專利名稱：鎳－氫蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具備使用氫氧化鎳的正極、使用含有鎳的氫吸留合金的負(fù)極以及堿性電解液的鎳—?dú)湫铍姵兀貏e是具有提高充放電循環(huán)特性或低溫下的放電特性的特點(diǎn)。
背景技術(shù)：
迄今為止，使用鎳—?dú)湫铍姵鼗蜴嚒k蓄電池或鎳—鋅蓄電池等作為堿性蓄電池，特別是，近年來作為電車、差動(dòng)式汽車、電動(dòng)自行車及電動(dòng)工具等的電源，廣泛地使用輸出功率高且沒有環(huán)境污染的鎳—?dú)湫铍姵亍?br> 另外，在上述鎳—?dú)湫铍姵刂?，在正極使用氫氧化鎳，同時(shí)在負(fù)極使用氫吸留合金。
但是，上述鎳—?dú)湫铍姵卦诜磸?fù)進(jìn)行充放電的情況下存在充放電過度時(shí)由正極產(chǎn)生的氧，負(fù)極中使用的氫吸留合金被氧化而劣化，從而放電容量逐漸降低，充放電循環(huán)特性變差的問題。另外在低溫下使用上述鎳—?dú)湫铍姵貢r(shí)存在從吸留氫的氫吸留合金，放出氫的反應(yīng)速度變慢，從而低溫下的放電特性顯著下降的問題。
另外，近年來，在特開平6-215765號(hào)公報(bào)中提出的鎳—?dú)湫铍姵厥窃谑褂脷湮艉辖鸬呢?fù)極中加入釔或釔化合物，從而抑制了充放電過度時(shí)，由正極產(chǎn)生的氧，氧化、劣化在負(fù)極中使用的氫吸留合金的問題，提高了蓄電池的充放電循環(huán)特性。
但是，即使是上述的在使用氫吸留合金的負(fù)極中加入釔或釔化合物的鎳—?dú)湫铍姵?，依然，難以充分提高充放電循環(huán)特性，并且也不能夠充分提高低溫下的放電特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決在具備使用氫氧化鎳的正極、使用含有鎳的氫吸留合金的負(fù)極以及堿性電解液的鎳—?dú)湫铍姵刂写嬖诘纳鲜鰡栴}，其目的在于，即使是重復(fù)進(jìn)行充放電的情況下，抑制充放電過度時(shí)由正極產(chǎn)生的氧，在負(fù)極中使用的氫吸留合金被氧化、劣化的問題，充分提高鎳—?dú)湫铍姵氐某浞烹娧h(huán)特性，同時(shí)改善低溫下的放電特性，在低溫下也能夠得到充分的放電容量。
在本發(fā)明中，為了解決上述課題，在具備使用氫氧化鎳的正極、使用含有鎳的氫吸留合金的負(fù)極以及堿性電解液的鎳—?dú)湫铍姵刂?，在上述正極中加入選自鈣、鍶、鈧、釔、鑭、鉍中的至少一種元素的氫氧化物和/或氧化物，同時(shí)在上述負(fù)極中加入選自鋱、鈧、釔、鑭中的至少一種元素的氫氧化物和/或氧化物。
另外，如本發(fā)明的鎳—?dú)湫铍姵?，如果在使用氫氧化鈉鎳的正極中加入選自鈣、鍶、鈧、釔、鑭、鉍中的至少一種元素的氫氧化物和/或氧化物，則能夠通過上述添加物，抑制充電時(shí)在正極中產(chǎn)生氧，并由此，能夠防止負(fù)極中的氫吸留合金被氧化而劣化，防止負(fù)極中的放電特性下降，同時(shí)提高鎳—?dú)湫铍姵氐某浞烹娧h(huán)特性。
如上述，在使用氫氧化鈉鎳的正極中加入選自鈣、鍶、鈧、釔、鑭、鉍中的至少一種元素的氫氧化物和/或氧化物的情況下，通過上述添加物被覆正極的至少一部分表面，進(jìn)一步抑制充電時(shí)從正極產(chǎn)生氧。
另外，如本發(fā)明中的堿性蓄電池，如果在使用含鎳的氫吸留合金的負(fù)極中，加入選自鋱、鈧、釔、鑭中的至少一種元素的氫氧化物和/或氧化物，則能夠通過上述氧化物，抑制氫吸留合金中含有的鎳的氧化，提高氫吸留合金表面中的金屬鎳的存在比例，并由此，氫吸留合金的表面被活化，改善放電特性，特別是即使是在低溫放電的情況下，從氫吸留合金迅速釋放氫，即使在低溫下也能夠得到充分的放電容量。
如上述在使用含有鎳的氫吸留合金的負(fù)極中，加入選自鋱、鈧、釔、鑭中的至少一種元素的氫氧化物和/或氧化物時(shí)，如果上述的添加物的量少，則不能夠得到充分改善低溫下的放電特性的效果，相反，如果上述的添加量過多，則負(fù)極中的氫吸留合金的比例下降，每單位重量的容量下降，所以，理想的是相對(duì)于氫吸留合金，上述添加物中的上述元素總量在0.05至3重量％。


圖1是在本發(fā)明實(shí)施例以及比較例中制作的鎳—?dú)湫铍姵氐氖疽饨孛鎴D。
具體實(shí)施例方式
下面，例舉實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的鎳—?dú)湫铍姵?，同時(shí)例舉比較例，清楚地說明該實(shí)施例中的鎳—?dú)湫铍姵氐某浞烹娧h(huán)特性充分得到提高，同時(shí)低溫下的放電性能得到改善，并且在低溫下以高電流放電時(shí)，能夠得到充分的放電容量的事實(shí)。另外，本發(fā)明的鎳—?dú)湫铍姵夭⒉幌抻谙率鰧?shí)施例中的鎳—?dú)湫铍姵?，在不改變本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)，適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行改變也能夠?qū)嵤┍景l(fā)明。實(shí)施例1在實(shí)施例1中使用按照下述制作的正極和負(fù)極。[正極的制作]制備正極時(shí)，通過化學(xué)浸漬法，將空隙率為85％的鎳燒結(jié)基板浸漬于加入硝酸鈷和硝酸鋅的硝酸鎳水溶液中，而在上述鎳燒結(jié)基板中填充以氫氧化鎳作為主要成分的正極活性物質(zhì)。
然后，把上述的填充正極活性物質(zhì)的鎳燒結(jié)板，浸漬于硝酸釔含量為3重量％的水溶液中，接著浸漬于加熱至80℃的25重量％的NaOH水溶液中，得到在填充于鎳燒結(jié)基板的上述正極活性物質(zhì)上形成氫氧化釔Y(OH)3被覆層的正極。另外，在上述正極中，氫氧化釔Y(OH)3量是上述正極活性物質(zhì)和氫氧化釔Y(OH)3總量的約3重量％。[負(fù)極的制作]制作負(fù)極時(shí)，使用La∶Ce∶Pr∶Nd＝25∶50∶6∶19重量比的Mm(鈰合金)、Ni、Co、Al和Mn，得到結(jié)構(gòu)式為MmNi3.2Co1.0Al0.2Mn0.6、平均粒徑約為50μm的氫吸留合金粒子。
另外，在100重量份的上述氫吸留合金粒子、0.5重量份的氧化鋱Tb4O7，、1.0重量份的作為粘接劑的聚氧化乙烯中加入少量水，混合制備漿，將上述漿涂布于由鍍鎳的組金屬構(gòu)成的集電體的兩面上，干燥壓軋，得到在氫吸留合金中加入氧化鋱Tb4O7的負(fù)極。另外，在上述負(fù)極中，相對(duì)于上述氫吸留合金，氧化鋱Tb4O7中的鋱?jiān)刂亓繛?.43重量％。
并且，使用如上述制備的正極和負(fù)極的同時(shí)，使用耐堿性的無紡布作為隔膜，另外，使用30重量％的氫氧化鉀水溶液作為堿電解液，制作了容量約為1000mAh的圖1所示的圓筒型的鎳—?dú)湫铍姵亍?br> 在制作上述鎳—?dú)湫铍姵貢r(shí)，如圖1中所示，在上述制備的正極1和負(fù)極2之間夾雜隔膜3，卷曲成螺旋狀，將其裝入負(fù)極外殼4內(nèi)部之后，向負(fù)極殼4內(nèi)注入上述的堿性電解液，密封，通過正極引線5，將正極1連接在封口蓋6上，同時(shí)通過負(fù)極引線7，將負(fù)極2連接在負(fù)極殼4上，通過絕緣襯墊8，將負(fù)極殼4和封口蓋9電絕緣，同時(shí)在封口蓋6和正極外部端子9之間設(shè)置螺旋彈簧10，當(dāng)電池內(nèi)壓上升至異常時(shí)，上述螺旋彈簧10被壓縮，向大氣排出電池內(nèi)部的氣體。
比較例1在比較例1中，在制作上述實(shí)施例1中的負(fù)極時(shí)，除了沒有向上述氫吸留合金粒子加入氧化鋱Tb4O7以外，其余的與上述實(shí)施例1相同地制作比較例1的鎳—?dú)湫铍姵亍?br> 比較例2在比較例2中，在制作上述實(shí)施例1中的正極時(shí)，除了沒有在填充于鎳燒結(jié)基板的上述正極活性物質(zhì)上設(shè)置氫氧化釔Y(OH)3被覆層以外，其余的與上述實(shí)施例1相同地制作比較例1的鎳—?dú)湫铍姵亍?br> 比較例3在比較例3中，在制作上述實(shí)施例1中的負(fù)極時(shí)，除了沒有向上述氫吸留合金粒子加入氧化鋱Tb4O7，同時(shí)沒有在填充于鎳燒結(jié)基板的上述正極活性物質(zhì)上設(shè)置氫氧化釔Y(OH)3被覆層以外，其余的與上述實(shí)施例1相同地制作比較例3的鎳—?dú)湫铍姵亍?br> 然后，對(duì)按照上述制作的實(shí)施例1和比較例1至3的每個(gè)鎳—?dú)湫铍姵?，分別在25℃的溫度下，在100mA下充電16小時(shí)，然后在100mA下方電至1.0V，將上述過程作為1個(gè)循環(huán)，共進(jìn)行5次充放電循環(huán)，從而活化實(shí)施例1和比較例1至3的各鎳—?dú)湫铍姵亍?br> 這里，取出按照上述活化的實(shí)施例1和比較例3的鎳—?dú)湫铍姵馗髫?fù)極中的氫吸留合金，通過X射線激發(fā)光電子分光(XPS)進(jìn)行分析。
其結(jié)果，在實(shí)施例1中，氫吸留合金表面上的氧化膜薄，并且在該氧化膜中的Ni的價(jià)數(shù)狀態(tài)是，金屬Ni比Ni2+或Ni3+的存在比例高得多，而在比較例3中，氫吸留合金表面上的氧化膜厚，在該氧化膜中的Ni的價(jià)數(shù)狀態(tài)是，Ni2+或Ni3+比金屬Ni的存在比例高得多。
接著，對(duì)按上述活性化的實(shí)施例1和比較例1至3的每個(gè)鎳—?dú)湫铍姵?，調(diào)查低溫下的深放電特性和充放電循環(huán)特性，在下述表1中表示了其結(jié)果。
評(píng)價(jià)低溫下的深放電特性的方法是，將按上述活性化的實(shí)施例1和比較例1至3的每個(gè)鎳—?dú)湫铍姵?，分別在室溫下，用100mA的電流充電1小時(shí)后，冷卻至各鎳—?dú)湫铍姵氐臏囟冗_(dá)到0℃為止，接著在0℃條件下，分別用5000mA的高電流放電至電池電壓達(dá)到1.0V為止，而測(cè)定各鎳—?dú)湫铍姵氐姆烹娙萘?，并將在?shí)施例1中的鎳—?dú)湫铍姵氐姆烹娙萘孔鳛?00，進(jìn)行表示。
另外，評(píng)價(jià)充放電循環(huán)特性的方法是，將按上述活性化的實(shí)施例1和比較例1至3的每個(gè)鎳—?dú)湫铍姵?，分別用1000mA的電流充電1小時(shí)后，用1000mA的電流放電至電池電壓至1.0V為止，將上述作為過程1個(gè)循環(huán)，求出放電容量下降至活化的最初初期容量70％時(shí)的循環(huán)次數(shù)，并將在實(shí)施例1中的鎳—?dú)湫铍姵氐姆烹娙萘孔鳛?00，進(jìn)行表示。
表1

由上述結(jié)果清楚，與使用沒有向氫吸留合金粒子加入氧化鋱Tb4O7的負(fù)極，同時(shí)使用沒有在填充于鎳燒結(jié)基板的上述正極活性物質(zhì)上設(shè)置氫氧化釔Y(OH)3被覆層的正極的比較例3的鎳—?dú)湫铍姵叵啾?，使用在填充于鎳燒結(jié)基板的上述正極活性物質(zhì)上設(shè)置氫氧化釔Y(OH)3被覆層的正極的比較例1的鎳—?dú)湫铍姵鼗蛘呤窍驓湮艉辖鹆Ｗ又屑尤胙趸圱b4O7的負(fù)極的比較例2的鎳—?dú)湫铍姵?，其低溫下的深放電特性以及充放電循環(huán)特性得到提高。
但是，使用向氫吸留合金粒子中加入氧化鋱Tb4O7的負(fù)極，同時(shí)使用在填充于鎳燒結(jié)基板的上述正極活性物質(zhì)上設(shè)置氫氧化釔Y(OH)3被覆層的正極的實(shí)施例1的鎳—?dú)湫铍姵?，與上述比較例1、2的鎳—?dú)湫铍姵叵啾?，低溫下的深放電特性以及充放電循環(huán)特性進(jìn)一步得到提高。
另外，在上述實(shí)施例1的鎳一氫蓄電池中表示的是在正極活性物質(zhì)上設(shè)置氫氧化釔Y(OH)3被覆層的情況，但是使用選自氧化釔或鈣、鍶、鈧、鑭、鉍中的至少一種元素的氫氧化物或氧化物的情況下，也能夠獲得同樣的效果。
另外，在上述實(shí)施例1的鎳—?dú)湫铍姵刂斜硎镜氖窃诤墟嚨臍湮艉辖鹬屑尤胙趸圱b4O7時(shí)的情況，但是加入選自鑭、鈧、釔中的至少一種元素的氫氧化物或氧化物的情況下，也能夠獲得同樣的效果。
如上所述，在本發(fā)明的具備使用氫氧化鎳的正極、使用含有鎳的氫吸留合金的負(fù)極以及堿性電解液的鎳—?dú)湫铍姵刂?，因?yàn)樵谏鲜稣龢O中加入選自鈣、鍶、鈧、釔、鑭、鉍中的至少一種元素的氫氧化物和/或氧化物，所以能夠通過上述添加物抑制在充電時(shí)正極中產(chǎn)生氧，并由此，能夠防止負(fù)極中的氫吸留合金被氧化而劣化，抑制負(fù)極的放電特性下降，同時(shí)提高鎳—?dú)湫铍姵氐某浞烹娧h(huán)特性。
另外，在本發(fā)明的堿性蓄電池中，因?yàn)樵谑褂煤墟嚨臍湮艉辖鸬呢?fù)極中加入選自鋱、鈧、釔、鑭中的至少一種元素的氫氧化物和/或氧化物，所以能夠通過上述添加物抑制在氫吸留合金中含有的鎳被氧化，將提高氫吸留合金表面中的金屬鎳的存在比例，并由此氫吸留合金的表面被活化而改善放電特性，特別是即使是在低溫放電的情況下，從氫吸留合金迅速釋放氫，在低溫下也能夠得到充分的放電容量。
權(quán)利要求
1.一種鎳—?dú)湫铍姵?，具備使用氫氧化鎳的正極、使用含有鎳的氫吸留合金的負(fù)極以及堿性電解液，其特征在于，在上述正極中加入選自鈣、鍶、鈧、釔、鑭、鉍中的至少一種元素的氫氧化物和/或氧化物，同時(shí)在上述負(fù)極中加入選自鋱、鈧、釔、鑭中的至少一種元素的氫氧化物和/或氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳—?dú)湫铍姵?，其特征在于，上述正極中氫氧化鎳的至少一部分表面被選自上述鈣、鍶、鈧、釔、鑭、鉍中的至少一種元素的氫氧化物和/或氧化物所覆蓋。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鎳—?dú)湫铍姵?，其特征在于，在上述?fù)極中加入鋱的氫氧化物和/或氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任意一項(xiàng)所述的鎳—?dú)湫铍姵兀涮卣髟谟?，上述正極中，氫氧化鎳的至少一部分表面被釔的氫氧化物和/或氧化物所覆蓋。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任意一項(xiàng)所述的鎳—?dú)湫铍姵?，其特征在于，上述正極為燒結(jié)式鎳極。
全文摘要
一種鎳—?dú)湫铍姵兀邆涫褂脷溲趸嚨恼龢O(1)、使用含有鎳的氫吸留合金的負(fù)極(2)以及堿性電解液，在上述正極中加入選自鈣、鍶、鋱、鈧、釔、鑭、鉍中的至少一種元素的氫氧化物和/或氧化物，同時(shí)在上述負(fù)極中加入選自鈧、釔、鑭中的至少一種元素的氫氧化物和/或氧化物。利用上述鎳—?dú)湫铍姵?，充分提高充放電循環(huán)特性，同時(shí)改善低溫下的放電特性，并且在低溫下也能夠得到充分的放電容量。
文檔編號(hào)H01M10/42GK1430297SQ0215841
公開日2003年7月16日 申請(qǐng)日期2002年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月21日
發(fā)明者曲佳文, 田中忠佳, 秋田宏之, 新山克彥, 船橋淳浩, 能間俊之 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社