專利名稱：鎳－氫蓄電池的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及具備使用氫氧化鎳的正極、使用含有鎳的氫吸留合金的負極以及堿性電解液的鎳—氫蓄電池，它特別是具有提高充放電循環(huán)特性或低溫下的放電特性的特點。
另外，在上述鎳—氫蓄電池中，在正極使用氫氧化鎳，同時在負極使用氫吸留合金。
另外，近年來上述鎳—氫蓄電池作為電車、差動式汽車、電動自行車及電動工具等的電源而利用，并且期望它具有更高的輸出功率，同時期望在高電流放電時也能夠得到充分的容量。
因此，在近年的特許第3118832號公報中提出，在使用氫吸留合金的負極或堿性電解液中加入Al、Ga、Ge等的氧化物或離子，從而降低放電時的過電壓，并提高電池的放電特性的堿性蓄電池。
但是，即使是在上述堿性蓄電池中，如果提高充電深度，將從正極產(chǎn)生氧，從而不能得到高容量，并且不能充分提高負極中的放電特性，在高電流下放電時存在放電容量下降的問題。
在本發(fā)明中，為了解決上述課題，在具備使用氫氧化鎳的正極、使用含有鎳的氫吸留合金的負極以及堿性電解液的鎳—氫蓄電池中，在上述正極中加入選自鈣、鍶、鈧、釔、鑭、鉍中的至少一種元素的氫氧化物和/或氧化物，同時在上述負極中加入鍺。
另外，如本發(fā)明的鎳—氫蓄電池，如果在使用氫氧化鈉鎳的正極中加入選自鈣、鍶、鈧、釔、鑭、鉍中的至少一種元素的氫氧化物和/或氧化物，同時在上述負極中加入鍺，則正極中的氧產(chǎn)生電位上升而使充電接受性能急劇提高，即使在提高充電深度的情況下，也能夠抑制從正極產(chǎn)生氧，而能夠得到高的容量。雖然對于上述的理由還不清楚，但大概是因為負極中的一部分鍺溶出，鍺離子移向正極，上述鍺離子和加入到正極中的上述添加物之間發(fā)生相互作用的緣故。
另外，如本發(fā)明的鎳一氫蓄電池，如果在負極中加入鍺，則通過沒有溶出而殘留在負極中的鍺，活化氫吸留合金的表面而提高放電特性，特別是在高電流下放電的情況下，也能夠得到高的放電容量。
如上述，在使用氫氧化鈉鎳的正極中加入選自鈣、鍶、鈧、釔、鑭、鉍中的至少一種元素的氫氧化物和/或氧化物的情況下，通過上述添加物被覆正極的至少一部分表面，進一步抑制充電時從正極產(chǎn)生氧。
另外，如上述在使用氫吸留合金的負極中加入鍺的情況下，如果以金屬鍺的狀態(tài)加入，則上述金屬鍺中的大部分溶出到堿性電解液中，而大大減少殘留于負極中的鍺量，難以充分提高負極中的放電特性，所以理想的是將鍺以氫氧化物和/或氧化物的狀態(tài)加入。
如上述在使用氫吸留合金的負極中加入鍺時，如果上述的添加物的量少，則不能夠通過鍺充分地得到上述效果，相反，如果上述的添加量過多，則負極中的氫吸留合金的比例下降而使每單位重量的容量降低，所以，理想的是相對于氫吸留合金，鍺元素量在0.01至2重量％。
然后，把上述的填充正極活性物質(zhì)的鎳燒結(jié)板，浸漬于硝酸釔含量為3重量％的水溶液中，接著浸漬于加熱至80℃的25重量％的NaOH水溶液中，得到在填充于鎳燒結(jié)基板的上述正極活性物質(zhì)上形成氫氧化釔Y(OH)3被覆層的正極。另外，在上述正極中，氫氧化釔Y(OH)3量是上述正極活性物質(zhì)和氫氧化釔Y(OH)3總量的約3重量％。[負極的制作]制作負極時，使用La∶Ce∶Pr∶Nd＝25∶50∶6∶19重量比的Mm(鈰合金)、Ni、Co、Al和Mn，得到結(jié)構(gòu)式為MmNi3.2Co1.0Al0.2Mn0.6、平均粒徑約為50μm的氫吸留合金粒子。
另外，在100重量份的上述氫吸留合金粒子、0.5重量份的氧化鍺GeO2、1.0重量份的作為粘接劑的聚氧化乙烯中加入少量水，混合制備漿，將上述漿涂布于由鍍鎳的組金屬構(gòu)成的集電體的兩面上，干燥壓軋，得到在氫吸留合金中加入氧化鍺GeO2的負極。另外，在上述負極中，相對于上述氫吸留合金，氧化鍺GeO2中的鍺元素重量為0.35重量％。
并且，使用如上述制備的正極和負極的同時，使用耐堿性的無紡布作為隔膜，另外，使用30重量％的氫氧化鉀水溶液作為堿電解液，制作了容量約為1000mAh的

圖1所示的圓筒型的鎳—氫蓄電池。
在制作上述鎳—氫蓄電池時，如圖1中所示，在上述制備的正極1和負極2之間夾雜隔膜3，卷曲成螺旋狀，將其裝入負極外殼4內(nèi)部之后，向負極殼4內(nèi)注入上述的堿性電解液，密封，通過正極引線5，將正極1連接在封口蓋6上，同時通過負極引線7，將負極2連接在負極殼4上，通過絕緣襯墊8，將負極殼4和封口蓋9電絕緣，同時在封口蓋6和正極外部端子9之間設置螺旋彈簧10，當電池內(nèi)壓上升至異常時，上述螺旋彈簧10被壓縮，向大氣排出電池內(nèi)部的氣體。
比較例1在比較例1中，在制作上述實施例1中的負極時，除了沒有向上述氫吸留合金粒子加入氧化鍺GeO2以外，其余的與上述實施例1相同地制作比較例1的鎳—氫蓄電池。
比較例2在比較例2中，在制作上述實施例1中的正極時，除了沒有在填充于鎳燒結(jié)基板的上述正極活性物質(zhì)上設置氫氧化釔Y(OH)3被覆層以外，其余的與上述實施例1相同地制作比較例1的鎳—氫蓄電池。
比較例3在比較例3中，在制作上述實施例1中的負極時，除了沒有向上述氫吸留合金粒子中加入氧化鍺GeO2，同時沒有在填充于鎳燒結(jié)基板中的上述正極活性物質(zhì)上設置氫氧化釔Y(OH)3被覆層以外，其余的與上述實施例1相同地制作比較例3的鎳—氫蓄電池。
然后，對按照上述制作的實施例1和比較例1至3的每個鎳—氫蓄電池，分別在25℃的溫度下，在100mA下充電16小時，然后在100mA下放電至1.0V，將上述過程作為1個循環(huán)，共進行10次充放電循環(huán)，從而活化實施例1和比較例1至3的各鎳—氫蓄電池。
然后，將按照上述活化的實施例1和比較例1至3的每個鎳—氫蓄電池，分別在25℃的溫度下，用500mA充電2.4小時，使充電深度達到120％，測定過充電時的各鎳—氫蓄電池的電池電壓，在下述表1中表示出其結(jié)果。并且，過充電時的電池電壓與正極的氧產(chǎn)生電壓相關，如果過充電時的電池電壓高，則充電時抑制氧的產(chǎn)生，能夠得到高容量的電池。
另外，對于按照上述活化的實施例1和比較例1至3的每個鎳—氫蓄電池，求出分別在25℃的溫度下，用500mA充電2.4小時，使充電深度達到120％，然后在25℃的溫度下，用1A放電至1.0V為止時的放電容量Qa和用12A放電至1.0V為止時的放電容量Qb，并根據(jù)下式，求出12A的放電容量與1A的放電容量的容量比率，在表1中表示了其結(jié)果。另外，上述容量比率越大，在高電流下也能夠得到高的放電容量。
容量比率(％)＝Qb×100/Qa表1

由上述結(jié)果清楚，使用在填充于鎳燒結(jié)基板的上述正極活性物質(zhì)上設置氫氧化釔Y(OH)3被覆層的正極，同時使用向氫吸留合金粒子中加入氧化鍺GeO2的負極的實施例1的鎳—氫蓄電池，比僅使用在填充于鎳燒結(jié)基板的上述正極活性物質(zhì)上設置氫氧化釔Y(OH)3被覆層的正極的比較例1的鎳—氫蓄電池或者是使用向氫吸留合金粒子中加入氧化鍺GeO2的負極的比較例2的鎳—氫蓄電池或者使用沒有向氫吸留合金粒子中加入氧化鍺GeO2的負極，同時使用沒有在填充于鎳燒結(jié)基板的上述正極活性物質(zhì)上設置氫氧化釔Y(OH)3被覆層的正極的比較例3的鎳—氫蓄電池，過度充電時的電池電壓顯著提高，能夠得到高的電池容量，并且上述的容量比例也顯著提高，在高電流下也能夠得到高的放電容量。
另外，在上述實施例1的鎳—氫蓄電池中表示的是在正極活性物質(zhì)上設置氫氧化釔Y(OH)3被覆層的情況，但是使用選自氧化釔或鈣、鍶、鈧、鑭、鉍中的至少一種元素的氫氧化物或氧化物的情況下，也能夠獲得同樣的效果。
如上所述，在本發(fā)明的具備使用氫氧化鎳的正極、使用含有鎳的氫吸留合金的負極以及堿性電解液的鎳—氫蓄電池中，因為在上述正極中加入選自鈣、鍶、鈧、釔、鑭、鉍中的至少一種元素的氫氧化物和/或氧化物，同時在負極中加入鍺，所以正極中的氧產(chǎn)生電位上升，從而充電接受性能急劇地提高，即使在充電深度提高的情況下，也能夠抑制從正極產(chǎn)生氧，從而能夠得到高容量，同時氫吸留合金的表面被活化而放電特性提高，特別是高電流下放電的情況下，也能夠得到高的放電容量。
權(quán)利要求
1.一種鎳—氫蓄電池，具備使用氫氧化鎳的正極、使用含氫吸留合金的負極以及堿性電解液，其特征在于，在上述正極中加入選自鈣、鍶、鈧、釔、鑭、鉍中的至少一種元素的氫氧化物和/或氧化物，同時在上述負極中加入鍺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳—氫蓄電池，其特征在于，上述正極中氫氧化鎳的至少一部分表面被選自上述鈣、鍶、鈧、釔、鑭、鉍中的至少一種元素的氫氧化物和/或氧化物所覆蓋。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鎳—氫蓄電池，其特征在于，在上述負極中加入鍺的氫氧化物和/或氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任意一項所述的鎳—氫蓄電池，其特征在于，上述正極中，氫氧化鎳的至少一部分表面被釔的氫氧化物和/或氧化物所覆蓋。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任意一項所述的鎳—氫蓄電池，其特征在于，上述正極為燒結(jié)式鎳極。
全文摘要
一種鎳一氫蓄電池，具備使用氫氧化鎳的正極(1)、使用含有鎳的氫吸留合金的負極(2)以及堿性電解液，在上述正極中加入選自鈣、鍶、鈧、釔、鑭、鉍中的至少一種元素的氫氧化物和/或氧化物，同時在上述負極中加入鍺。利用上述鎳一氫蓄電池，提高正極的充電接受性，即使提高充電深度的情況下，也抑制從正極產(chǎn)生氧，能夠得到高的容量，同時充分提高負極的放電特性，在高電流下放電的情況下，也能夠得到高的放電容量。
文檔編號H01M4/62GK1430296SQ0215841
公開日2003年7月16日 申請日期2002年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月21日
發(fā)明者秋田宏之, 田中忠佳, 曲佳文, 新山克彥, 船橋淳浩, 能間俊之 申請人:三洋電機株式會社