專利名稱：用于鋰離子電池的復合納米金屬負極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用復合納米金屬負極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為新一代化學電源，其性能特點主要取決于其制作材料的性能其中負極活性材料是其關(guān)鍵材料之一。目前商品化的鋰離子電池主要用碳系(人工碳、人工石墨、處理天然石墨等)負極活性材料(J.R.Dahn，etal[J]，Science，1995，270590-593)，但其可逆儲鋰容量較低；與碳系材料相比，金屬及合金類負極材料則具有較高的儲鋰容量，因而引起研究者注意(李泓，等，電化學，6(2)，131(2000))。如已有研究的Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、Sb、In、Cd、Zn等，其中金屬錫的理論比容量為990mAh/g，硅為4200mAh/g，遠高于石墨插入化合物LiC6的理論容量372mAh/g。但鋰反復的嵌入脫出導致合金類電極在充放電過程中體積變化較大，逐漸粉化失效，因而循環(huán)性較差。
目前正在研究的解決循環(huán)性能差的一種辦法是采用超細合金及活性/非活性合金分散體系。超細合金每個顆粒在充放電過程中的絕對體積變化較小，非活性材料起到分散、緩沖介質(zhì)的作用；理論上應(yīng)具有好的循環(huán)性和較小的容量損失。已經(jīng)報導的包括SnS-bx、SnAgx、SnFe、SnCu、C/Si、nano-Si等。但至今仍未解決合金在電化學循環(huán)過程中聚集而容量下降、循環(huán)性能差的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，尤其是電化學循環(huán)性能差的問題，為生產(chǎn)具有能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電小、無記憶效應(yīng)等優(yōu)良性能的鋰離子電池而提供金屬負極材料。
本發(fā)明所指的鋰離子電池用金屬系負極材料主要是金屬錫或錫基合金或銻、鉛、銦、鎘、鋅、銅、鐵等易于由氧化物高溫碳還原制取的金屬及合金；這些材料表觀為固體粉末，粒徑為2～25μm；其結(jié)構(gòu)為納米金屬或合金顆粒分散分布在具有介孔結(jié)構(gòu)的無定型碳中；材料含碳量0.5～50％，金屬或合金含量50～99.5％。
本發(fā)明所指的鋰離子電池用金屬負極材料的制備方法是以納米金屬氧化物和有機聚合物樹脂為材料；金屬氧化物分散于有機聚合物樹脂中、有機聚合物樹脂碳化和金屬氧化物的熱還原等步驟。其特征為①采用超聲波分散法，將粒徑20～200nm的金屬氧化物粉末分散在有機聚合物樹脂的酒精溶液中；并于80～100℃下干燥。
②將上述干燥物置于一可通氣的爐子中，在氮氣或氬氣保護氣氛或真空和400～1500℃下進行有機聚合物的裂解和金屬化物的熱還原；高溫熱處理的停留時間為0.1～24小時。
上述方法中，采用的有機聚合物樹脂可以是線性高分子，如聚苯乙烯、線性酚醛樹脂等，也可以是交聯(lián)高分子樹脂，如交聯(lián)的聚苯乙烯、交聯(lián)酚醛樹脂等。
上述方法中所述的熱處理方法包括兩種方法①一步熱處理法直接在一定溫度下使有機聚合物裂解的金屬氧化物熱還原同時發(fā)生，一步形成本發(fā)明所指的材料；②分步熱處理法先將有機聚合物在400～1300℃下裂解；再進行600～1500℃下的金屬氧化物的熱還原；通過兩步熱處理制成本發(fā)明所指材料。
按本發(fā)明所得的鋰離子電池負極材料有較碳負極材料高得多的可逆儲鋰容量，其值高達500mA/g。
所得負極材料的可逆儲鋰容量的測試方法如下在無水無氧的氬氣箱中將上述所得負極材料與金屬鋰片組裝成電池，該電池采用的隔膜為多孔多層PP/PE/PP膜、電解液為1MLiPF6的EC+DEC(體積比1∶1)，電池在0-2.0V的范圍內(nèi)充放電，充放電的電流恒定為100mA/g。
本發(fā)明的優(yōu)點1.發(fā)揮金屬或合金的安全和高容量的特點，是目前最佳的鋰離子電池負極材料。
2.采用活性材料納米化，解決了金屬或合金作為負極材料的在循環(huán)過程中的粉化問題；同時采用碳基材對活性材料顆粒的定域處理，解決了納米活性材料的循環(huán)過程中的聚集問題；本發(fā)明改善了金屬或合金作為負極材料的電化學循環(huán)性能，使其實用于電池的生產(chǎn)。
3.采用納米金屬氧化物的有機聚合物為原料，原輔材料易得，過程操作方便；4.碳化和還原步驟可操作性強，工藝流程簡便；5.碳基材具有特殊的結(jié)構(gòu)，其中的分布廣泛的介孔通道有利于鋰離子的傳輸。
總之滿足了生產(chǎn)具有能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電小、無記憶效應(yīng)、性能優(yōu)良的鋰離子電池的要求。推動著鋰離子電池用金屬或合金負極材料的規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用。
具體實施例方式實施例1在超聲波作用下，將納米SnO2分散于含50％氧化物量的酚醛樹脂酒精溶液中，混合物以薄漿為宜；蒸干、干燥；置于N2保護爐中，升溫至550℃保持3小時；后再升溫至950℃，保持2小時；降溫冷卻；破碎過500目篩。得成品，測定材料初始電容量為563mAh/g，不可逆電容量為36mAh/g；循環(huán)10次后的電容量為486mAh/g。
實施例2在超聲波作用下，將納米(Sn，Sb)Ox分散于含40％氧化物量的酚醛樹脂酒精溶液中，混合物以薄漿為宜；蒸干、干燥；置于N2保護爐中，升溫至600℃保持3小時；后再升溫至1000℃，保持2小時；降溫冷卻；破碎過300目篩。得成品，測定材料初始可逆電容量為510mAh/g，不可逆是容量為41mAh/g；循環(huán)10次后的電容量為493mAh/g。
實施例3在超聲波作用下，將納米(Sn，Sb)Ox分散于含30％氧化物量的酚醛樹脂酒精溶液中，混合物以薄漿為宜；蒸干、干燥；置于N2保護爐中，升溫至600℃保持2小時；后再升溫至1000℃，保持2小時；降溫冷卻；破碎過300目篩。得成品，測定材料初始可逆電容量為530mAh/g，不可逆容量為62mAh/g；循環(huán)10次后的電容量為497mAh/g。
實施例4在超聲波作用下，將納米(Sn，Sb)Ox分散于含50％氧化物量的酚醛樹脂酒精溶液中，混合物以薄漿為宜；蒸干、干燥；置于N2保護爐中，升溫至650℃保持3小時；后再升溫至1050℃，保持2小時；降溫冷卻；破碎過300目篩。得成品，測定材料初始可逆電容量為494mAh/g，不可逆容量為29mAh/g；循環(huán)10次后的電容量為477mAh/g。
權(quán)利要求
1.用于鋰離子電池的復合納米金屬負極材料，其特征在于金屬錫或錫基合金或銻、鉛、銦、鎘、鋅、銅、鐵等易于由氧化物高溫碳還原制取的金屬及合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池的復合納米金屬負極材料，其特征在于材料表觀為固體粉末，粒徑為2～25mm；其結(jié)構(gòu)為納米金屬或合金顆粒分散分布在具有介孔結(jié)構(gòu)的無定型碳中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池的復合納米金屬負極材料，其特征在于負極材料含碳量0.5～50％，錫基金屬含量50～99.5％。
4.用于鋰離子電池的金屬負極材料的制備方法是以納米金屬氧化物和有機聚合物樹脂為材料；金屬氧化物分散于有機聚合物樹脂中、有機聚合物樹脂碳化和金屬氧化物的熱還原，其特征為①采用超聲波分散法，將粒徑20～200nm的金屬氧化物粉末分散在有機聚合物樹脂的酒精溶液中；并于80～100℃下干燥；②將上述干燥物置于一可通氣的爐子中，在氮氣或氬氣保護氣氛或真空和400～1500℃下進行有機聚合物的裂解和金屬化物的熱還原；高溫熱處理的停留時間為0.1～24小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于鋰離子電池的金屬負極材料的制備方法，其特征在于采用的有機聚合物樹脂可以是線性高分子，如聚苯乙烯、線性酚醛樹脂，也可以是交聯(lián)高分子樹脂，如交聯(lián)的聚苯乙烯、交聯(lián)酚醛樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于鋰離子電池的金屬負極材料的制備方法，其特征在于納米氧化物是納米SnO2、納米(Sn，Sb)Ox、納米(Sn，Pb)Ox、納米(Sn，Cu)Ox、納米(Sn，F(xiàn)e)Ox、x1～2。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于鋰離子電池的金屬負極材料的制備方法，其特征在于保護氣體為氮氣或氬氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于鋰離子電池的金屬負極材料的制備方法，其特征在于所述的熱處理方法包括兩種方法①一步熱處理法直接在一定溫度下使有機聚合物裂解的金屬氧化物熱還原同時發(fā)生，一步形成本發(fā)明所指的材料；②分步熱處理法先將有機聚合物在400～1300℃下裂解；再進行600～1500℃下的金屬氧化物的熱還原；通過兩步熱處理制成本發(fā)明所指材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用復合納米金屬負極材料及其制備方法，其特征為材料表觀為固體粉末，粒徑為2～25μm；其結(jié)構(gòu)為納米金屬或合金顆粒分散分布在具有介孔結(jié)構(gòu)的無定型碳中；材料含碳量0.5～50％，錫基金屬含量50～99.5％；其制備方法是金屬氧化物分散于有機聚合物樹脂中、有機聚合物樹脂碳化和金屬氧化物的熱還原解決了金屬或合金作為負極材料的在循環(huán)過程中的粉化問題；解決了納米活性材料的循環(huán)過程中的聚集問題；改善了金屬或合金作為負極材料的電化學循環(huán)性能，使其實用于電池的生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/38GK1505188SQ0215465
公開日2004年6月16日 申請日期2002年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月30日
發(fā)明者胡啟陽, 李新海, 王志興, 郭會軍, 彭文杰, 徐洪輝, 張云河 申請人:中南大學