專利名稱：鋰硫電池的正極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰硫電池的正極，更具體地，本發(fā)明涉及具有高能量密度的鋰硫電池的正極。
背景技術(shù)：
最近，更小、更輕和更高性能的電子和通訊設(shè)備的發(fā)展要求開發(fā)為這種設(shè)備提供電源的高性能和大容量的電池。最令人感興趣的是鋰硫電池，因?yàn)榕c其它電池相比，鋰硫電池具有最高的理論能量密度，2800Wh/kg(1675mAh/g)。另外，硫是來源豐富而且便宜的材料，并且對環(huán)境友好。
Rauh(Rauh et al.，J.Electrochemical Society，126(4)523(April 1979))公開了碳電極和溶解硫的有機(jī)電解液。Peled(2)(Peled et al.，J.Electrochemical Society，136(1989)1621)公開了各種有機(jī)溶劑的用途。該電池由鋰負(fù)極、加載了硫的多孔催化集電體和含有多硫化鋰的有機(jī)溶劑組成。然而，由于有機(jī)溶劑與硫之間的反應(yīng)，利用這些方法不能制備高能量容量的電池。
DeJonghe，Visco，and Oyama(DeJonghe，U.S.Patent No.4,833,048；Visco，U.S.Patent No.5,162,175；及Nature 373，598-600，1995 by Oyama)試圖在電池中使用有機(jī)硫正極，但是有機(jī)硫材料的理論容量差，且在室溫下的反應(yīng)速度低。
US 5,523,179和5,814,420(Chu)給出了具有最高理論容量的活性硫(元素硫，S8)?；钚粤蚩梢蕴峁┚哂懈呋钚圆牧厦芏群腿萘棵芏鹊碾姌O，其可以形成高容量的正極(1675mAh/g硫)。這些專利中公開的正極包括允許電子在活性硫(理論上的絕緣體)與導(dǎo)電材料之間運(yùn)動(dòng)的導(dǎo)電材料。這些專利還公開了允許離子在離子導(dǎo)電材料與活性硫之間運(yùn)動(dòng)的離子導(dǎo)電材料。
對鋰硫電池中使用的粘合劑的要求之一是高粘附性。如果粘合劑的粘附性差，則需要增加粘合劑的用量。粘合劑的增加自然導(dǎo)致正極中正極活性物質(zhì)量的減少，進(jìn)而導(dǎo)致所得電池容量的降低。另一要求是在電池使用的溫度下穩(wěn)定。換言之，優(yōu)選粘合劑具有高沸點(diǎn)，因?yàn)榈头悬c(diǎn)限制電池的應(yīng)用。最后的要求是粘合劑不與電解液發(fā)生反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種鋰硫電池的正極，其具有良好粘附性的粘合劑，以提供具有高能量密度的鋰硫電池。
本發(fā)明的另一目的是提供一種鋰硫電池的正極，其具有高沸點(diǎn)并且不與電解液發(fā)生反應(yīng)的粘合劑。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將部分在下面的描述中闡述，部分顯見于說明書，也可以從本發(fā)明的實(shí)施中了解到。
這些及其它目的可以通過本發(fā)明實(shí)施方案的鋰硫電池正極來實(shí)現(xiàn)，其包括正極活性物質(zhì)，導(dǎo)電材料，及苯乙烯基橡膠粘合劑。
一方面，根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)包括硫，硫基化合物，或其混合物。
另一方面，根據(jù)本發(fā)明的正極還包括增粘劑，該增粘劑選自纖維素基化合物，離子導(dǎo)電的聚合物，以及它們的混合物。


當(dāng)參照下面的詳細(xì)說明并結(jié)合附圖考慮時(shí)，可以更好地理解本發(fā)明及其所伴隨的優(yōu)點(diǎn)，從而可以更容易地對本發(fā)明及其所伴隨的優(yōu)點(diǎn)作出更完整的評(píng)價(jià)，在附圖中圖1是本發(fā)明實(shí)施例1和對比例1的鋰硫電池正極的循環(huán)伏安圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1～3和5的鋰硫電池正極的充放電特性曲線圖；圖3是闡述本發(fā)明實(shí)施例1～3和對比例1的鋰硫電池正極的能量密度的曲線圖；圖4是在不同充電速度下本發(fā)明實(shí)施例1～3和對比例1的鋰硫電池的能量密度的曲線圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施例2和4的鋰硫電池的放電特性曲線圖；
圖6是闡述本發(fā)明實(shí)施例3和4的鋰硫電池的放電特性曲線圖；圖7是闡述本發(fā)明實(shí)施例1和5的鋰硫電池的放電特性曲線圖；圖8是闡述本發(fā)明實(shí)施例1和5的鋰硫電池的放電特性曲線圖；及圖9示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的鋰電池。
具體實(shí)施例方式
下面將更詳細(xì)地提及本發(fā)明的實(shí)施方案，其實(shí)例在附圖和具體的實(shí)施例中說明。下面將描述這些實(shí)施方案，以便參照附圖和具體的實(shí)施例描述本發(fā)明。
正極是通過在適宜的溶劑中混合硫基活性物質(zhì)、粘合劑及導(dǎo)電材料以便制成漿料形式的活性物質(zhì)組合物而制備的。將該組合物涂布在集電體上，并干燥所涂布的集電體。粘合劑可以溶解或均勻地分布于溶劑中。粘合劑有助于在活性物質(zhì)中的硫與導(dǎo)電材料之間形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并且牢固地將正極活性物質(zhì)粘附在集電體上。所使用的溶劑是對粘合劑良好而對正極活性物質(zhì)較差的溶劑。換言之，該溶劑為溶解粘合劑但不溶解正極活性物質(zhì)的溶劑。
隨著正極活性物質(zhì)的量的增加，正極的容量增加。因而，增加正極活性物質(zhì)的量，必然會(huì)相對減少粘合劑和導(dǎo)電材料的量。為此，需要粘附性比常規(guī)粘合劑更好的新的粘合劑。
在本發(fā)明中，鋰硫電池的新的粘合劑采用具有優(yōu)異粘附性的苯乙烯基橡膠，特別是丁苯橡膠。由于苯乙烯基橡膠的優(yōu)異粘附性，已經(jīng)嘗試在鎳氫電池和鋰離子電池中采用丁苯橡膠粘合劑。然而，丁苯橡膠在鎳氫電池和鋰離子電池的工作電壓內(nèi)是電化學(xué)不穩(wěn)定的，所以不能在這些電池中使用。
本發(fā)明人證實(shí)了丁苯橡膠在鋰硫電池工作電壓范圍內(nèi)的電穩(wěn)定性，鋰硫電池具有顯著不同于鎳氫電池和鋰離子電池的電化學(xué)機(jī)理和工作電壓。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，與鎳氫電池和鋰離子電池相反，丁苯橡膠在鋰硫電池工作電壓范圍內(nèi)可以穩(wěn)定地存在，如圖1(循環(huán)伏安圖)所示，并由此完成本發(fā)明。
丁苯橡膠具有作為鋰硫電池粘合劑所需的物理性質(zhì)良好的粘附性，不與電解液發(fā)生反應(yīng)，不被電解液溶脹，不浸漬電解液，以及不中斷放電產(chǎn)物(多硫化物)的遷移性。然而，用于本發(fā)明的粘合劑包括苯乙烯基橡膠，如丁苯橡膠，及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡膠，其中優(yōu)選丁苯橡膠。在丁苯橡膠中，苯乙烯與丁二烯的重量比為2～70∶30～98。該重量比使粘合劑具有所需的彈性(及類似于橡膠性)并保持所需的粘附性能。
本發(fā)明的正極包括增加粘度的試劑。該試劑賦予丁苯橡膠以粘度和離子導(dǎo)電性。根據(jù)本發(fā)明的狀況，該試劑(下文中稱之為“增粘劑”)為纖維素基化合物，離子導(dǎo)電的聚合物，或者它們的混合物。
纖維素基化合物包括含有堿金屬鹽的纖維素，如羧甲基纖維素-堿金屬鹽，羥丙基甲基纖維素-堿金屬鹽，或者甲基纖維素-堿金屬鹽。堿金屬鹽可以是Na，K，或Li。作為選擇，纖維素基化合物可以包括含有NH4的纖維素，如羧甲基纖維素-NH4，羥丙基甲基纖維素-NH4，或者甲基纖維素-NH4。
包含堿金屬鹽或NH4的纖維素是導(dǎo)體。因而，堿金屬鹽或NH4可以避免纖維素基化合物的缺點(diǎn)，其在沒有堿金屬鹽或NH4的情況下是絕緣的。不然，絕緣性將會(huì)減少電子和離子的傳導(dǎo)途徑并增加電池的內(nèi)阻，從而使高速放電特性變差。
離子導(dǎo)電聚合物包括聚環(huán)氧乙烷，聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，或者丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化銨的共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的狀況，粘合劑的量為正極中正極活性物質(zhì)、粘合劑與導(dǎo)電材料以及任選增粘劑的混合物的總重量的0.5～30％。在下文中，將正極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電材料以及任選的增粘劑合稱為“正極活性物質(zhì)漿狀物”。如果粘合劑的力量小于0.5％重量，則活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料容易從集電體上剝落。反之，如果粘合劑的量大于30％重量，則活性物質(zhì)的量相對減少，進(jìn)而降低容量。
根據(jù)本發(fā)明的狀況，增粘劑的量為正極活性物質(zhì)漿狀物重量的0.2～28％。如果增粘劑的量小于0.2％重量，則活性物質(zhì)組合物的粘度太低，以至于不能將其涂布在集電體上。如果增粘劑的量大于28％重量，則過高的粘度使其難于涂布在集電體上。
根據(jù)本發(fā)明的狀況，如果使用種纖維素基化合物和離子導(dǎo)電聚合物作為增粘劑，則纖維素基化合物與離子導(dǎo)電聚合物的重量比為0.1～8∶0.1～20。如果使用丁苯橡膠粘合劑和纖維素基化合物，則丁苯橡膠與纖維素基化合物的重量比優(yōu)選為66.7～80∶20～33.3。如果使用丁苯橡膠粘合劑和離子導(dǎo)電聚合物，則丁苯橡膠與離子導(dǎo)電聚合物的重量比為20～40∶60～80。如果使用丁苯橡膠粘合劑，纖維素基化合物和離子導(dǎo)電聚合物，則丁苯橡膠與纖維素基化合物和離子導(dǎo)電聚合物的重量比為23.1∶42.9∶7.7～14.3∶42.9∶69.2。如果纖維素基化合物的量超出上述范圍，則放電容量降低。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，正極的制備如下。將正極活性物質(zhì)，導(dǎo)電材料，及粘合劑在適當(dāng)?shù)娜軇┲谢旌?，形成漿液狀的正極活性物質(zhì)組合物?？梢匀芜x地向溶劑中加入增粘劑。正極活性物質(zhì)可以包括元素硫(S8)，Li2Sn(n≥1)，有機(jī)硫化合物，或者碳硫聚合物((C2Sx)n，式中x＝2.5～10，n≥2)。
導(dǎo)電材料允許電子在活性物質(zhì)與導(dǎo)電材料之間運(yùn)動(dòng)。導(dǎo)電材料是任何能夠轉(zhuǎn)移電子的化合物。根據(jù)本發(fā)明的狀況，該材料可以是下述導(dǎo)電材料中的一種或者它們的混合物碳粉末如活性炭(例如SUPER-P)、炭黑、Ketjen炭黑，或者金屬粉末如Ni、Co、Cu、Pt、Ag、Au或其合金的粉末；及導(dǎo)電聚合物如聚苯胺，聚噻吩，聚乙炔，或者聚吡咯。
可以使用任何溶劑，只要該溶劑均勻地分散正極活性物質(zhì)，粘合劑，及導(dǎo)電材料，并且容易蒸發(fā)?？墒褂玫娜軇┌ǖ幌抻谝译?，甲醇，乙醇，四氫呋喃，水，及異丙醇。
將正極活性物質(zhì)組合物涂布在集電體上，制得正極。集電體不限于任何具體的類型，但是優(yōu)選由導(dǎo)電材料如不銹鋼，鋁，銅或鈦制成。更優(yōu)選使用碳涂布的鋁集電體。碳涂布的鋁集電體對包含正極活性物質(zhì)的涂層具有良好的粘附性，顯示出較低的接觸電阻，并且能夠比裸露的鋁集電體更好地抑制多硫化物腐蝕。
在下文中，將參照實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明。然而，不應(yīng)以任何理解將這些實(shí)施例解釋成是對本發(fā)明的范圍的限制。
對比例160％重量的元素硫(S8)，20％重量的Ketjen炭黑(MITSUBISHI)和20％重量的聚環(huán)氧乙烷充分地混合于乙腈溶劑中，制成漿液。利用得自ALDRICHCO.的升華硫作為元素硫。將漿液涂布在集電體上(碳涂布的Al集電體)，然后將其干燥，制得正極。
利用正極，鋰箔負(fù)極，及聚丙烯隔板，在干燥室中制造鋰硫電池。利用1M LiSO3CF3于1，3-二氧戊環(huán)/二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/二甲氧基乙烷(體積比5∶2∶1∶2)的混合物中的溶液作為電解液。
實(shí)施例1
利用得自ALDRICH CO.的升華硫作為正極活性物質(zhì)。用球磨機(jī)將正極活性物質(zhì)，Ketjen炭黑(MITSUBISHI，CO.)，導(dǎo)電材料及粘合劑混合在水溶劑中，制得正極活性物質(zhì)漿液。粘合劑為丁苯橡膠羧甲基纖維素-Na的混合物。正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電材料和粘合劑的重量比為7∶2∶1。丁苯橡膠與羧甲基纖維素-Na的重量比為4∶1，苯乙烯與丁二烯的比例為25∶75。
利用刮刀將漿液涂布在碳涂布的鋁集電體(Rexam基材)上，制得正極。將該正極的理論能量密度設(shè)定為2mAh/cm2。
利用該正極及厚度為130μm的鋰箔負(fù)極，在干燥室中制備鋰硫電池。利用1M LiSO3CF3在1，3-二氧戊環(huán)，二甲氧基乙烷，二甘醇二甲醚，環(huán)丁砜(體積比5∶2∶2∶1)的混合物中的溶液作為電解液。
實(shí)施例2將研磨成粉的硫活性物質(zhì)，碳導(dǎo)電材料，丁苯橡膠粘合劑，及聚環(huán)氧乙烷增粘劑混合于水溶劑中，制得正極活性物質(zhì)漿液。正極活性物質(zhì)∶導(dǎo)電材料∶粘合劑∶增粘劑的重量比為7∶2∶0.3∶0.7。苯乙烯∶丁二烯的重量比為25∶75。將該漿液涂布在碳涂布的鋁集電體上，制得正極。
利用該正極和鋰箔負(fù)極，在干燥室中制備鋰硫電池。利用1M LiSO3CF3在1，3-二氧戊環(huán)，二甲氧基乙烷，二甘醇二甲醚和環(huán)丁砜(體積比5∶2∶2∶1)的混合物中的溶液作為電解液。
實(shí)施例3按與實(shí)施例1中相同的工序制備鋰硫電池，只是使用丁苯橡膠粘合劑，羧甲基纖維素和聚酰胺-二烯丙基二甲基氯化銨共聚物(PAA)作為增粘劑。正極活性物質(zhì)∶導(dǎo)電材料∶粘合劑∶增粘劑的重量比為7∶2∶0.3∶0.7。丁苯橡膠∶羧甲基纖維素-Na∶PAA的重量比為3∶1∶6。苯乙烯∶丁二烯的重量比為25∶75。
實(shí)施例4按與實(shí)施例2中相同的工序制備鋰硫電池，只是正極活性物質(zhì)∶導(dǎo)電材料∶粘合劑的重量比為5∶2∶3。
實(shí)施例5將得自ALDRICH，CO.的升華硫研磨成粉，用于正極中。用球磨機(jī)將正極活性物質(zhì)，Ketjen炭黑導(dǎo)電材料(MITSUBISHI，CO.)，丁苯橡膠粘合劑，以及用作增粘劑的羧甲基纖維素-NH4混合于水溶劑中，制得正極活性物質(zhì)漿液。正極活性物質(zhì)∶導(dǎo)電材料∶粘合劑∶增粘劑的重量比為7∶2∶0.8∶0.2。
將正極活性物質(zhì)漿液涂布在碳涂布的鋁集電體(Rexam基材)，制得正極。利用該正極和鋰箔負(fù)極，在干燥室中制備鋰硫電池。利用1M LiSO3CF3在1，3-二氧戊環(huán)，二甲氧基乙烷，二甘醇二甲醚和環(huán)丁砜(體積比5∶2∶2∶1)的混合物中的溶液作為電解液。
參考例1按與實(shí)施例3中相同的工序制備鋰硫電池，只是丁苯橡膠∶羧甲基纖維素-Na∶PAA的重量比為2∶4∶4。
將實(shí)施例1～5，對比例1，及參考例1的電池在0.1C，0.2C，0.5C，及1C下充電和放電。測量每一速度下的放電容量，結(jié)果示于表1中。另外，每克硫的放電容量示于表2中。
表1

表2

如表1和2所示，實(shí)施例1～5的電池在低速和高速下的放電容量比對比例1的高。即使參考例1的電池如實(shí)施例3那樣使用丁苯橡膠，羧甲基纖維素-Na，及PAA，但是，大量的羧甲基纖維素-Na也導(dǎo)致放電容量降低。
圖1示出了實(shí)施例1和對比例1的正極的循環(huán)伏安圖。該循環(huán)伏安圖表明，可以使用丁苯橡膠作為鋰硫電池的粘合劑。
測量實(shí)施例1～3和對比例1的鋰硫電池的充放電特性，結(jié)果示于圖2中。與對比例1的電池相比，實(shí)施例1～3的鋰硫電池具有較高的電壓和容量。
測量實(shí)施例1～3和對比例1的鋰硫電池的能量密度，結(jié)果示于圖3中。另外，實(shí)施例1～3和對比例1的鋰硫電池在不同速度下的能量密度示于圖4中。從圖3和圖4可以看出，實(shí)施例1～3的鋰硫電池的能量密度比對比例1的高。
圖5示出了實(shí)施例2和4的鋰硫電池的放電特性。圖6示出了實(shí)施例3和4的鋰硫電池的放電特性。從圖5和圖6可以看出，實(shí)施例4的鋰硫電池具有良好的放電特性，實(shí)施例3的電池具有更好的放電特性，實(shí)施例2的電池具有最好的放電特性。
測量實(shí)施例1和5的鋰硫電池的放電特性，結(jié)果示于圖7中。實(shí)施例1～3和5的鋰硫電池的放電特性示于圖8中。圖7和圖8表明，實(shí)施例1～3和5的鋰硫電池具有較好的放電特性。
本發(fā)明的正極使用一種新的粘合劑，并且只包含少量的粘合劑，從而增加了20％以上的正極活性物質(zhì)的量和能量密度。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的鋰電池示于圖9中，其包括殼體1，殼體1中包含正極3，負(fù)極4，插于正極3與負(fù)極4之間的隔板2。電解液布置在正極3與負(fù)極4之間。正極3包括本發(fā)明的粘合劑。
盡管已經(jīng)參照實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離所附權(quán)利要求書及其等價(jià)物所述的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍的情況下，可以對其作出各種修改和替換。
權(quán)利要求
1.一種鋰硫電池的正極，其包括含有硫、硫基化合物或其混合物的正極活性物質(zhì)；導(dǎo)電材料；及含有苯乙烯基橡膠的粘合劑。
2.權(quán)利要求1的正極，其中該苯乙烯基橡膠選自丁苯橡膠和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡膠。
3.權(quán)利要求2的正極，其中該苯乙烯基橡膠為丁苯橡膠，并且包含2～70％重量的苯乙烯和30～98％重量的丁二烯。
4.權(quán)利要求1的正極，其中該粘合劑的量為所述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑總重量的0.5～30％。
5.權(quán)利要求1的正極，其中該導(dǎo)電材料為碳粉末或金屬粉末。
6.權(quán)利要求5的正極，其中該碳粉末選自Ketjen炭黑，炭黑，及活性炭。
7.權(quán)利要求1的正極，還包括其上布置了包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑的漿狀體的集電體。
8.一種鋰硫電池的正極，其包括含有硫、硫基化合物或其混合物的正極活性物質(zhì)；導(dǎo)電材料；含有苯乙烯基橡膠的粘合劑；及選自纖維素基化合物，離子導(dǎo)電的聚合物以及它們的混合物的增粘劑。
9.權(quán)利要求8的正極，其中該纖維素基化合物選自羧甲基纖維素-堿金屬鹽，羥丙基甲基纖維素-堿金屬鹽，及甲基纖維素-堿金屬鹽。
10.權(quán)利要求9的正極，其中該堿金屬選自Na，K，及Li。
11.權(quán)利要求8的正極，其中該纖維素基化合物選自羧甲基纖維素-NH4，羥丙基甲基纖維素-NH4，及甲基纖維素-NH4。
12.權(quán)利要求8的正極，其中該苯乙烯基橡膠選自丁苯橡膠和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡膠。
13.權(quán)利要求12的正極，其中該苯乙烯基橡膠為丁苯橡膠，并且包含2～70％重量的苯乙烯和30～98％重量的丁二烯。
14.權(quán)利要求8的正極，其中該離子導(dǎo)電的聚合物選自聚環(huán)氧乙烷，聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯，及丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化銨的共聚物。
15.權(quán)利要求8的正極，其中該粘合劑的量為所述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑和增粘劑總重量的0.5～30％。
16.權(quán)利要求8的正極，其中該增粘劑包含纖維素基化合物，且該纖維素基化合物的量為所述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑和增粘劑總重量的0.1～8％。
17.權(quán)利要求8的正極，其中該增粘劑包含離子導(dǎo)電的聚合物，且該離子導(dǎo)電的聚合物的量為所述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑和增粘劑總重量的0.1～20％。
18.權(quán)利要求8的正極，其中該導(dǎo)電材料為碳粉末或金屬粉末。
19.權(quán)利要求18的正極，其中該碳粉末選自Ketjen炭黑，炭黑，及活性炭。
20.權(quán)利要求8的正極，還包括其上布置了包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑的漿狀體的集電體。
全文摘要
鋰硫電池的正極，其包括含有硫基化合物的正極活性物質(zhì)，導(dǎo)電材料，增粘劑及粘合劑。所述增粘劑選自纖維素基化合物，離子導(dǎo)電的聚合物，以及它們的混合物。所述粘合劑包括丁苯橡膠。
文檔編號(hào)H01M4/38GK1434525SQ0215842
公開日2003年8月6日 申請日期2002年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月22日
發(fā)明者韓知成, 崔水石, 樸升熙, 崔允碩 申請人:三星Sdi株式會(huì)社