專利名稱：一種固體氧化物燃料電池用金屬連接體材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種固體氧化物燃料電池(SOFC)用金屬連接體材料。
在固體氧化物燃料電池組中，連接體材料有兩種主要作用，一是在電池單元間起連接作用，二是將陽極側的燃料氣體與陰極側氧化氣體(氧氣或空氣)隔離開來，因此SOFC中的連接體材料有稱為雙極板或分離器。在SOFC中，對連接體組元材料的要求是在高溫下(600-1000℃)氧化和還原氣氛中組成穩(wěn)定、晶相穩(wěn)定、化學性能穩(wěn)定，熱膨脹性能要與電解質組元材料相匹配，良好的氣密性能，和高溫下良好的導電性能等等。
對SOFC中連接體組元材料，主要發(fā)展了陶瓷材料和合金材料兩類。首先發(fā)展的陶瓷材料是LaCrO3，但是在還原氣氛中，LaCrO3不穩(wěn)定，會發(fā)生Cr4+還原為Cr3+，這樣會引起離子半徑增大，導致材料一側膨脹，產(chǎn)生局部應力，最終引起電池組破壞。此外，LaCrO3材料也存在電導率低、力學強度偏低，難于加工成復雜的形狀，不能滿足平板式SOFC對連接體組元材料復雜形狀的要求。US.Patent 6 150 048中采用將5～25Vol％的LaCrO3摻加到Cr合金中，以改善其化學穩(wěn)定和應力匹配性能，但是文中采用先成型后燒結的制備工藝，很難保證雙極板材料的精確尺寸，并且價格也較貴。
金屬材料具有高電導性、熱導性、良好的力學性能和可加工工藝性能等，但是和陶瓷電解質(全穩(wěn)定氧化鋯)相比，現(xiàn)有技術中的金屬材料具有高的熱膨脹系數(shù)和較差的抗氧化性能。例如傳統(tǒng)的鎳基合金雖然熱膨脹系數(shù)可以與氧化鋯相匹配，但是高溫抗氧化性能又不盡人意。鉻基合金表現(xiàn)出較好耐熱性，所以成為人們關注的焦點。
CN1149892A中介紹了一種Cr-W-M-Fe系或Cr-W-M-B-Fe系合金，其中M可以是Y、Hf、Ce、La、Nd、Dy組成的合金元素中一種或兩種元素，獲得了與氧化鋯相接近的熱膨脹系數(shù)(12～13*10-6/K)和優(yōu)于傳統(tǒng)不銹鋼的抗氧化性，但是材料的導電性和高溫力學性能仍不理想。同一作者繼續(xù)開展研究工作，在CN1222941A中報道在Cr-W-Fe體系中添加Al以改善其抗氧化性能；在Cr-W-Fe體系中添加Co以改善其高溫力學性能；上述兩種合金體系中B的加入可以防止W在晶界處的偏析；在Cr-W-Fe體系中添加至少一種Ti、Zr、Hf元素可以降低電阻率；并且在Cr-W-(Ti、Zr、Hf)-Al-Co-M-B-Fe系合金，其中M可以是Y、Hf、Ce、La、Nd、Dy組成的合金元素中一種或兩種元素，各組份的作用機理不變。上述工作使得材料導電性和高溫力學性能得到了一些改善，但是更多組份的加入和組元材料用量(精確至0.001)的精確控制為原材料的選擇、加工生產(chǎn)工藝過程帶來了很多額外影響因素，使得材料成本大幅度上升。
美國專利6 294 131 B1種介紹了Cr-Fe基體系中，添加少量的微量元素，可以獲得耐熱鋼材料。
在本發(fā)明的一個實施方案中，提供一種適用于連接陶瓷部件的、特別適用于連接封接固體氧化物燃料電池單體單元的合金材料，按重量比，該合金包含Cr15～30wt％，Ni0.1～1wt％，Al0.1～1wt％，Si0.1～1.5wt％，Zr0.1～1wt％，C＜0.05wt％，P＜0.03wt％，S＜0.01wt，F(xiàn)e是上述合金體系中的基本元素，并構成上述組成中的其余含量。優(yōu)選的范圍是Cr18～25wt％，Ni0.15～0.5wt％，Al0.15～0.5wt％，Si0.2～0.8wt％，Zr0.15～0.5wt％，C＜0.05wt％，P＜0.03wt％，S＜0.01wt和余量的鐵。該材料組份簡單適宜加工和工業(yè)化生產(chǎn)控制，特別適用于封接固體氧化物燃料電池(SOFC)的連接體。本發(fā)明的高溫合金材料可以加工成各種形式，已滿足SOFC電池堆的需要。
本發(fā)明的鉻基合金材料，具有與氧化鋯(10～11×10-6/K)相接近的熱膨脹系數(shù)(12～13×10-6/K)，能夠與SOFC中的YSZ電解質材料很好的相匹配，并能夠經(jīng)的住在室溫和工作溫度范圍內(600～1000℃)的反復熱沖擊，在SOFC工作溫度(800～1000℃)下，氧化和還原氣氛中均保持熱穩(wěn)定、化學組分穩(wěn)定和組織穩(wěn)定。
在一個具體實施方案中，本發(fā)明的合金材料的熱膨脹系數(shù)在600-1000℃時在12～15×10-6/K的范圍內，優(yōu)選在11～13×10-6/K的范圍內。
此外，本發(fā)明還提供一種連接體材料，該材料包括本發(fā)明的合金材料，例如上述的合金材料，該連接體材料尤其是固體氧化物燃料電池(SOFC)中單體電池的連接材料。
在上述組份中，Cr是獲得一定的熱膨脹系數(shù)和表現(xiàn)耐熱性的基本合金元素，其重量比例為15～30wt％，優(yōu)選的范圍是18～25wt％。在600～1000℃高溫下，Cr被氧化形成一薄層氧化鉻，阻止內部金屬的繼續(xù)氧化。低于此范圍，耐熱性能不能滿足要求；高于此范圍，會引起膨脹系數(shù)的提高和加工性能的下降。
Ni是獲得一定的熱膨脹系數(shù)的另一元素，但是其抗氧化性能不好，所以其用量受到嚴格控制，Ni的重量比例為0.1～1wt％，優(yōu)選的范圍是0.15～0.5wt％。低于此范圍，熱膨脹性能改善不明顯，高于此范圍，抗氧化性能會受到明顯影響。
Al的加入可以有效的改善合金在高溫下的抗氧化性，主要是Al更容易與氧親和，在表面形成氧化鋁，具有更好的保護作用。但是氧化鋁的導電性能不好，所以需要生成包含少量氧化鋁的氧化鉻層，在不降低其電導性能的同時，改善其抗氧化性能。Al的重量比例為0.1～1wt％，優(yōu)選的范圍是0.15～0.5wt％。低于此范圍，抗氧化性能改善不明顯，高于此范圍，熱膨脹性能和電導性能會受到影響。
Si的加入可以在保持電導率不下降的前提下，進一步改善材料在高溫下的抗氧化性，同時可以改善材料在高溫下的力學性能，特別是彈性。Si的重量比例為0.1～1.5wt％，優(yōu)選的范圍是0.2～0.8wt％。
Zr的加入可以有效的改善合金在高溫下的電導性和抗氧化性，Zr的重量比例為0.1～1wt％，優(yōu)選的范圍是0.15～0.5wt％。
C、P、S是Fe基合金材料中共存的元素，對其含量有一個基本要求，也即對鐵基材料的純度有一定要求，同時考慮原料的價格和工藝性能，確定其重量含量范圍為C＜0.05wt％，P＜0.03wt％，S＜0.01wt％。
Fe是上述合金體系中的基本元素，并構成上述組成中的其余含量。此外，本發(fā)明的材料還可以包含其含量不足以影響本發(fā)明合金材料有利性能的雜質例如在工藝過程中不可避免地引入的附帶雜質。
本發(fā)明的合金材料，可以通過現(xiàn)有的工藝例如鑄造技術、粉末冶金等制造，然后可經(jīng)過各種加工方法例如鍛造、軋制及其它機械加工工藝形成要求的形狀。
對獲得的合金材料進行了室溫到1000℃范圍內的熱膨脹系數(shù)測定，室溫到1000℃范圍內電導率測定和因高溫氧化而產(chǎn)生的增重測定。
圖2是材料室溫到1000℃范圍內的熱膨脹系數(shù)；圖3是材料室溫到1000℃范圍內電導率；圖4是材料因高溫氧化而產(chǎn)生的增重具體實施方式
下面結合實例和附圖詳細說明本發(fā)明及特點。
實例1連接體材料的組成和性能采用常規(guī)的冶煉技術得到鋼水，澆注成合金錠，并通過常規(guī)的壓力加工方法制成測試所要求的形狀、尺寸的試樣，從而制備出具有其組成落入以下組成范圍的合金材料，按重量比，該合金材料包含Cr15～30wt％，Ni0.1～1wt％，Al0.1～1wt％，Si0.1～1.5wt％，Zr0.1～1wt％，C＜0.05wt％，P＜0.03wt％，S＜0.01wt，和余量的Fe。在表1中給出了其中幾個具體的例子。
含有表1中的所列出的化學成分的合金材料，其中原料的選擇和各種工藝參數(shù)的選擇均在本領域普通技術人員所掌握的技術知識的范圍內。測量其室溫到1000℃范圍內的熱膨脹系數(shù)，室溫到1000℃范圍內電導率和因高溫氧化而產(chǎn)生的增重，分別見圖2、3、4。
表1連接體材料組分表

從圖2-4中可以看出，當組成改變時，其熱膨脹系數(shù)、電導率和氧化增重等性能也隨之相應地改變。在更多的試驗中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當本發(fā)明的合金的組成在上述范圍內連續(xù)變化時，其上述性能也發(fā)生連續(xù)變化，并且也落入本發(fā)明合金性能范圍之內。因此，雖然在表1和圖2-4中僅僅給出了少數(shù)試驗數(shù)據(jù)，但是所述合金組成取在上述范圍內(例如端值)尤其是優(yōu)選范圍內時，其性能數(shù)據(jù)與圖2-4相似或相當。
除了作為連接體材料具有優(yōu)良的性能之外，本發(fā)明的合金材料組成和制備工藝較為簡單，具有成本低、易于進行工業(yè)生產(chǎn)的優(yōu)點。
以下結合

圖1介紹一種電池的構成。
將上述合金材料成型為薄片形狀的連接體材料，其尺寸可根據(jù)待連接的部件選擇。
將帶有氣體通道的連接體材料置于第一層，如圖1中的1，在中間處放上包括陰極、電解質、陽極復合在一起的三合一結構的單電池單元2，再將封接材料置于單電池單元周邊，如圖1中的3，放上第二層連接體材料1，以此類推，形成電池堆，最后用螺釘加壓禁錮在一起。將電池堆放到高溫爐內，緩慢升溫到1000-1200℃之間，確保封接料將連接體粘結在一起。電池組工作溫度為600-1000℃。
權利要求
1.一種適用于連接陶瓷部件的、特別適用于連接封接固體氧化物燃料電池單體單元的合金材料，按重量比，該合金材料包含Cr15～30wt％，Ni0.1～1wt％，Al0.1～1wt％，Si0.1～1.5wt％，Zr0.1～1wt％，C＜0.05wt％，P＜0.03wt％，S＜0.01wt，和余量的Fe。
2.如權利要求1所述的合金材料，其特征在于，該合金材料包含Cr18～25wt％，Ni0.15～0.5wt％，Al0.15～0.5wt％，Si0.2～0.8wt％，Zr0.15～0.5wt％，C＜0.05wt％，P＜0.03wt％，S＜0.01wt和余量的Fe。
3.如權利要求1或2所述的合金材料，其特征在于，該材料的熱膨脹系數(shù)在600-1000℃時在12～15×10-6/K的范圍內，優(yōu)選在11～13×10-6/K的范圍內。
4.如權利要求3所述的合金材料，其特征在于，該材料的熱膨脹系數(shù)在600-1000℃時在11～13×10-6/K的范圍內。
5.一種連接體材料，該材料包括如權利要求1-4中任一項所述的合金材料。
6.如權利要求5所述的連接體材料，它是固體氧化物燃料電池(SOFC)中的單體電池連接材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種適用于連接陶瓷部件的、特別適用于連接封接固體氧化物燃料電池單體單元的合金材料，按重量比，該合金材料包含Cr 15～30wt％，Ni 0.1～1wt％，Al 0.1～1wt％，Si 0.1～1.5wt％，Zr 0.1～1wt％，C＜0.05wt％，P＜0.03wt％，S＜0.01wt，和余量的Fe。
文檔編號H01M8/02GK1468970SQ02155409
公開日2004年1月21日 申請日期2002年12月12日 優(yōu)先權日2002年12月12日
發(fā)明者韓敏芳, 彭蘇萍 申請人:韓敏芳, 彭蘇萍