專利名稱：含鋰復合儲氫合金電極材料及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含鋰復合儲氫合金電極材料及其制備方法，屬于儲氫合金電極材料和制備技術。
本發(fā)明是鋰在復合儲氫合金中含質(zhì)量為0.1-2.0％，它的物相與原儲氫合金相同，電化學儲氫≥320mAh/g。
本發(fā)明是通過下述技術方案加以實現(xiàn)的。采用專用高能球磨機，在對儲氫合金碎塊粉碎過程中，向其噴入經(jīng)高能球磨分解為鋰霧微粒的氫化鋰粉末或是噴入熔融狀的鋰霧微粒。其具體技術是，在球磨機筒體內(nèi)充有氬氣，鋼球直徑4-15nm，鋼球與合金質(zhì)量比為(60-10)∶1；球磨攪拌速度為100-1000轉(zhuǎn)/分的球磨條件下，在儲氫合金碎快球磨過程中，向其噴入質(zhì)量為合金的0.1-2.0％的熔融金屬鋰霧微粒(180-200℃)，或者是向其噴入質(zhì)量為合金的0.1-2.3％、200目以上的氫化鋰粉。
本發(fā)明所指的儲氫合金包括稀土鎳基合金(AB5)、鋯系Laves相合金(AB2)、鈦鎳基合金(AB)和鎂基合金(A2B)。
高能球磨使金屬粉之間在球磨介質(zhì)的反復沖撞下，承受沖擊、剪切、摩擦和壓縮多種力的作用，經(jīng)歷反復的擠壓、冷焊及粉碎過程，成為彌散分布的超細粒子，在固態(tài)下實現(xiàn)合金化形成合金(Met.Trans.，1970，12943；Scient.Amer.，1976，23440)。高能球磨也使系統(tǒng)儲能增高，在球與粉末顆粒碰撞瞬間造成界面溫升，這不僅可以促進界面處的擴散，而且還可以誘發(fā)此處的多相化學反應(New Matearical by Mechanical Alloying，Eimformationns Geselschaft，1988；J Japan Soc Powder and Powder Metallurgy，1991，3883；J Mater Sci Lette，1990，971014)。
LiH或Li和Mm(Ni-Co-Mn-Al)5-x在高能球磨中形成含Li復合儲氫合金電極材料過程是在母合金Mm(Ni-Co-Mn-Al)5-x中混合稀土元素Mm化學親合力最大，所以Li首先而且主要與Mm進行合金化或進行化學反應。以La代表混合稀土元素Mm，-La表示合金中La。LiH通過下述途徑，實現(xiàn)合金化，(1)(2)(3)在高能球磨下，(1)、(2)、(3)反應都可進行，但在干燥惰性氣氛中球磨，新粉碎合金粉表面，不存在-La2O3，只有粉碎前大塊合金表面才有可能存在，因此在形成復合儲氫合金過程中(3)很少發(fā)生。金屬Li只通過途徑，實現(xiàn)合金化。在球磨機械合金化過程中，母合金顆粒表面形成含Li儲氫合金。由于母合金顆粒內(nèi)部有可能未與Li合金化，或LiH或Li在母合金顆粒中有可能存在局部不均勻，因而有少部分母合金顆粒表面未與Li形成合金，所以整體形成了含Li的復合儲氫合金電極材料。其它AB、A2B、AB2各類儲氫合金中Ti、Mg、Zr與AB5中La類似，同樣形成含Li各類復合儲氫合金電極材料。
本發(fā)明的優(yōu)點在于，把合金粉碎和機械合金化同步進行，因而使制備方法的工藝和設備簡單，能源消耗少，制備成本低，易于產(chǎn)業(yè)化和推廣。所制備的含鋰復合儲氫合金電極材料，它的物相與原儲氫合金物相相同，屬CaCu5結(jié)構。電化學測試結(jié)果表明，電極活化快，比容量高，高倍率放電性能好，電化學反應阻抗值降低，循環(huán)使用壽命長。


圖1為本發(fā)明實施例1中未含鋰母合金X-射線衍射圖。
圖2為本發(fā)明實施例1中含鋰(0.04原子比)復合儲氫合金X-射線衍射圖。
圖3為本發(fā)明實施例2中含鋰(0.10原子比)復合儲氫合金X-射線衍射圖。
實施例2將實施例1專用高能球磨機中的放氫化鋰(LiH)粉末儲料罐，改為帶電加熱金屬鋰儲料罐，并在干燥箱中稱取8克金屬鋰放入儲料罐中。其工藝過程與實施例1基本相同，只是將“惰性氣體帶動氫化鋰粉末噴在運動著的碎塊上”，改為“惰性氣體帶動熔融液態(tài)金屬鋰(180-200℃)產(chǎn)生霧化鋰微粒噴在運動著的碎塊上”。最后取樣進行測試分析。成分分析(見表3)(ICP法測定，但Ni是EDTA容量法，Li是原子吸收法)

注Ml為La、Ce、Pr、Nd的混合稀土金屬物相分析(條件同實施例1)含鋰復合儲氫合金X-射線衍射圖與母合金相比，物相基本相同，同屬CaCu5結(jié)構(見附圖3)。電化學容量測試(見表4)(條件同實施例1)，0.2C放電容量為

1C放電第11周期用1C放電。L為321.9mAh/g，0.2C/1C％＝97.4％；M為309.1mAh/g，0.2C/1C％＝95.1％。
實施例3用實施例1制備的含鋰復合儲氫合金粉和母合金粉分別制成負極，組裝AA型摸擬Ni/MH電池(分別以L電池和M電池表示)，進行壽命試驗。放電制式如下電池話化后，經(jīng)過試驗，5小時放電到1V電池放電容量，L電池為1560mAh，M電池為1515mAh。按1C5全充放壽命制式，L電池用1560mA(M電池1515mA)充電到出現(xiàn)-ΔV＝10mV時停止充電，休息15分鐘，用相同電流放電至1.0V，休息15分鐘后，轉(zhuǎn)入下一周期試驗。電池內(nèi)阻每50周循環(huán)放電結(jié)束測一次，電池放電中值電壓指1C5放電30分鐘時的電池電壓。壽命試驗數(shù)據(jù)如表5所示

權利要求
1.一種含鋰復合儲氫合金電極材料，其特征是鋰在復合儲氫合金中含質(zhì)量為0.1-2.0％，它的物相與原儲氫合金相同，電化學儲氫≥320mAh/g。
2.按權利要求1所述的含鋰復合儲氫合金電極材料，其特征在于儲氫合金可以包括各類儲氫合金AB5、AB2、AB和A2B。
3.一種制備按權利要求1所述的含鋰復合儲氫合金電極材料的方法，是采用專用高能球磨機進行球磨制備，其特征在于在球磨粉碎儲氫合金碎快過程中，向其噴入鋰微粒可由氫化鋰(LiH)粉末經(jīng)高能球磨分解，或噴入熔融金屬鋰霧微粒提供。
4.按權利要求3所述的含鋰復合儲氫合金電極材料制備方法，其特征在于，于球磨機筒內(nèi)充入氬氣，鋼球直徑4-15mm，鋼球與合金質(zhì)量比為(60-10)∶1，球磨攪拌速度為100-1000轉(zhuǎn)/分的球磨條件下，在儲氫合金碎快球磨過程中，向其噴入質(zhì)量為合金的0.1-2.0％的熔融金屬鋰霧微粒(180-200℃)，或者是向其噴入質(zhì)量為合金的0.1-2.3％、-200目的氫化鋰粉。
全文摘要
本發(fā)明屬含鋰復合儲氫合金電極材料及制備方法。本發(fā)明采用專用高能球磨機，在球磨粉碎AB
文檔編號H01M4/40GK1417878SQ0215800
公開日2003年5月14日 申請日期2002年12月20日 優(yōu)先權日2002年12月20日
發(fā)明者吳鋒, 高學平, 曲金秋, 金季蓀, 李玉剛, 牛廣良, 袁華堂, 宋德瑛 申請人:南開大學