度保持在0℃以上，600℃以下的工序。這樣，能夠防止基板的氧化。還有，能夠在保持金屬氧化膜為非晶的同時(shí)，防止金屬氧化膜的剖面構(gòu)造中柱狀結(jié)構(gòu)的生成。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的制造方法中，最好在第1工序之前進(jìn)一步設(shè)置對(duì)所述基板實(shí)行氮化處理的工序。
這樣，由于基板表面的硅原子與氮原子結(jié)合生成SiN。這樣，就能夠防止硅原子擴(kuò)散及與氧結(jié)合，即具有能夠防止界面層形成的效果。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的制造方法中，還可以在第2工序之后，進(jìn)而設(shè)置對(duì)所述金屬氧化膜實(shí)施干式蝕刻或濕式蝕刻的工序。這樣，在由金屬膜的氧化處理而形成的金屬氧化膜的厚度大于所欲形成的柵絕緣膜的厚度時(shí)，就能夠減少金屬氧化膜的膜厚，使其達(dá)到所希望的厚度(所欲形成的柵絕緣膜的厚度)。此時(shí)，干式蝕刻希望能夠采用含氯的氣體、含氟的氣體、或含鹵素的氣體而進(jìn)行。這樣，就能夠確實(shí)對(duì)金屬氧化膜進(jìn)行蝕刻。而且，在這種情況下，含氯的氣體也可以含有氯原子或氯離子中的至少一種。
圖1(a)～(d)是表示本發(fā)明第1實(shí)施例的半導(dǎo)體元件制造方法的各工序的剖面圖。
圖2是表示本發(fā)明第1實(shí)施例的半導(dǎo)體元件制造方法中，high-k層物理膜厚tphy、high-k層、及其下面的界面層所構(gòu)成的疊層結(jié)構(gòu)全體與氧化膜換算膜厚的相關(guān)關(guān)系圖。
圖3是表示本發(fā)明第1實(shí)施例的半導(dǎo)體元件制造方法中所使用的氧化裝置的一例(等離子體處理裝置)的概略結(jié)構(gòu)的圖。
圖4是表示本發(fā)明第1實(shí)施例的半導(dǎo)體元件制造方法中，具有各種能量的氧離子注入鉿金屬膜的情況下的深度方向上氧濃度的輪廓圖。
圖5是表示作為本發(fā)明第1實(shí)施例中半導(dǎo)體元件制造方法的變形例的，在硅基板上堆積的鉿金屬層的厚度有各種變化的同時(shí)，在該鉿金屬層上堆積一定厚度的金屬氧化層的情況下的硅基板的透射型電子顯微鏡圖像與熱處理后的high-k層及界面層各自的物理膜厚的圖。
圖6是表示圖5所示的數(shù)據(jù)中的鉿金屬層的堆積厚度與界面層的物理膜厚的相關(guān)關(guān)系圖。
圖7(a)～(c)是表示本發(fā)明第2實(shí)施例的半導(dǎo)體元件制造方法的各工序的剖面圖。
圖8(a)～(c)是表示本發(fā)明第3實(shí)施例的半導(dǎo)體元件制造方法的各工序的剖面圖。
圖9(a)～(d)是表示本發(fā)明第4實(shí)施例的半導(dǎo)體元件制造方法的各工序的剖面圖。
圖10(a)～(c)是表示本發(fā)明第5實(shí)施例的半導(dǎo)體元件制造方法的各工序的剖面圖。
圖11是表示以往的半導(dǎo)體元件制造方法的剖面圖。
圖12是表示在以往的半導(dǎo)體元件制造方法中，硅擴(kuò)散、以及氧擴(kuò)散所生成的模樣圖。
圖13是表示在以往的半導(dǎo)體元件制造方法中，在硅基板與金屬氧化膜之間形成的界面層模樣的圖。
圖中101-基板，102-金屬膜，103-金屬氧化膜，103A-柵絕緣膜，104-元件分離絕緣膜，105-柵電極，106-側(cè)壁，107-雜質(zhì)擴(kuò)散層，108-層間絕緣膜，109-配線，111-靶，112-氬氣，113-氧氣，114-氮?dú)猓?15-氬氣、氮?dú)饣旌蠚怏w，116-靶，117-氬氣、氧氣混合氣體，118-氯氣，121-鉿原子，122-氧化種類，123-氮原子，124-氧原子，125-氯原子，131-金屬氮化膜，132-金屬氧化氮化膜，133-金屬氧化膜，134-金屬氧化膜，135-第1金屬膜，136-第1金屬氧化膜，137-第2金屬膜，138-第2金屬氧化膜，141-金屬膜，142-金屬氧化膜，150-等離子體處理腔體，151-下部電極，152-保持部件，153-第1匹配器，154-第1RF電源，155-RF電極，156-第2匹配器，157-第2RF電源，158-生產(chǎn)氣體罐，159-氣體供應(yīng)線，160-等離子體。
圖1(a)～(d)是表示本發(fā)明第1實(shí)施例的半導(dǎo)體元件制造方法的各工序的剖面圖。
首先。如圖1(a)所示，在腔體(圖中省略)內(nèi)裝入由硅構(gòu)成的基板101的同時(shí)，準(zhǔn)備例如由金屬鉿所構(gòu)成的靶材111，隨后向腔體內(nèi)充入氬氣112。這樣，腔體內(nèi)就成為非氧化性氣氛。其后，對(duì)腔體內(nèi)施加電壓使其放電。這樣，由于濺射的效果，鉿原子121就會(huì)由金屬鉿的靶材而飛向基板101，從而堆積在基板101上，形成由金屬鉿構(gòu)成的金屬膜102。
接著，如圖1(b)所示，在氧化性氣氛中使金屬膜102氧化，形成金屬氧化膜103。具體說(shuō)來(lái)，是將堆積了金屬膜102的基板101置入等離子體處理裝置的等離子體處理腔體(圖中省略)內(nèi)，將基板設(shè)置在下部電極(圖中省略)上。接下來(lái)，在等離子體處理腔體內(nèi)通入氧氣113后，對(duì)等離子體處理裝置的RF電極(圖中省略)施加電壓，由此發(fā)生由氧氣構(gòu)成的等離子體。這樣，腔體內(nèi)就成為氧化性氣氛。其后，對(duì)設(shè)置有基板101的下部電極通電，使含有原子團(tuán)的氧原子及氧離子等氧化種類122飛向金屬膜102。這里，可以對(duì)給予氧原子或氧離子的能量以及氧原子或氧離子的劑量進(jìn)行控制。例如在對(duì)下部電極不施加RF電力，使腔體內(nèi)為浮游電位的情況下，向金屬膜102注入的氧化種類122的大部分為氧原子。而在對(duì)下部電極施加了RF電力的情況下，氧化種類122中的氧離子就由于自己的偏置電壓而注入金屬膜102。也就是說(shuō)，對(duì)于金屬膜102，即鉿金屬膜，通過(guò)進(jìn)行使用氧氣113的等離子體處理，能夠?qū)ψ⑷脬x金屬膜的氧原子或氧離子的注入深度及注入量進(jìn)行控制的同時(shí)，使鉿金屬膜氧化。由該氧化處理，使由Hf構(gòu)成的金屬膜氧化，成為由HfO2構(gòu)成的金屬氧化膜103。具有該化學(xué)量論成分比的金屬氧化膜103，可以作為晶體管的柵絕緣膜而使用。另一方面，在使金屬膜氧化時(shí)，為防止氧氣供給到由硅構(gòu)成的基板101，以避免在基板101與金屬膜102之間形成界面層的情況的發(fā)生，有必要根據(jù)處理金屬膜的厚度，對(duì)氧原子或氧離子的能量進(jìn)行控制。
然而，在如圖1(b)所示的金屬膜102進(jìn)行氧化處理中，可以根據(jù)處理時(shí)間對(duì)金屬膜102的總反應(yīng)量或氧化種類122的注入量進(jìn)行控制。但是，在這樣非平衡狀態(tài)下形成的金屬氧化膜103中，氧原子與金屬原子(Hf原子)的結(jié)合是不充分的，同時(shí)氧濃度的分布也是不夠充分均勻的。
因此，為了得到具有充分電氣特性的金屬氧化膜103，作為對(duì)圖1(b)所示的金屬膜102進(jìn)行氧化處理的后處理，對(duì)形成金屬氧化膜103的基板101進(jìn)行加熱。具體說(shuō)來(lái)，如圖1(c)所示，在向腔體(圖中省略)內(nèi)放入基板101的同時(shí)，充入氮?dú)?14。由此使腔體內(nèi)成為非氧化性氣氛。隨后，對(duì)基板101加熱，進(jìn)行退火處理。
接著，如圖1(d)所示，通過(guò)由金屬氧化膜103構(gòu)成的柵絕緣膜103A，在基板101上形成柵電極105。還有，在這時(shí)，在基板101上，形成具有例如STI(淺槽絕緣，shallow trench isolation)結(jié)構(gòu)的元件分離絕緣膜104。
隨后，在柵電極105的側(cè)面形成絕緣性側(cè)壁106之后，在基板101的表面部形成作為源區(qū)域及排出區(qū)域的雜質(zhì)擴(kuò)散層107，其后，在包含有柵電極105的基板101上形成層間絕緣膜108。其后，在層間絕緣膜108上形成包含與雜質(zhì)擴(kuò)散層107相連接的插件部分的配線109，就完成了n型金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管。
如上所述，根據(jù)第1實(shí)施例，在非氧化性氣氛中，在基板101上堆積了金屬膜102后，再在氧化性氣氛中使金屬膜102氧化而形成金屬氧化膜103。由于是在基板101不與氧化性氣氛直接接觸的情況下形成的金屬氧化膜103，所以能夠防止基板101發(fā)生氧化反應(yīng)，其結(jié)果是在基板101與金屬膜102之間，不形成介電常數(shù)低的界面層。這里由于非氧化性氣氛是不含實(shí)質(zhì)性氧的氣氛，因此在堆積金屬膜102時(shí)，不會(huì)發(fā)生氧向基板101的擴(kuò)散。所以，不會(huì)在基板101上形成界面層，可以形成僅由金屬氧化膜(HfO2膜)103，即高介電體材料所構(gòu)成的柵絕緣膜103A，這樣，即使在晶體管小型化的情況下，也能夠防止晶體管全體的靜電電容的下降，從而提高金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能。
而且，根據(jù)第1實(shí)施例，作為對(duì)圖1(b)所示的金屬膜102進(jìn)行氧化處理的后處理，對(duì)形成金屬氧化膜103的基板101加熱，進(jìn)行退火處理。由此可以使金屬氧化膜103中的樣濃度的分布更為均勻，所以能夠使金屬氧化膜103，即HfO2膜的成分為化學(xué)量論的成分比。
圖2表示了在本實(shí)施例中，堆積了金屬氧化膜(鉿的氧化膜)103后，在不含實(shí)質(zhì)性氧的非氧化性氣氛中實(shí)行退火處理的情況下的，鉿的氧化膜，即high-k層的電氣特性。具體說(shuō)來(lái)，是表示了high-k層物理膜厚tphy、high-k層、及其下面的界面層所構(gòu)成的疊層結(jié)構(gòu)全體與氧化膜換算膜厚的相關(guān)關(guān)系。而且，不含實(shí)質(zhì)性氧的氣氛，是由氦、氖、氬、氪、氙、氡以及氮?dú)庵械闹辽僖环N所構(gòu)成。還有，不含實(shí)質(zhì)性氧的氣氛也可以是真空。而且，在圖2中，作為比較例，還給出了堆積了鉿的氧化膜后，在氧化性氣氛中實(shí)行退火處理的情況下，鉿的氧化膜的電氣特性。
如圖2所示，在本實(shí)施例中，界面層對(duì)于EOT的賦予值(假定high-k層物理膜厚為0nm時(shí)EOT的值)為1nm左右，與比較例相比，減少了約0.5nm。而且，考慮到圖2所示的結(jié)果與比介電常數(shù)，可知在本實(shí)施例中，界面層的物理膜厚自身也大大減少到2nm左右。即，根據(jù)本實(shí)施例，由于使用金屬氧化膜103作為柵絕緣膜，可以使金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能得以提高。另一方面，在比較例中，由于是在氧化性氣氛中實(shí)行的退火處理，所以不能避免氧向基板界面的供給，其結(jié)果是形成了由硅酸鹽構(gòu)成的低介電常數(shù)的界面層。因此，柵絕緣膜全體(即，“high-k層”+“界面層”)的介電常數(shù)下降，導(dǎo)致如圖2所示的EOT的增大。
而且，根據(jù)第1實(shí)施例，是在腔體(圖中省略)內(nèi)充填非氧化性氣體的同時(shí)，使用由金屬鉿所構(gòu)成的靶材進(jìn)行濺射，而在基板101上堆積由金屬鉿所構(gòu)成的金屬膜。因此，確實(shí)能夠在抑制界面層形成的同時(shí)而形成金屬膜102。這里，堆積金屬膜102的工序中所使用的腔體(參照?qǐng)D1(a))與對(duì)金屬膜氧化的工序中所使用的腔體(參照?qǐng)D1(b))可以是同一腔體，也可以是分別的兩個(gè)腔體。而且，在金屬膜102的堆積工序中，靶材111也可以是金屬氧化物靶或金屬氮化物靶。
還有，在第1實(shí)施例中，是使用硅基板作為基板101，但也可以使用硅鍺基板、鎵基板、砷基板、p型硅基板、n型硅基板、SOI(silicon oninsulator)基板、SiC基板、或玻璃基板等、來(lái)取代硅基板。
還有，在第1實(shí)施例中，是使用金屬鉿作為堆積金屬膜102的濺射靶材111，但靶材111的材料，只要是其氧化物具有高介電常數(shù)的金屬，并沒(méi)有特別的限制。具體地講，作為靶材111的材料，希望能夠使用例如鋯、鈦、鉭、鋁、以及鑭系元素中的至少一種，或由這些金屬中兩種以上所構(gòu)成的混合物。換言之，金屬膜102，希望包含鉿、鋯、鈦、鉭、鋁、以及鑭系元素中的至少一種。這樣，由金屬膜102氧化而得到的金屬氧化膜103就具有高的介電常數(shù)，因此在使用該金屬氧化膜103作為柵絕緣膜103A時(shí)，即使在晶體管小型化的情況下，也能夠防止晶體管全體的靜電電容的低下，從而使金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能得到提高。但是，在本說(shuō)明書中，所謂金屬，是指其單體在固體的狀態(tài)下具有良好的延展性，具有金屬光澤，且具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性的物質(zhì)。對(duì)于這樣的金屬，通?？梢赃M(jìn)行各種各樣的機(jī)械加工。具體地講，屬于第1族的除氫之外的元素、屬于第2族的元素、屬于第3族的除硼之外的元素、屬于第4族的除碳與硅之外的元素、屬于第八族的元素、以及屬于五、六、七族中各A副族的元素都是金屬。其它的鉍、釙等，也是金屬元素。但硼與銻等是半金屬，硅也不是金屬。
而且，在第1實(shí)施例中，堆積金屬膜102的工序(參照?qǐng)D1(a))中的非氧化性氣氛，是指不使基板101發(fā)生氧化反應(yīng)的氣氛，換言之，意味著不含實(shí)質(zhì)性氧的氣氛。即，即使是含有若干氧的氣氛，只要是不引起基板氧化的氣氛(即在基板上不形成界面層的氣氛)，都可以視為非氧化性氣氛。但是，希望非氧化性氣氛中氧氣的分壓在1.33×10-2Pa以下。而且，希望非氧化性氣氛，是由氦、氖、氬、氪、氙、氡以及氮?dú)庵械闹辽僖环N所構(gòu)成。這樣，由于能夠確實(shí)減少基板發(fā)生氧化反應(yīng)的可能性，所以能夠確實(shí)防止基板上界面層的形成。進(jìn)而，特別希望非氧化性氣氛由所述各種氣體中的至少一種所構(gòu)成，且非氧化性氣氛中氧氣(包括所述各種氣體以外的氣體作為非氧化性氣氛)的分壓在1.33×10-2Pa以下。還有，由于在真空中基板也不會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，所以非氧化性氣氛也可以是真空。
而且，在第1實(shí)施例中，對(duì)金屬膜102進(jìn)行氧化處理的氧化性氣氛，是指含有實(shí)質(zhì)性氧的氣氛，換言之，意味著在形成金屬膜102的基板101上進(jìn)行實(shí)際的氧化反應(yīng)的氣氛。即，氧化性氣氛包含有例如氧原子、氧分子、或氧離子等氧化種類，但氧化性氣氛中所包含的氧化種類，只要能夠引起金屬膜102的氧化反應(yīng)，并沒(méi)有特別的限制，例如，氧化性氣氛還可以包含由等離子體化的氧或由光的激勵(lì)所產(chǎn)生的氧。但是，有必要根據(jù)氧化性氣氛中所包含的氧的種類進(jìn)行控制。例如，如果氧化性氣氛的種類為氧離子，則由于低溫下也能夠注入基板101(正確地講，應(yīng)該是形成金屬膜102的基板101)，所以可控制對(duì)于基板的注入深度。
還有，在第1實(shí)施例中，在對(duì)金屬膜102進(jìn)行氧化處理的等離子體處理腔體(圖中省略)中通入了氧氣113，但也可以通入N2O氣體以取代氧氣，而且，還可以通入由氧氣或N2O氣體等氧化性氣氛與惰性氣體或氮?dú)獾幕旌蠚怏w。也就是說(shuō)，在等離子體處理腔體內(nèi)通入的氣體，只要能夠使金屬膜102發(fā)生氧化反應(yīng)，并沒(méi)有特別的限制。
還有，在第1實(shí)施例中，在由硅構(gòu)成的基板101上直接形成了金屬膜102。但也可以在形成金屬膜102之前，對(duì)基板101實(shí)施作為前處理的氮化處理等。具體說(shuō)來(lái)，在充填氮?dú)饣虬睔獾那惑w內(nèi)置入基板101，使其表面氮化。這樣，基板最表面的硅原子，就會(huì)與氮原子結(jié)合而生成SiN。即，能夠在硅原子與氧原子結(jié)合之前使其與氮原子相結(jié)合。因此，能夠防止基板101中的硅原子的擴(kuò)散及與氧的結(jié)合，即能夠防止由硅酸鹽構(gòu)成的界面層的形成。
還有，在第1實(shí)施例中，在基板101上形成金屬膜102之前，可以用氫氟酸水溶液對(duì)基板101的表面上存在的自然氧化膜進(jìn)行清洗。這樣做，能夠露出基板101的硅清潔表面，由此可以將基板表面上的灰塵、水分、以及由其他工序所粘附的金屬等加以去除。
還有，在第1實(shí)施例的金屬膜102的堆積工序中，能夠通過(guò)控制濺射時(shí)間而得到具有所希望厚度的金屬膜(金屬鉿的膜)。即，可以通過(guò)濺射時(shí)間的變化來(lái)得到具有各種厚度的金屬鉿的膜。
還有，在第1實(shí)施例的金屬膜102的堆積工序中，理想的是基板101的溫度能夠保持在0℃以上，300℃以下。也就是說(shuō)，降低基板101的溫度，能夠減少基板101發(fā)生氧化反應(yīng)的可能性。在這種情況下，理想的是基板101的溫度能夠保持在100℃以上，200℃以下?；?01的溫度在100℃以上時(shí)，由于基板101上的水分的蒸發(fā)，就容易在基板101上形成金屬膜102。但是，如前所述，當(dāng)基板101的溫度低時(shí)，在基板101上就不容易形成界面層。而且，在本實(shí)施例中，形成金屬鉿的膜作為金屬膜102的情況下，如果使基板101的溫度在600℃以下，能夠在形成非晶質(zhì)金屬氧化膜的同時(shí)，防止金屬氧化膜的剖面構(gòu)造中柱狀結(jié)構(gòu)的生成。
還有，在第1實(shí)施例的金屬膜102的堆積工序中，當(dāng)構(gòu)成金屬膜的金屬顆粒向基板101飛出時(shí)，最好將每個(gè)顆粒的能量控制在1eV以下。特別是在金屬膜102的堆積工序的腔體內(nèi)的真空度約為400Pa的情況下，最好能夠把每個(gè)顆粒的能量控制在0.05eV以上且1eV以下。其理由如下，也就是說(shuō)，由于當(dāng)基板101上飛來(lái)的金屬顆粒的能量高時(shí)，金屬顆粒能夠進(jìn)入基板101內(nèi)，所以就會(huì)產(chǎn)生基板101中的硅原子與金屬原子相互混合的混合效果，其結(jié)果是，在金屬膜102的下側(cè)的基板101的表面上形成硅化物合金。在形成硅化物的情況下，在對(duì)金屬膜102實(shí)行氧化處理時(shí)，硅化物也會(huì)氧化，這就有可能使硅化物全體變?yōu)橛泄杷猁}所構(gòu)成的界面層。所以，在金屬膜102的堆積工序中，不希望形成硅化物，因此有必要將每個(gè)顆粒的能量設(shè)置在1eV以下。還有，使每個(gè)顆粒的能量變小的方法，可以考慮采用使金屬顆粒僅具有熱能量程度的顆粒能量的成膜方法，例如真空蒸鍍法、電子束蒸鍍法、激光蒸鍍法、或化學(xué)氣相沉積(CVD，chemical vapor depsition)等方法，取代濺射法，實(shí)行金屬膜102的堆積。
還有，在第1實(shí)施例的對(duì)金屬膜102實(shí)行氧化處理中，基板101的溫度最好能夠保持在0℃以上，300℃以下。也就是說(shuō)，降低基板101的溫度，可以減少基板101發(fā)生氧化的可能性。而且，本實(shí)施例中的氧化處理，是指通過(guò)在氧化氣氛中的處理，使金屬膜或金屬氮化膜變?yōu)榻饘傺趸せ蚪饘傺趸ぁ?br> 這里，圖3給出了本實(shí)施例的氧化處理中所使用的氧化處理裝置的一例，具體地講是等離子體處理裝置的概略結(jié)構(gòu)。如圖3所示，離子處理裝置具有將堆積了金屬膜102的基板101裝入的等離子體處理腔體150。在等離子體處理腔體150的底部，通過(guò)保持部件152安裝有下部電極151，在該下部電極151的上面設(shè)置有基板101。由第1RF電源154通過(guò)第1匹配器153，對(duì)下部電極151施加RF電力。在等離子體處理腔體150的頂部安裝有RF電極155，同時(shí)，由第2RF電源157通過(guò)第2匹配器156，對(duì)RF電極155施加RF電力。而且，還由生產(chǎn)氣體罐158通過(guò)氣體供應(yīng)線159，向等離子體處理腔體150內(nèi)通入氧氣或N2O氣體等氧化性氣氛。在等離子體處理腔體150內(nèi)通入了氧化性氣氛的狀態(tài)下，對(duì)RF電極155施加RF電力時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生等離子體160。此時(shí)，由于對(duì)下部電極施加了電力，所以能夠?qū)εc基板101上的鉿金屬膜(圖中省略)發(fā)生反應(yīng)的氧原子(也包括原子團(tuán))或氧離子的能量、或者氧離子的劑量進(jìn)行控制。例如在對(duì)下部電極不施加RF電力，使腔體內(nèi)為浮游電位的情況下，向金屬膜102注入的氧化種類122的大部分是氧原子。而在對(duì)下部電極施加了RF電力的情況下，氧化種類122中的氧離子就由于自己的偏置電壓而注入金屬膜102。也就是說(shuō)，對(duì)于鉿金屬膜通過(guò)進(jìn)行使用氧氣或N2O氣體的等離子體處理，能夠?qū)ψ⑷脬x金屬膜的氧原子或氧離子的注入深度及注入量進(jìn)行控制的同時(shí)，對(duì)鉿金屬膜進(jìn)行氧化處理。這里，注入金屬膜的氧化種類，也可以是由光而給予了能量的氧。
如前所述，對(duì)金屬膜102(即鉿金屬膜)進(jìn)行氧化處理的處理深度(鉿金屬膜的氧化厚度)，可以由氧原子或氧離子的能量所控制。圖4表示在本實(shí)施例中，在把具有各種能量的氧離子注入鉿金屬膜的情況下的深度方向上氧濃度的輪廓圖。在圖4中，縱坐標(biāo)為濃度(單位cm-3)，橫坐標(biāo)為注入深度(單位nm)。如圖4所示，隨著離子能量由200eV到500eV、1000eV的增大，鉿金屬膜中氧離子的行程，即鉿金屬膜的處理深度也不斷增加。
還有，在第1實(shí)施例中，雖然使用了等離子體處理裝置作為對(duì)金屬膜102進(jìn)行氧化處理的裝置，但是也可以使用離子注入裝置、離子源、等離子體發(fā)生裝置、或?yàn)R射裝置等，來(lái)取代等離子體處理裝置。而且，為了對(duì)金屬膜102進(jìn)行氧化處理的氧化種類(氧原子或氧離子)給予能量，所使用的是等離子體，但也可以使用激光或紫外線等光給予氧原子或氧離子能量，取代等離子體。
還有，在第1實(shí)施例中，作為對(duì)金屬膜氧化處理的后處理，通過(guò)對(duì)形成了金屬氧化膜103的基板101加熱而進(jìn)行退火處理的工序，最好能夠在非氧化性氣氛中進(jìn)行。這樣，就能夠防止基板101的氧化。這里，非氧化性氣氛，希望是由氦、氖、氬、氪、氙、氡以及氮?dú)庵械闹辽僖环N所構(gòu)成。還有，非氧化性氣氛也可以是真空。進(jìn)而，在所述進(jìn)行退火處理的工序中，基板的溫度最好保持在0℃以上，600℃以下。這樣，能夠防止基板101的氧化。而且，還能夠在保持金屬氧化膜103為非晶的同時(shí)，防止金屬氧化膜103的剖面構(gòu)造中柱狀結(jié)構(gòu)的生成。
圖5是表示作為本實(shí)施例的變形例的，在硅基板上堆積的鉿金屬層的厚度有各種變化的同時(shí)，在該鉿金屬層上堆積了由HfO2所構(gòu)成一定厚度的金屬氧化層的情況下的表示硅基板的透射型電子顯微鏡圖像的模式圖、并且表示在熱處理后的high-k層及界面層各自的物理膜厚。這里，high-k層是指，堆積了一定厚度的金屬氧化物層時(shí)，該金屬氧化物的層與由鉿金屬層的氧化而生成的金屬氧化物層形成了一體化的層。
如圖5(a)所示的情況，在不形成鉿金屬層(鉿金屬層的堆積厚度為0nm)，僅堆積厚度為1.3nm的HfO2層的情況下，界面層的厚度為2.8nm，而high-k層(即熱處理后的HfO2層)的厚度為1.6nm。即，在這種情況下，界面層的厚度很大。
如圖5(b)所示的情況，在厚度為1.3nm的鉿金屬層上，堆積了厚度為1.3nm的HfO2層的情況下，界面層的厚度為1.7nm，而熱處理后的HfO2層的厚度為3.9nm。即，在這種情況下，界面層的厚度變小。
如圖5(c)所示的情況，在厚度為2.6nm的鉿金屬層上，堆積了厚度為1.3nm的HfO2層的情況下，界面層的厚度為0.8nm，而熱處理后的HfO2層的厚度為3.9nm。即，在這種情況下，界面層的厚度進(jìn)一步變小。
如圖5(d)所示的情況，在厚度為3.9nm的鉿金屬層上，堆積了厚度為1.3nm的HfO2層的情況下，界面層的厚度為0.5nm，而熱處理后的HfO2層的厚度為7nm。即，在這種情況下，界面層的厚度最小。
為了對(duì)以上說(shuō)明的內(nèi)容更容易理解，將圖5所示的數(shù)據(jù)中鉿金屬層的堆積厚度與界面層的物理厚度之間的相關(guān)關(guān)系表示在圖6之中。由圖5及圖6可知，隨著初期金屬層(鉿金屬層)厚度的增加，而界面層的厚度減小。這是由于初期金屬層的存在抑制了氧向基板表面的擴(kuò)散，從而抑制了界面層的形成。
也就是說(shuō)，利用在基板上堆積金屬層后，再在該金屬層上堆積金屬氧化物層的方法，能夠在抑制由硅酸鹽所構(gòu)成的低介電常數(shù)的界面層的形成的同時(shí)，而形成high-k柵絕緣膜。還有，使用該方法能夠有力地防止界面層的形成，另一方面，根據(jù)使用該方法時(shí)條件的變化，還可能形成極薄的界面層。具體地講，如果將界面層的厚度抑制在1.7nm以下，就可以由堆積高介電常數(shù)的膜，達(dá)到提高金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管性能的效果。與此相比，如果界面層的厚度達(dá)到2nm以上，那么即使是堆積高介電常數(shù)的膜，也不能得到提高金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管性能的效果。所以，在使用在基板上堆積金屬層后，再在該金屬層上堆積金屬氧化物層的方法的情況下，希望能夠?qū)⒔缑鎸拥暮穸纫种圃?.7nm以下，最好是不形成界面層。
(第2實(shí)施例)以下參照?qǐng)D面對(duì)本發(fā)明的第2實(shí)施例中的半導(dǎo)體制造裝置加以說(shuō)明。第2實(shí)施例與第1實(shí)施例的不同之處在于，第1實(shí)施例中使用的是金屬膜(鉿金屬膜)，而第2實(shí)施例中使用的是金屬氮化膜(HfN膜)。除此之外，除非有特別的說(shuō)明，第2實(shí)施例都與第1實(shí)施例基本相同。
圖7(a)～(c)是表示本發(fā)明第2實(shí)施例中半導(dǎo)體元件制造方法的各工序的剖面圖。進(jìn)一步講，在圖7(a)～(c)中，通過(guò)對(duì)與圖1(a)～(d)中所示的第1實(shí)施例相同的構(gòu)成要素都賦予相同的符號(hào)，以省略說(shuō)明。
首先，如圖7(a)所示，在腔體(圖中省略)內(nèi)裝入由硅構(gòu)成的基板101的同時(shí)，在該腔體內(nèi)準(zhǔn)備例如由金屬鉿構(gòu)成的靶材111，其后，在腔體內(nèi)充填氬氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w。這樣，腔體內(nèi)就成為非氧化性氣氛。隨后，在腔體內(nèi)施加電壓，使其發(fā)生放電。這樣做，可以由反應(yīng)性濺射使鉿原子121與氮原子123飛向基板101，由此能夠在基板101上堆積由HfN構(gòu)成的金屬氮化膜131。而且，還可以使用氬氣以外的惰性氣體與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，來(lái)取代氬氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w。
接著，如圖7(b)所示，由在氧化性氣氛中對(duì)金屬氮化膜的氧化，形成由HfON所構(gòu)成的金屬氧化氮化膜132。具體地講，將堆積了金屬氮化膜131的基板101裝入等離子體處理裝置的等離子體處理腔體(圖中省略)，將基板101設(shè)置在下部電極(圖中省略)之上。接下來(lái)，在等離子體處理腔體內(nèi)充填氧氣113后，通過(guò)對(duì)離子處理裝置的RF電極(圖中省略)施加電力，發(fā)生由氧氣113所構(gòu)成的等離子體。接下來(lái)，對(duì)設(shè)置有基板101的下部電極施加電力，使包含原子團(tuán)的氧原子及氧離子等氧化種類122飛向金屬氮化膜131。也就是說(shuō)，對(duì)于由HfN構(gòu)成的金屬氮化膜131，通過(guò)進(jìn)行使用氧113的等離子體處理，向金屬氮化膜131中注入氧，由此形成由HfON所構(gòu)成的金屬氧化氮化膜132。而且，還可以使用N2O氣體來(lái)取代氧氣113。
接著，對(duì)形成了金屬氧化氮化膜132的基板101進(jìn)行加熱，作為對(duì)如圖7(b)所示的金屬氮化膜131的氧化處理的后處理。具體地講，如圖7(c)所示，在腔體(圖中省略)內(nèi)裝入基板101的同時(shí)，對(duì)該腔體充填氮?dú)?14。這樣，腔體內(nèi)就成為非氧化性氣氛。隨后對(duì)基板加熱，進(jìn)行退火處理。這樣，就能夠避開(kāi)向基板101表面供給氧，換言之，在防止界面層形成的同時(shí)，使金屬氧化氮化膜132中氧的分布均勻化。即，得到具有化學(xué)量論成分比的金屬氧化氮化膜132。而且，還可以使用其它的惰性氣體構(gòu)成非氧化性氣氛，取代構(gòu)成非氧化性氣氛的氮?dú)?14。
其后，雖然圖中做了省略，使用金屬氧化氮化膜132作為柵絕緣膜，來(lái)取代第1實(shí)施例中的金屬氧化膜103，采用與第1實(shí)施例中圖1(d)所示的相同工序，完成n型金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管。
根據(jù)第2實(shí)施例，在第1實(shí)施例的效果的基礎(chǔ)上，還可以得到以下效果。即，由于是在基板101上形成金屬氮化膜131后，對(duì)金屬氮化膜131進(jìn)行氧化，所以基板101不與氧化性氣氛直接接觸。而且，金屬氮化膜131中所包含的氮原子，與基板101最表面的硅原子結(jié)合而生成SiN。因此，能夠防止基板101中的硅原子的擴(kuò)散及與氧原子的結(jié)合，即確實(shí)能夠防止界面層的形成。
還有，在第2實(shí)施例中，是使用了氮化鉿膜作為金屬氮化膜131，但也可以使用氮化鋯、氮化鈦、氮化鉭、氮化鋁、以及氮化鑭系元素膜等，來(lái)取代氮化鉿膜?；蛘呤牵饘俚?31包含氮化鉿、氮化鋯、氮化鈦、氮化鉭、氮化鋁、以及氮化鑭系元素中的至少一種。這樣，就能夠在防止基板101與氧化性氣氛直接接觸的同時(shí)，形成介電常數(shù)高的金屬氧化氮化膜。
(第3實(shí)施例)以下參照?qǐng)D面對(duì)本發(fā)明的第3實(shí)施例中的半導(dǎo)體制造裝置加以說(shuō)明。第3實(shí)施例與第1實(shí)施例的不同之處在于，第1實(shí)施例中使用的是金屬膜(鉿金屬膜)，而第3實(shí)施例中使用的是金屬氧化膜(HfO2膜)。除此之外，除非有特別的說(shuō)明，第3實(shí)施例都與第1實(shí)施例基本相同。
圖8(a)～(c)是表示本發(fā)明第3實(shí)施例中半導(dǎo)體元件制造方法的各工序的剖面圖。進(jìn)一步講，在圖8(a)～(c)中，與圖1(a)～(d)中所示的第1實(shí)施例相同的構(gòu)成要素都賦予相同的符號(hào)，所以省略對(duì)其的說(shuō)明。
首先，如圖8(a)所示，在腔體(圖中省略)內(nèi)裝入由硅構(gòu)成的基板101的同時(shí)，在該腔體內(nèi)準(zhǔn)備例如由氧化鉿構(gòu)成的靶材116，其后，在腔體內(nèi)充填氬氣112。這樣，腔體內(nèi)就成為非氧化性氣氛。隨后，在腔體內(nèi)施加電壓，使其發(fā)生放電。這樣做，可以由反應(yīng)性濺射使鉿原子121與氧原子124飛向基板101，由此能夠在基板101上堆積由HfO2-x(0＜x＜2)構(gòu)成的金屬氧化膜133。在金屬氧化膜133中，氧的含量比化學(xué)量論組成略少。
接著，如圖8(b)所示，由在氧化性氣氛中對(duì)金屬氧化膜133的氧化，形成由HfO2所構(gòu)成的金屬氧化氧化膜134。即形成具有化學(xué)量論組成的金屬氧化氧化膜134。具體地講，將堆積了金屬氧化膜133的基板101裝入等離子體處理裝置的等離子體處理腔體(圖中省略)，將基板101設(shè)置在下部電極(圖中省略)上。接下來(lái)，在等離子體處理腔體內(nèi)充填氧氣113后，通過(guò)對(duì)離子處理裝置的RF電極(圖中省略)施加電力，發(fā)生由氧氣113所構(gòu)成的等離子體。接下來(lái)，對(duì)設(shè)置有基板101的下部電極施加電力，使包含原子團(tuán)的氧原子及氧離子等氧化種類122飛向金屬氧化膜133。也就是說(shuō)，對(duì)于由HfO2-x構(gòu)成的金屬氧化膜133，通過(guò)進(jìn)行使用氧氣113的等離子體處理，向金屬氧化膜133中注入氧，由此形成由HfO2所構(gòu)成的金屬氧化膜134。而且，還可以使用N2O氣體來(lái)取代氧氣113。
接著，對(duì)形成了金屬氧化膜134的基板101進(jìn)行加熱，作為對(duì)如圖8(b)所示的金屬氧化膜133的氧化處理的后處理。具體地講，如圖8(c)所示，在腔體(圖中省略)內(nèi)裝入基板101的同時(shí)，對(duì)該腔體充填氮?dú)?14。這樣，腔體內(nèi)就成為非氧化性氣氛。隨后對(duì)基板加熱，進(jìn)行退火處理。這樣，就能夠避開(kāi)向基板101表面供給氧，換言之，在防止界面層形成的同時(shí)，能夠提高金屬氧化膜134的電氣特性。而且，還可以使用其它的惰性氣體構(gòu)成非氧化性氣氛，取代構(gòu)成非氧化性氣氛的氮?dú)?14。
其后，雖然圖中做了省略，使用金屬氧化膜134作為柵絕緣膜，來(lái)取代第1實(shí)施例中的金屬氧化膜103，采用與第1實(shí)施例中圖1(d)所示的相同工序，完成n型金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管。
根據(jù)第3實(shí)施例，由于是在基板101不與氧化性氣氛直接接觸的情況下形成金屬氧化膜134，所以與第1實(shí)施例同樣，能夠有力地抑制基板101的氧化，換言之，能夠在抑制由硅酸鹽等構(gòu)成的低介電常數(shù)的界面層形成的同時(shí)，形成僅由高介電常數(shù)材料金屬氧化膜134所構(gòu)成的柵絕緣膜。
還有，在第3實(shí)施例中，是使用了氧化鉿膜作為金屬氧化膜133(即金屬氧化膜134)，但也可以使用氧化鋯、氧化鈦、氧化鉭、氧化鋁、以及氧化鑭系元素膜等，來(lái)取代氧化鉿膜?；蛘呤?，金屬氧化膜133包含氧化鉿、氧化鋯、氧化鈦、氧化鉭、氧化鋁、以及氧化鑭系元素中的至少一種。這樣，就能夠在防止基板101發(fā)生氧化反應(yīng)的同時(shí)，形成介電常數(shù)高的金屬氧化氧化膜。
(第4實(shí)施例)以下參照?qǐng)D面對(duì)本發(fā)明的第4實(shí)施例中的半導(dǎo)體制造裝置加以說(shuō)明。第4實(shí)施例與第1實(shí)施例的不同之處如下。即，在第4實(shí)施例中，由金屬膜(初期金屬膜)的氧化處理而形成的金屬氧化膜的厚度，比欲形成的柵絕緣膜的膜厚要小，通過(guò)金屬膜的堆積與氧化處理的重復(fù)操作，使金屬氧化膜的厚度增大，使用由此所得到的，具有所希望的厚度的金屬膜作為柵絕緣膜。除此之外，除非有特別的說(shuō)明，第4實(shí)施例都與第1實(shí)施例基本相同。
圖9(a)～(d)是表示本發(fā)明第4實(shí)施例中半導(dǎo)體元件制造方法(具體說(shuō)來(lái)是由HfO2所構(gòu)成的柵絕緣膜的形成方法)的各工序的剖面圖。進(jìn)一步講，在圖9(a)～(d)中，與圖1(a)～(d)中所示的第1實(shí)施例相同的構(gòu)成要素都賦予相同的符號(hào)，所以其說(shuō)明被省略。
首先，采用氫氟酸水溶液對(duì)由硅構(gòu)成的基板101的表面所存在的自然氧化膜(圖中省略)進(jìn)行去除，使基板101露出硅的清潔表面。接著，如圖9(a)所示，在腔體(圖中省略)內(nèi)裝入由硅構(gòu)成的基板101的同時(shí)，在該腔體內(nèi)準(zhǔn)備例如由金屬鉿構(gòu)成的靶材111，其后，在腔體內(nèi)充填氬氣112。這樣，腔體內(nèi)就成為非氧化性氣氛。這里，非氧化性氣氛是指不含實(shí)質(zhì)性氧的氣氛，也可以由氬氣以外的惰性氣體所構(gòu)成。隨后，在腔體內(nèi)施加電壓，使其發(fā)生放電。這樣做，可以由反應(yīng)性濺射使鉿原子121自由鉿金屬構(gòu)成的靶材111飛向基板101，由此能夠在基板101上堆積由金屬鉿構(gòu)成的第1金屬膜135。這里，控制濺射時(shí)間，就能夠得到具有所希望厚度的第1金屬膜(鉿金屬膜)。而且，第1金屬膜135的堆積在金屬鉿的晶化溫度(約600℃)以下進(jìn)行時(shí)，沒(méi)有觀察到剖面中的柱狀結(jié)構(gòu)，形成了非晶的鉿金屬膜。
接著，如圖9(b)所示，由在氧化性氣氛中對(duì)金屬氧化膜135的氧化，形成由HfO2所構(gòu)成的第1金屬氧化氧化膜136。具體地講，將堆積了第1金屬氧化膜135的基板101裝入等離子體處理裝置的等離子體處理腔體(圖中省略)，將基板101設(shè)置在下部電極(圖中省略)上。接下來(lái)，在等離子體處理腔體內(nèi)充填氧氣113后，通過(guò)對(duì)離子處理裝置的RF電極(圖中省略)施加電力，發(fā)生由氧氣113所構(gòu)成的等離子體。接下來(lái)，對(duì)設(shè)置有基板101的下部電極施加電力，使包含原子團(tuán)的氧原子及氧離子等氧化種類122飛向第1金屬氧化膜135。也就是說(shuō)，對(duì)于由金屬鉿構(gòu)成的第1金屬氧化膜135，通過(guò)進(jìn)行使用氧氣113的等離子體處理，向第1金屬氧化膜135中注入氧，由此形成由HfO2所構(gòu)成的第1金屬氧化膜136。而且，還可以使用N2O氣體來(lái)取代氧氣113。
接著，如圖9(c)所示，采用與圖9(a)中所示的相同的工序，使用由金屬鉿構(gòu)成的靶材111，在由氬氣構(gòu)成的氣氛(不含實(shí)質(zhì)性氧的非氧化性氣氛)中，由反應(yīng)性濺射使鉿原子121飛向基板101。由此在第1金屬氧化膜136上堆積第2金屬膜137。
接著，如圖9(d)所示，采用與圖9(b)中所示的相同的工序，使用氧氣113進(jìn)行等離子體處理，使含有原子團(tuán)的氧原子及氧離子等氧化種類122飛向第2金屬膜137。由此使第2金屬膜137氧化，形成第2金屬氧化膜138。
在本實(shí)施例中，由于重復(fù)進(jìn)行了上述金屬膜的堆積與將該金屬膜暴露于氧化性氣氛中的工序，所以能夠使金屬氧化膜(正確地講是金屬氧化膜的疊層體)的厚度達(dá)到所希望的值。這里，對(duì)金屬膜實(shí)施氧化處理時(shí)，金屬膜(鉿金屬膜)的厚度，與氧離子等氧化種類的行程大體相等或比其小，所以能夠控制基板上供給了氧而引起的界面層的形成。
還有，所述金屬膜的堆積與氧化處理的重復(fù)操作剛結(jié)束時(shí)，在金屬氧化膜的疊層體中，氧原子與金屬原子(鉿原子)的結(jié)合狀態(tài)及氧濃度的分布的均勻性是不充分的。因此，為了得到具有充分電氣特性的金屬氧化膜，就有必要對(duì)由所述金屬膜的堆積與氧化處理的重復(fù)操作而得到的，達(dá)到最終膜厚的金屬氧化膜進(jìn)行退火處理。其后，雖然圖中做了省略，使用達(dá)到最終膜厚的金屬氧化膜作為柵絕緣膜。取代第1實(shí)施例中的金屬氧化膜103，并采用與第1實(shí)施例中圖1(d)所示相同的工序，完成n型金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管。
根據(jù)第4實(shí)施例，在第1實(shí)施例的效果的基礎(chǔ)上，還可以得到以下效果。即，即使在由金屬膜的氧化處理而形成的金屬氧化膜的厚度，比欲形成的柵絕緣膜的膜厚小的情況，通過(guò)金屬膜的堆積與氧化處理的重復(fù)操作，使金屬氧化膜的厚度增大，直至所希望的膜厚(欲形成的柵絕緣膜的膜厚)。
(第5實(shí)施例)以下參照?qǐng)D面對(duì)本發(fā)明的第5實(shí)施例中的半導(dǎo)體制造裝置加以說(shuō)明。第5實(shí)施例與第1實(shí)施例的不同之處如下。即，在第5實(shí)施例中，由金屬膜(初期金屬膜)的氧化處理而形成的金屬氧化膜的厚度，比欲形成的柵絕緣膜的膜厚要大，在金屬膜的氧化處理后，或者在該氧化處理后的熱處理后，對(duì)金屬氧化膜實(shí)行干式蝕刻或濕式蝕刻。使用由此減薄的金屬氧化膜，即具有所希望厚度的金屬氧化膜作為柵絕緣膜。除此之外，除非有特別的說(shuō)明，第5實(shí)施例都與第1實(shí)施例基本相同。
圖10(a)～(c)是表示本發(fā)明第5實(shí)施例中半導(dǎo)體元件制造方法的各工序的剖面圖。進(jìn)一步講，在圖10(a)～(c)中，與圖1(a)～(d)中所示的第1實(shí)施例相同的構(gòu)成要素都賦予相同的符號(hào)，所以其說(shuō)明被省略。
首先，如圖10(a)所示，在由硅構(gòu)成的基板101上，采用濺射的方法直接形成由金屬鉿構(gòu)成的金屬膜141。具體地講，成膜裝置在腔體(圖中省略)內(nèi)裝入由硅構(gòu)成的基板101的同時(shí)，在該腔體內(nèi)準(zhǔn)備例如由金屬鉿構(gòu)成的靶材111，其后，在腔體內(nèi)充填氬氣112。這樣，腔體內(nèi)就成為非氧化性氣氛。這里，非氧化性氣氛是指不含實(shí)質(zhì)性氧的氣氛，也可以由氬氣以外的惰性氣體所構(gòu)成。隨后，在腔體內(nèi)施加電壓，使其發(fā)生放電。這樣做，可以由反應(yīng)性濺射使鉿原子121從由鉿金屬構(gòu)成的靶材111飛向基板101，由此能夠在基板101上堆積由金屬鉿構(gòu)成的金屬膜(鉿金屬膜)141。這里，控制濺射時(shí)間，就能夠得到具有所希望厚度的金屬膜141。而且，金屬膜141的堆積在金屬鉿的晶化溫度(約600℃)以下進(jìn)行時(shí)，沒(méi)有觀察到剖面中的柱狀結(jié)構(gòu)，形成了非晶的鉿金屬膜。
接著，如圖10(b)所示，對(duì)圖10(a)所示的金屬膜141的堆積工序中所使用的腔體內(nèi)的氬氣112中添加氧氣，即通入氬氣與氧氣的混合氣體117，之后，在氧化性氣氛中使用由金屬鉿構(gòu)成的靶材111進(jìn)行反應(yīng)性濺射。由此使鉿原子121，與包含有原子團(tuán)的氧原子及氧離子等氧化種類122飛向基板101，從而堆積由HfO2所構(gòu)成的金屬氧化膜142。此時(shí)，前面所堆積的金屬膜141也在氧化性氣氛中氧化，成為金屬氧化膜142的一部分。還有，圖10(b)所示的金屬膜142的堆積工序中所使用的腔體，與圖10(a)所示的金屬膜141的堆積工序中所使用的腔體，也可以是分別的腔體。
隨后，雖然圖中做了省略，在非氧化氣氛中，例如在不含實(shí)質(zhì)性氧的氮?dú)鈿夥罩?，?duì)基板101實(shí)行700℃的熱處理15分鐘。由此抑制由硅酸鹽等構(gòu)成的界面層的形成，同時(shí)使金屬氧化膜142中氧濃度的分布均勻，所以能夠得到由具有化學(xué)量論成分的HfO2所構(gòu)成的金屬氧化膜142。該由具有化學(xué)量論成分的HfO2所構(gòu)成的金屬氧化膜142可以作為高介電常數(shù)的柵絕緣膜而使用。
還有，在本實(shí)施例中，由于由圖10(b)所示的工序形成的金屬氧化膜142的厚度，比欲形成的柵絕緣膜的厚度大，所以接著，如圖10(c)所示，使用氯氣118對(duì)金屬氧化膜142實(shí)行干式蝕刻。這樣，使金屬氧化膜142與氯原子反應(yīng)，使金屬氧化膜142的厚度減薄到所希望的厚度(柵絕緣膜的厚度)。還有，在圖10(c)中，由點(diǎn)線表示了由圖10(b)所示的工序剛堆積結(jié)束時(shí)金屬氧化膜142的外形。其后，雖然圖中做了省略，使用所述薄膜化的金屬氧化膜142作為柵絕緣膜，取代第1實(shí)施例中的金屬氧化膜103，并采用與第1實(shí)施例中圖1(d)所示相同的工序，完成n型金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管。
根據(jù)第5實(shí)施例，在第1實(shí)施例的效果的基礎(chǔ)上，還可以得到以下效果。就是說(shuō)，即使在由金屬膜141的氧化處理而形成的金屬氧化膜142的厚度，比欲形成的柵絕緣膜的膜厚大的情況，通過(guò)對(duì)金屬氧化膜142進(jìn)行蝕刻處理，使金屬氧化膜的厚度減小，直至所希望的膜厚(欲形成的柵絕緣膜的膜厚)。
還有，在第5實(shí)施例中，為了提高金屬氧化膜142的電氣特性而進(jìn)行的熱處理，是在對(duì)金屬氧化膜142干式蝕刻之前進(jìn)行的。但是也可以在對(duì)金屬氧化膜142進(jìn)行了干式蝕刻，確定了金屬氧化膜142的最終厚度之后，再進(jìn)行熱處理。
而且，在第5實(shí)施例中，雖然對(duì)金屬氧化膜142的干式蝕刻所使用的蝕刻氣體的種類沒(méi)有特別的限定，但最好使用含有氯原子及氯離子中至少一種的含氯氣體、含氟氣體、或含鹵族元素的氣體。這樣，能夠確實(shí)對(duì)金屬氧化膜142進(jìn)行蝕刻。
根據(jù)本發(fā)明，由于基板不與氧化性氣氛接觸而形成金屬氧化膜，所以能夠防止基板發(fā)生氧化反應(yīng)，在基板與金屬氧化膜之間不形成由介電常數(shù)低的硅酸鹽等構(gòu)成的界面。因此能夠形成僅由高介電常數(shù)材料金屬氧化膜所構(gòu)成的柵絕緣膜，即使在晶體管小型化的情況下，也能夠防止晶體管全體的靜電電容的下降，因此能夠提高金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于包括在非氧化性氣氛中在基板上堆積金屬膜的第1工序和在氧化性氣氛中通過(guò)使所述金屬膜的氧化而形成金屬氧化膜的第2工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于所述金屬氧化膜被作為晶體管的柵絕緣膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于所述第1工序，包括通過(guò)對(duì)配置有所述基板的腔體內(nèi)一邊充填非氧化性氣氛，一邊采用金屬靶進(jìn)行濺射，在所述基板上堆積所述金屬膜的工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于在所述第1工序中，非氧化性氣氛中的氧氣分壓在1.33×10-2Pa以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于所述金屬膜包含鉿、鋯、鈦、鉭、鋁、以及鑭系元素中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于在所述第1工序中，取代所述金屬膜而堆積金屬氮化物膜或金屬氧化物膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于所述金屬氮化物膜，包含氮化鉿、氮化鋯、氮化鈦、氮化鉭、氮化鋁、以及氮化鑭系元素中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于所述金屬氧化物膜，包含氧化鉿、氧化鋯、氧化鈦、氧化鉭、氧化鋁、以及氧化鑭系元素中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于在所述第1工序中包含將所述基板的溫度保持在0℃以上、300℃以下的工序。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于所述第1工序包括，使構(gòu)成所述金屬膜的金屬顆粒的每個(gè)顆粒以0.05eV以上、且1eV以下的能量飛向所述基板的工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于所述第2工序中的氧化性氣氛包含有氧離子。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于所述金屬膜的厚度與所述氧離子的行程大致相等。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于所述第2工序中的氧化性氣氛包含由等離子體化的氧或由光的激勵(lì)所產(chǎn)生的氧。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于所述第2工序包括將所述基板的溫度保持在0℃以上、300℃以下的工序。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于通過(guò)交替地反復(fù)進(jìn)行所述第1工序和第2工序，使形成的金屬氧化膜達(dá)到作為柵絕緣膜所希望的厚度。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于在所述第2工序之后，設(shè)置對(duì)所述基板進(jìn)行加熱的第3工序。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于所述第3工序是在非氧化性氣氛中進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于所述非氧化性氣氛是由惰性氣體構(gòu)成，或者為真空。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于所述第3工序包括將所述基板的溫度保持在0℃以上，600℃以下的工序。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于在所述第1工序之前，進(jìn)一步設(shè)置對(duì)所述基板實(shí)施氮化處理的工序。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于在所述第2工序之后，進(jìn)一步設(shè)置對(duì)所述金屬氧化膜實(shí)施干式蝕刻或濕式蝕刻的工序。
全文摘要
一種半導(dǎo)體元件的制造方法，通過(guò)在非氧化性氣氛中，在基板(101)上堆積金屬膜(102)，然后在氧化性氣氛中使金屬膜(102)氧化，而形成構(gòu)成柵絕緣膜(103A)的金屬氧化膜(103)。由此能夠防止在基板上形成介電常數(shù)低的界面層，而形成僅由高介電常數(shù)材料所構(gòu)成的柵絕緣膜，從而可提高金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管(MOSFET)的性能。
文檔編號(hào)H01L29/40GK1427454SQ02152798
公開(kāi)日2003年7月2日 申請(qǐng)日期2002年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月18日
發(fā)明者林重德, 山本和彥 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社