專利名稱：熱電材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱電材料，更具體地說，涉及熱電材料和制備該熱電材料的方法。
背景技術(shù)：
公知有兩種制備熱電材料的方法。第一種方法如圖1A和1C所示，在下文中稱作“單向凝固法”(unidirectional solidification process)。第二種方法稱作“燒結(jié)法”(sintering process)。說明書首先對這兩種現(xiàn)有技術(shù)的方法進行說明。
現(xiàn)有技術(shù)中的單向凝固法從制備原料顆粒1開始。將顆粒1置于石英圓筒內(nèi)，并堆積在石英圓筒的一端部。加熱石英圓筒的另一端2a。該另一端2a熔融，并封閉。熔融的石英凝固，從而使顆粒1密封在石英管2中，如圖1A所示。
隨后，將石英管2插入管式爐3中，并固定。管式爐3已被支架4可旋轉(zhuǎn)地支撐。石英管2被管式爐3加熱，并且顆粒1熔融。石英管2按照圖1B中箭頭5所示的方向旋轉(zhuǎn)，從而使熔融材料1a在石英管2中翻轉(zhuǎn)。管式爐3連續(xù)旋轉(zhuǎn)一定時間，并且熔融材料1a在石英管2中得以充分翻轉(zhuǎn)。
管式爐3停止旋轉(zhuǎn)，并保持石英管2垂直，如圖1C所示。管式爐3在石英管2中產(chǎn)生特定的溫度梯度，并使熔融材料1a凝固。當(dāng)材料在石英管2中凝固時，晶體在特定方向上取向。因此，凝固的材料表現(xiàn)出特定的晶體取向。
晶粒的直徑等于或大于幾個毫米。而且，凝固的材料是可解理的。凝固的材料表現(xiàn)出高導(dǎo)熱率。
現(xiàn)有技術(shù)燒結(jié)法的典型例子公開在日本專利申請待公開No.2000-232243中?，F(xiàn)有技術(shù)的燒結(jié)法從制備粉末原料開始。用原料粉末填充模具部件11的陰模，并且如圖2所示對該原料粉末進行熱壓。在原料粉末被熱壓的同時，施加的力促進晶粒在與施加力的方向垂直的方向上生長，晶粒12以下述方式生長，即分別沿與熱壓方向垂直和平行的a-軸13和c-軸14方向生長。晶粒12的直徑等于或大于幾個毫米，并且縱橫比等于或高于5。從而，該原料粉末被燒結(jié)，并獲得了熱電材料。對于要求具有各向異性的晶體結(jié)構(gòu)的熱電材料，現(xiàn)有技術(shù)燒結(jié)法適于生產(chǎn)該熱電材料。
切割燒結(jié)產(chǎn)物，在熱電材料片上形成電極。每片上的電極在平行于a-軸13的方向上間隔形成。
熱電材料的晶體結(jié)構(gòu)在圖3示出，并且歸類為六方晶系。C-平面由陰影線表示。燒結(jié)產(chǎn)物的晶粒與粉末顆粒一樣大。
其它現(xiàn)有技術(shù)的方法公開在日本專利申請待公開No.平10-178218、平10-178219和平11-261119中。本文中公開的現(xiàn)有技術(shù)方法包括粉碎坯料，燒結(jié)粉末，并鍛造燒結(jié)產(chǎn)物的步驟。這些方法在下文中稱為“頂鍛法”(upsetforgoing process)。
用現(xiàn)有技術(shù)的單向凝固法制得的熱電材料所固有的問題是脆性。正如對現(xiàn)有技術(shù)的單向凝固法的描述所述，凝固的熱電材料具有解理面，因此當(dāng)在其上施加機械沖擊時，易于解理。
另一個問題是品質(zhì)因素(figure of merit)低。品質(zhì)因素Z如下Z＝α2/(ρ×κ)其中α是塞貝克(Seebeck)系數(shù)，即(μ-V/K°)，ρ是電阻率，即(Ωm)，κ是導(dǎo)熱率，即(W/mK°)。導(dǎo)熱率κ越高，品質(zhì)因素Z越低，這是因為導(dǎo)熱率κ位于分母上。
當(dāng)晶粒變大時，導(dǎo)熱率κ增加，電阻率ρ下降。相反地，導(dǎo)熱率κ與晶粒尺寸一起下降，與晶粒尺寸的變化相反，電阻率ρ增加。通過現(xiàn)有技術(shù)的單向凝固法制得的熱電材料含有幾毫米量級的大晶粒。這導(dǎo)致品質(zhì)因素變小。
與通過現(xiàn)有技術(shù)的燒結(jié)法獲得的熱電材料固有的問題也是品質(zhì)因素小。如上所述，熱電材料的晶粒與粉末顆粒的尺寸相同。盡管晶粒尺寸對導(dǎo)熱率κ和電阻率ρ均有影響，但是對導(dǎo)熱率κ的影響比對電阻率ρ的影響大。微小粉末適于用于熱電材料。但是，微小粉末已達到極限。這意味著，制造商不能依賴于比現(xiàn)在更小的微粉。導(dǎo)致品質(zhì)因素小的另一個原因是粉末顆粒的氧化。不可能完全地防止粉末顆粒的氧化。氧化物導(dǎo)致電阻率ρ增加，因此品質(zhì)因素下降。所以，品質(zhì)因素小也是通過現(xiàn)有技術(shù)的燒結(jié)法制得的熱電材料存在的一個嚴(yán)重問題。
通過現(xiàn)有技術(shù)頂鍛法制得的熱電材料固有的一個問題還是品質(zhì)因素小。品質(zhì)因素小的原因是熱電材料的取向差。在現(xiàn)有技術(shù)的頂鍛法中，坯料被粉碎，并且粉末在不進行任何處理的情況下燒結(jié)。粉末顆粒隨機取向，因此燒結(jié)的產(chǎn)物不具備明確取向的晶體結(jié)構(gòu)。這導(dǎo)致品質(zhì)因素小。
在日本專利申請待公開No.10-178219中提出了一種解決方法。熱電材料的晶粒具有解理面，并易于沿特定滑移面滑移。盡管該日本專利申請待公開文獻建議憑藉解理面和滑移面來增強晶體取向，但是該現(xiàn)有技術(shù)的解決方法造成了應(yīng)力增加。這導(dǎo)致導(dǎo)熱率κ下降，電阻率ρ增加。品質(zhì)因素的值仍很小。有可能通過退火或高溫成形工藝解決該應(yīng)力。然而，晶粒隨機生長，使得該晶體變得比退火/高溫成形前的晶體差很多。因此，日本專利申請待公開號10-178219中提出的解決方法對于小品質(zhì)因素效果較差。
另一種解決方法公開在日本專利申請待公開2000-232243中。其中公開的現(xiàn)有技術(shù)的熱電材料表現(xiàn)出大的品質(zhì)因素。但是，該現(xiàn)有技術(shù)的熱電材料的電阻率ρ大。電阻率ρ對熱敏感，因此使用者對將該現(xiàn)有技術(shù)的熱電材料用在高溫環(huán)境中持懷疑態(tài)度。假設(shè)使用者可將該現(xiàn)有技術(shù)的熱電材料用于相對高的溫度環(huán)境中，對應(yīng)于室溫和該相對高的溫度之間的差，該現(xiàn)有技術(shù)的熱電材料的電阻率ρ增加一定的值。由于焦耳熱使得現(xiàn)有技術(shù)的熱電材料的溫度略微升高，即電阻率ρ將進一步增加。因此，在該現(xiàn)有技術(shù)的熱電材料中建立起供料環(huán)路，并設(shè)置一個使用該現(xiàn)有技術(shù)熱電材料的環(huán)境限制。
現(xiàn)有技術(shù)的熱電材料可用于珀爾帖(Peltier)致冷機。制造商通常對他們的致冷機的電耗進行限制。當(dāng)電流流過珀爾帖元件時，熱側(cè)溫度升高，電阻率ρ增加。流過珀爾帖元件的電流量變得越來越小。這導(dǎo)致熱源使溫度升高。如果使用者要控制高溫環(huán)境中的熱源，則珀爾帖冷凍機需要比限值高的電流。因此，制造商不建議在超過90℃的高溫環(huán)境下使用現(xiàn)有技術(shù)的熱電材料。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明一個重要的目的是提供熱電材料，它在高溫環(huán)境下具有大的品質(zhì)因素，并且耗電量不增加。
本發(fā)明的另一個重要目的是提供一種制備該熱電材料的方法。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，提出在特定的方向上逐步取向C-平面。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種熱電材料，它含有至少一種選自Bi和Sb的第一元素和至少一種選自Te和Se的第二元素，以及不可避免的雜質(zhì)，并且包括相對于特定方向以45°或更小角度傾斜的C-平面，該晶粒沿平行于該特定方向占據(jù)熱電材料的表面積，該表面積與整個表面積的比率等于或高于90％。
根據(jù)本發(fā)明另一個方面，提供一種制備熱電材料的方法，包括下述步驟，a)制備熱電材料的液體原料，b)淬火該液體原料以制備含晶粒的薄片，c)通過一初始凝固，使晶粒的C-平面平行于一特定方向取向，d)沿著與該特定方向垂直的一目標(biāo)方向平行的方向取向六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)的C-平面的a-軸以生產(chǎn)熱電材料，以及e)按照使電極沿該目標(biāo)方向彼此間隔形成的方式在熱電材料片上形成電極。


熱電材料和其制備方法的特點和優(yōu)點通過結(jié)合附圖的下述說明將更為明了，其中圖1A至1C是展示現(xiàn)有技術(shù)單向凝固法的示意圖；圖2是展示通過現(xiàn)有技術(shù)燒結(jié)法制得的熱電材料的截面圖；圖3是該熱電材料的晶體結(jié)構(gòu)的透視圖；圖4是根據(jù)本發(fā)明制備熱電材料的方法的流程圖；圖5A至5C是制備坯料的步驟的示意圖；圖6是用于液體淬火的設(shè)備的示意圖；圖7是展示通過液體淬火生長的合金的示意圖；圖8是在初始凝固過程中，粉末顆粒的晶體結(jié)構(gòu)與施加到粉末顆粒上的力之間關(guān)系的示意圖；圖9A和9B是展示在氫氣中還原或在氬氣中退火前后，薄片中晶體結(jié)構(gòu)的示意圖；圖10是在粉末顆粒的晶粒中六方晶體結(jié)構(gòu)的透視圖；圖11是展示六方晶體結(jié)構(gòu)的透視圖；圖12是在頂鍛法中燒結(jié)產(chǎn)物的透視圖；圖13A、13B和13C是展示頂鍛前后燒結(jié)產(chǎn)物顆粒的透視圖；
圖14A、14B和14C是展示頂鍛前后燒結(jié)產(chǎn)物顆粒的前視圖；圖15A、15B和15C是展示頂鍛前后燒結(jié)產(chǎn)物顆粒的平面圖；圖16A和16B是展示頂鍛前后燒結(jié)產(chǎn)物厚度的平面圖；以及圖17A是展示用于分析晶體取向的樣品的透視圖，以及圖17B是展示該樣品晶粒的側(cè)視圖。
具體實施例方式
圖4示出實施本發(fā)明的生產(chǎn)熱電材料的工藝順序。該方法包括七個步驟S1至S7。該方法首先按步驟S1將熱電材料的組成元素以預(yù)定的組成比混合。對組成元素稱重，而后與彼此混合。組成元素依賴于熱電材料的組成。當(dāng)熱電材料為鉍-銻-碲-硒體系的情況下，即Bi-Sb-Te-Se體系時，鉍、銻、碲和硒是組成元素。組成元素的混合物在下文中指“顆粒狀物”(pellet)。
隨后，按步驟S2將顆粒狀物密封在安瓿中。按步驟S3將顆粒狀物加熱至超過熔點，并且由安瓿中的顆粒狀物制備坯料。將坯料從安瓿中取出。按步驟S4使坯料熔融，熔融的合金通過液體淬火技術(shù)凝固。粉末和/或薄片通過液體淬火獲得。經(jīng)液體淬火獲取的薄片含有晶粒，該晶粒具有六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)。該晶體結(jié)構(gòu)的C-平面與薄片的厚度方向平行。粉碎薄片以獲取小薄片。通過液體淬火在薄片中引入了高密度的畸變和晶體缺陷。
當(dāng)熔融合金通過液體淬火而凝固時，可可能會產(chǎn)生冷硬晶粒。當(dāng)預(yù)測出不可忽視的冷硬晶粒的量時，按步驟S5，使小薄片在氫氣中還原或在惰性氣氛中退火。冷硬晶粒經(jīng)氫氣還原或惰性氣氛退火而固化。冷硬晶粒在氫氣的還原或惰性氣氛的退火中再結(jié)晶，并且畸變和晶體缺陷在再結(jié)晶中起到晶核的作用。因此，冷硬晶粒固化，微晶粒在薄片中析出。但是，如果冷硬晶粒是可忽視的，則薄片在不經(jīng)過步驟S5的條件下凝固。
然后，按步驟S6凝固小薄片。該凝固作用下文中稱作“初始凝固”?？捎脽釅哼M行初始凝固。初始凝固也可利用擠出(extrusion)。即使不進行氫氣中的還原或惰性氣氛中的退火，畸變和晶體缺陷在初始凝固中也起到晶核的作用，冷硬晶粒通過熱壓或擠出被完全固化。這導(dǎo)致在小薄片中析出微晶粒。該微晶粒邊界的雜質(zhì)濃度比小薄片中的邊界的濃度低，從而使導(dǎo)熱率κ憑藉晶界處晶格散射的增加而降低，同時不使由小薄片制得的最終制品的電阻率ρ增加。這導(dǎo)致品質(zhì)因素Z增強。
晶粒在初始凝固中適當(dāng)取向，該初始凝固是憑藉在作為晶核的畸變和晶體缺陷處的再結(jié)晶的熱壓或擠出進行的。晶粒的主軸沿平行于施加到晶粒上的力的方向取向，副軸在沿垂直于該力的方向上取向。因此，在初始凝固中，生長或再結(jié)晶了具有大縱橫比的晶粒。在主軸方向上的電阻率ρ遠小于副軸方向上的電阻率ρ，使得最終制品在主軸方向上表現(xiàn)出大的品質(zhì)因素。而且，C-平面或a-軸沿平行于施加到小薄片上的力的方向取向。這導(dǎo)致低電阻率ρ，和相應(yīng)地，大的品質(zhì)因素Z。通過初始凝固獲得燒結(jié)產(chǎn)物。當(dāng)電極在熱電材料片上形成時，需要使電極在平行于力的方向上，即主軸的方向上，相互間隔。
然后，按步驟S7對固體進行頂鍛處理。燒結(jié)產(chǎn)物適于沿垂直于由初始凝固中的力的方向和頂鍛中施于固體的力的方向定義的拘泥平面的方向伸出。晶粒的a-軸平行于固體伸出的方向。因此，通過頂鍛法獲得了根據(jù)本發(fā)明的熱電材料。由于熱電材料在a-軸的方向上表現(xiàn)出低電阻率ρ，因此獲得大品質(zhì)因素Z。
最后，按步驟S8在熱電材料片上形成電極。將電極沿a-軸方向間隔形成，以使電流沿a-軸方向流動。
步驟S1至S8將在下文中得到更為詳細的描述。在下述每個步驟S1至S8中的具體操作是工藝順序的相應(yīng)部分的實施例。
顆粒狀物在如圖4所示的方法中，熱電材料是Bi-Sb-Te-Se體系。但是，本發(fā)明的熱電材料可含有至少一種選自Bi和Sb的元素以及至少一種選自T和Se的元素。換句話說，本發(fā)明的熱電材料含有Bi和Sb兩者中的一種或兩種，以及Te和Se兩者中的一種或兩種。而且，本發(fā)明的熱電材料還可含有至少一種選自I、Cl、Hg、Br、Ag和Cu的元素。
坯料如圖5A至5C，坯料在安瓿中制備。制備石英安瓿21。該安瓿21形同于一個瓶子，具有一個喉道22。將顆粒狀物23通過喉道22置于安瓿21中。如圖5A所示在安瓿21中產(chǎn)生真空。在產(chǎn)生真空后，可將惰性氣體注入到安瓿21中。然而，惰性氣體不是該方法必需的特征。當(dāng)不注入惰性氣體時，顆粒狀物23處于產(chǎn)生真空的安瓿21中。
隨后，將喉道22加熱到石英的軟化溫度。然后，石英被軟化，并流入喉道22中的狹窄通道。該狹窄通道被熔融的石英堵塞。冷卻后，喉道22以使顆粒狀物23密封在安瓿21中的方式切割，如圖5B所示。
管式爐24與旋轉(zhuǎn)機構(gòu)(未示出)配合，其依序由支架25支撐。將安瓿21插入到管式爐24中，并加熱到超過熔點，管式爐24使安瓿21保持在600℃至700℃。旋轉(zhuǎn)機構(gòu)使管式爐24旋轉(zhuǎn)運動，從而使熔融合金23a在安瓿21中被攪拌，如圖5C所示。
冷卻管式爐24，熔融合金23a凝固。將該固體合金，即坯料從安瓿21中取出。
液體淬火圖6示出液體淬火用的設(shè)備。銅制滾筒31與驅(qū)動機構(gòu)(未示出)配合，滾筒31設(shè)置有石英噴嘴32。在石英噴嘴32的下端形成狹縫或多孔33，并且面對滾筒31的外表面。石英噴嘴32具有一個加熱器(未示出)，高壓氬氣Ar源與石英噴嘴32相連。
將坯料置于石英噴嘴32中，將其加熱超過熔點。將滾筒31保持在室溫下。滾筒31如箭頭34所示旋轉(zhuǎn)，將高壓氬氣Ar導(dǎo)入石英噴嘴32。熔融的合金35在石英噴嘴32中增壓，并澆注到銅制滾筒31的外表面上。當(dāng)熔融合金35到達銅制滾筒31時，熔融合金35快速喪失熱量，以薄層36的形式凝固。合金薄層36與銅制滾筒31一起旋轉(zhuǎn)，并與滾筒31的外表面分離，如圖所示。薄層36可在滾筒31上或從滾筒31上分離時破裂成薄片36。
圖7示出在銅制滾筒31的外表面上生長的薄層36。該薄層36含有許多晶粒37，并且一個橢圓形代表一個晶粒37。晶粒37具有各自的主軸D和各自的副軸d。主軸D比副軸d長。大多數(shù)主軸D平行于銅制滾筒31的徑向。換句話說，大多數(shù)主軸D為沿薄層36的厚度方向。另一方面，副軸平行于滾筒31的外表面。這是由于下述事實。當(dāng)熔融合金35與銅制滾筒31的外表面接觸時，熔融合金35快速喪失熱量，并如上所述地凝固。熔融合金連續(xù)到達凝固合金的表面，也快速失去熱量，從而凝固在凝固的合金層上。這意味著，在凝固合金層中存在溫度梯度。該溫度在滾筒31的外表面與凝固合金層的邊界處最低，并朝向剛剛凝固的最上層升高。晶粒37沿凝固合金層，即薄片36的厚度方向上生長，主軸D平行于滾筒31的徑向方向。因此，大多數(shù)平行于徑向方向生長的晶粒37具有大縱橫比。由此，薄片36在其厚度方向上表現(xiàn)出低電阻率。
晶粒37具有六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)，即六方晶體結(jié)構(gòu)，主軸D平行于六方晶體結(jié)構(gòu)的C-平面，并相應(yīng)地平行于a-軸。其C-平面平行于厚度方向的六方晶體結(jié)構(gòu)通過在液體淬火中適當(dāng)?shù)臏囟瓤刂贫@得。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)石英噴嘴32中的熔融合金在650℃至900℃中時，C-平面平行于厚度方向。在石英噴嘴32中設(shè)置熱電耦，將測得的代表溫度的電信號反饋給用于熔化合金的高頻加熱元件。
正如下文中將詳細說明的，薄片36被粉碎成小薄片，在初始凝固中在小薄片上施加力。圖8示出施加到小薄片上的力與晶粒37中的晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。晶粒37具有六方晶體結(jié)構(gòu)38，力以平行于C-平面的方式施加到小、薄片上。
在氫氣中還原/退火優(yōu)選的，在液體淬火和初始凝固之間進行還原或退火。還原在氫氣中進行，退火在惰性氣體如氬氣中進行。在氫氣中的還原，舉例來說，在250℃至500℃下進行5至12小時。氫氣的分壓在0.05MPa至0.10MPa之間。另一方面，在氬氣中的退火在300℃至500℃下進行5至12小時。氬氣的分壓在0.05MPa至0.08MPa之間。在氫氣中的還原或在氬氣中的退火可以在400℃下進行8小時。盡管通過在氫氣中的還原和在氬氣中的退火可獲得下述效果，但是在氫氣中的還原是優(yōu)選的，這是因為憑藉薄片表面上氧化物的還原增加了載流子遷移率。
圖9A示出在氫氣中還原或在氬氣中退火前薄片36的晶體結(jié)構(gòu)。晶粒37形成薄片36，大多數(shù)晶粒37具有平行于薄片36厚度方向的主軸D。在薄片36的表面部分看到冷硬晶粒39。然而，冷硬晶粒39通過在氫氣中的還原或在氬氣中的退火而消失。圖9B示出在氫氣中還原或在氬氣中退火后薄片36的晶體結(jié)構(gòu)。在薄片36中未發(fā)現(xiàn)冷硬晶粒39，晶粒37形成薄片36。
冷硬晶粒39是燒結(jié)產(chǎn)物機械強度低、晶粒取向性差和燒結(jié)性差的根源。當(dāng)在氫氣中還原或在惰性氣氛中退火后，薄片通過熱壓燒結(jié)時，薄片燒結(jié)良好，燒結(jié)產(chǎn)物的機械強度高，晶粒在預(yù)定方向取向良好。該良好取向的晶粒有利于熱電材料在預(yù)定的方向上表現(xiàn)出低電阻率，從而使品質(zhì)因素增強。
當(dāng)薄片含有大量冷硬晶粒時，冷硬晶粒在熱壓中隨機生長，大量冷硬晶粒使得優(yōu)勢取向模糊。冷硬晶粒向薄片的燒結(jié)施加流動應(yīng)力，從而使燒結(jié)產(chǎn)物低劣。在氫氣中的還原或在惰性氣氛中的退火防止了薄片的這些不期望的現(xiàn)象發(fā)生。
通過在氫氣中的還原或在氬氣中的退火獲得的另一個優(yōu)點是Te原子和Se原子在薄片36的表面上析出。當(dāng)薄片36將在氫氣中還原或在氬氣中退火時，Te原子和Se原子通過晶界擴散，并在薄片36的表面上析出。析出的Te原子和Se原子改善了粉末的燒結(jié)性，并增強了燒結(jié)產(chǎn)物的載流子遷移率。
初始凝固薄片36被粉碎成小薄片，所得到的小薄片或粉碎的薄片根據(jù)尺寸分成組。某些特定的薄片36也許不太大，制造商可以將這些薄片36置于熱壓用模具部件中，而不經(jīng)粉碎。優(yōu)選使用的尺寸為直徑在0.1毫米至2毫米之間。圖10示出一個小薄片41，并且該小薄片41含有晶粒，其六方晶體結(jié)構(gòu)42以C-平面平行于小薄片41厚度方向的方式取向。在六方晶體結(jié)構(gòu)42中，c-軸垂直于C-平面，a-軸平行于C-平面，如圖11所示。由此，a-軸與小薄片41厚度的方向平行。
熱壓按照下述方式進行。首先，制備模具部件。該模具部件被制成具有矩形的平行六面體空間，將要在矩形平行六面體空間的深度方向施加力。小薄片41以下述的方式疊置，即保持晶粒的a-軸平行于將要施加到疊層的薄片36和小薄片41上的力的方向。薄片36和小薄片41分別的主表面積值遠大于厚度的值。當(dāng)將薄片36和小薄片41置于矩形平行六面體空間中時，不可能不使主表面與模具部件的底表面接觸。這意味著薄片36或小薄片41相互疊置在一起，并且薄片36和小薄片41保持a-軸在深度方向上，即將要施加到薄片36和小薄片41上的力的方向。
薄片36和小薄片41被限制在模具部件中。熱壓在下述條件下進行。對于n-型熱電材料而言，溫度范圍為250℃至550℃，壓力范圍為0.5噸/厘米2至1.5噸/厘米2，熱壓持續(xù)0.5小時至2.0小時。對于P型熱電材料而言，溫度范圍為200℃至500℃，壓力范圍為0.5噸/厘米2至1.5噸/厘米2，熱壓持續(xù)0.5小時至2.0小時。
壓力沿平行于a-軸的方向施加到薄片36和小薄片41上。在所得燒結(jié)產(chǎn)物中的大多數(shù)晶粒具有平行于施加到小薄片41上的力的方向的主軸D，和垂直于該力的方向的副軸d。所得燒結(jié)產(chǎn)物具有矩形平行六面體的形狀。
當(dāng)在高溫下在模具部件中對薄片36和小薄片41加壓時，晶粒37生長和/或再結(jié)晶。畸變和晶體缺陷已經(jīng)被引入到薄片36和小薄片41中。該畸變和晶體缺陷在再結(jié)晶中起到晶核的作用。由于再結(jié)晶晶粒的主軸在平行于施加到薄片36和小薄片41的力的方向上，它們具有大的縱橫比。這導(dǎo)致大品質(zhì)因素。因此，薄片36和小薄片41優(yōu)選用于大品質(zhì)因素，這是由于晶粒的取向通過熱壓被很好地控制。
當(dāng)薄片36已在氫氣中還原或已在惰性氣氛中退火時，析出的Te和Se將在熱壓過程中擴散到薄片36和小薄片41上。薄片36和小薄片41在熱壓中憑藉Te和Se的作用而良好地?zé)Y(jié)，Te和Se增強了燒結(jié)產(chǎn)物中的載流子遷移率。
頂鍛圖12示出在頂鍛中燒結(jié)的產(chǎn)物51。在該例子中，燒結(jié)的產(chǎn)物51具有矩形平行六面體的外形，也就是六個表面52/53/54。在熱壓過程中向表面52施加力。在頂鍛法中，表面52與模具55接觸，并且燒結(jié)產(chǎn)物51在垂直于表面52的方向上不能膨脹。按箭頭56所示，對表面53施加力。其結(jié)果是，表面54突出，燒結(jié)產(chǎn)物51在箭頭57所示的方向上膨脹。
頂鍛法在下述條件下進行。優(yōu)選的，進行頂鍛的氣氛為氧濃度等于或小于5000ppm。該氣氛需被干燥。優(yōu)選的，該氣氛的露點等于或低于-20℃。溫度的優(yōu)選范圍是300℃至550℃之間，施加到薄片36和小薄片41上的力在0.5噸/厘米2至1.5噸/厘米2的范圍內(nèi)。力在薄片36和小薄片41上作用1.0小時至6.0小時。形變量V由下式表示V＝b/a×100其中a是頂鍛之前的長度，b是頂鍛之后的長度，如圖16A和16B所示。形變量V應(yīng)落在50％至90％之間。
在頂鍛前，燒結(jié)產(chǎn)物51含有晶粒58/59，如圖13A、14A和15A所示。箭頭56平行于X-軸，箭頭57平行于Y-軸。晶粒58具有六方晶體結(jié)構(gòu)，其C-平面基本上平行于表面53。另一方面，晶粒59具有六方晶體結(jié)構(gòu)，其C-平面基本上平行于表面54。
在頂鍛過程中，當(dāng)力施加在晶粒58上時，晶粒58相對一平行于X-軸的軸旋轉(zhuǎn)90°，并沿平行于Y-軸的方向被切下，由此晶粒58a保持C-平面與箭頭56垂直(參見圖13B、14B和15B)。否則，晶粒58簡單地沿平行于Y-軸的方向被切下而不旋轉(zhuǎn)，由此晶粒58b也可保持C-平面與箭頭56垂直(參見圖13C、14C和15C)。
另一方面，在頂鍛過程中，當(dāng)力被施加到晶粒59上時，晶粒59扭曲，并沿平行于Y-軸的方向被切下，由此晶粒59a的C-平面垂直于箭頭56(參見圖13B、14B和15B)。否則，晶粒59沿平行于X-軸的方向旋轉(zhuǎn)90°，并沿平行于Y-軸的方向被切下，由此晶粒59b的C-平面垂直于箭頭56(參見圖13C、14C和15C)。
因此，六角形表面，即C-平面平行于方向57，即燒結(jié)產(chǎn)物51突出的方向。盡管在頂鍛前晶粒58的C-平面和晶粒59的C-平面分別與表面53和表面54平行，但是在頂鍛后所有C-平面和所有a-軸平行于方向57。這導(dǎo)致所有a-軸一律平行于方向57。從而，通過頂鍛由燒結(jié)產(chǎn)物制得熱電材料。
電極在熱電材料片上形成電極，并且完成熱電材料元件。該電極沿a-軸的方向間隔形成。電阻率ρ在a-軸的方向上低。當(dāng)在電極之間施加電位差時，電流流過熱電材料片，熱電材料元件表現(xiàn)出相對于電流的低的電阻。這導(dǎo)致大品質(zhì)因素Z。
熱電材料元件是具有p-型半導(dǎo)體的類型和具有n-型半導(dǎo)體的類型，并且n-型熱電材料元件和p-型熱電材料元件組裝在珀爾帖元件中。該珀爾帖元件可用于光通信模塊的封裝中。由于熱電材料元件表現(xiàn)出大品質(zhì)因素Z，珀爾帖元件僅在包裝內(nèi)產(chǎn)生很小的焦耳熱。因此，通過使用本發(fā)明的熱電材料獲得了低功耗的珀爾帖元件。
在上述方法中，通過頂鍛，a-軸沿?zé)Y(jié)產(chǎn)物突出的方向取向。因此，頂鍛法相應(yīng)于使a-軸取向為預(yù)定的方向的。任何現(xiàn)有的晶軸取向技術(shù)均可用于本發(fā)明的方法中。
評估本發(fā)明人制得熱電材料的樣品1、2、3、4、5和6，并對這些樣品進行評估。樣品1至6的組成如表1所示。
本發(fā)明人將組成元素混合，并將混合物密封在安瓿中。該混合物在安瓿中熔融，冷卻熔融的合金。而后，由樣品1至6的顆粒狀物獲得六個坯料。本發(fā)明人利用如圖6所示的液體淬火設(shè)備，通過液體淬火制成了薄片。由樣品1至6制得的薄片分別標(biāo)記為“薄片1、薄片2、……和薄片6”。本發(fā)明人將薄片1至6分為兩組，即薄片1-1至6-1和薄片1-2至6-2。
隨后，本發(fā)明人將薄片1-1至6-1在氫氣中還原。但是，其它薄片1-2至6-2不經(jīng)氫氣還原。本發(fā)明人將在氫氣中還原的溫度和時間規(guī)定為400℃和10小時。
表1

在氫氣中還原后，本發(fā)明人將大薄片1-1至6-1和1-2至6-2破碎成小薄片，并且薄片/小薄片1-1至6-1和1-2至6-2在氬氣氣氛中在0.5噸/厘米2下熱壓。采用碳化物模具來熱壓。p-型薄片/小薄片1-1/1-2、2-1/2-2和3-1/3-2在380℃下熱壓1小時，n-型薄片/小薄片4-1/4-2、5-1/5-2和6-1/6-2在450℃下熱壓1小時。而后，燒結(jié)產(chǎn)物1-1至1-6和1-2至6-2分別由薄片/小薄片1-1至6-1和1-2至6-2制成。該燒結(jié)產(chǎn)物是立方形的，測得為50毫米×50毫米×50毫米。測量燒結(jié)產(chǎn)物1-1至6-1和1-2至6-2的電阻率ρ和導(dǎo)熱率κ，還測定燒結(jié)產(chǎn)物1-1至6-1和1-2至6-2的塞貝克系數(shù)α和品質(zhì)因素Z(參見表2和3)。
燒結(jié)產(chǎn)物1-1至6-1和1-2至6-2在下述條件下進行頂鍛。采用碳化物模具。在熱壓中已向其施加力的增壓表面被限制，并且在400℃下在特定的氣氛中將力以0.8噸/厘米2施加到垂直于增壓表面的表面上5小時。該特定氣氛中的氧濃度等于或小于5000ppm，含濕濃度等于-20℃的露點。形變量V在55％的量級。在頂鍛完成時，熱電材料片1-1至6-1和1-2至6-2分別由燒結(jié)產(chǎn)物1-1至6-1和1-2至6-2制備。
本發(fā)明人測量了熱電材料片1-1至6-1和1-2至6-2的電阻率ρ和導(dǎo)熱率κ，還測定了燒結(jié)產(chǎn)物1-1至6-1和1-2至6-2的塞貝克系數(shù)α和品質(zhì)因素Z，如表2和3所示。
將熱電材料1-1至1-6和1-2至6-2與燒結(jié)產(chǎn)物1-1至6-1和1-2至6-2相比較，發(fā)現(xiàn)在熱電材料片中的電阻率ρ比燒結(jié)產(chǎn)物中的低，同時未降低品質(zhì)因素Z。這是由于晶粒的a-軸的取向通過頂鍛而得以增強。電阻率與構(gòu)成熱電材料的晶粒中a-軸取向均勻的占總數(shù)的比率成反比。這意味著，該比率由電阻率表示。表2和3教導(dǎo)了良好取向的晶粒與所有構(gòu)成熱電材料的晶粒的比等于或小于1.03×105Ωm。電阻率ρ低的熱電材料不會產(chǎn)生大量的焦耳熱，因此使用者在高溫環(huán)境下可采用本發(fā)明的熱電材料。
表2

表3

本發(fā)明人用電子背散射衍射法即EBSD對晶粒取向進行了研究。對特定組中的樣品，該特定組包括樣品1-1至6-1和1-2至6-2，用電子束照射。電子束在晶格發(fā)生衍射，衍射圖像用CCD(電荷耦合器)照相機拍下。本發(fā)明人分析了該圖像，并確定晶粒的取向。
圖17A和17B示出通過電子背散射衍射法研究的樣品71。在頂鍛過程中，將力72施加到樣品71的表面73上，樣品71沿方向74突出。樣品71含晶粒75，其C-平面相對于方向74以45°或更小角度傾斜。其它晶粒的C-平面相對于該方向成大于45°的角。晶粒75占據(jù)表面73的一定面積，與表面73的整個面積的比等于或大于90％。
該比值由燒結(jié)產(chǎn)物1-1至6-1和1-2至6-2，熱電材料片1-1至6-1和1-2至6-2測得，如表4和5所示。
表4

表5

將燒結(jié)產(chǎn)物的比與熱電材料片的比進行比較，發(fā)現(xiàn)在頂鍛后該比值明顯升高。因此，憑藉通過兩個施力步驟良好取向的的晶粒，熱電材料的電阻率ρ得以提高，同時未使品質(zhì)因素Z降低。盡管93％的比是在樣品2-1、6-1和6-2中獲得的，本發(fā)明人證實在其它樣品中最小的比為90％。
盡管已經(jīng)公開并描述了本發(fā)明的特定實施例，但是顯然本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進行各種變化和改進而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。例如，在上述實施方案中，熔融合金是通過單輥法凝固的。然而，可采用氣體霧化法進行液體淬火。頂鍛法不僅限于a-軸取向用的技術(shù)。高壓扭轉(zhuǎn)也可用于a-軸的取向。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)以所附權(quán)力要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種熱電材料，含有至少一種選自Bi和Sb的第一元素，以及至少一種選自Te和Se的第二元素，以及不可避免的雜質(zhì)，并包括具有相對于特定方向(57；74)以45°或更小角度傾斜的C-平面(76)的晶粒(42；75)，其特征在于，所述晶粒(42；75)占據(jù)平行于所述特定方向(57；74)的所述熱電材料的表面(73)的一定面積，還在于，所述面積與所述表面(73)的整個面積的比率等于或大于90％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱電材料，其中其組合物用BixSbyTez表示，并且所述比率等于或大于93％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的熱電材料，其中所述x、y和z分別為0.4、1.6和3，并且所述比率等于或大于96％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的熱電材料，其中所述x、y和z分別為0.45、1.55和3，并且所述比率等于或大于93％。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的熱電材料，向所述熱電材料中以1％的質(zhì)量百分比過量地加入Te，并且所述比率等于或大于94％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的熱電材料，其中其組合物用BixSbyTez表示。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的熱電材料，其中向所述熱電材料中以0.06％的質(zhì)量百分比加入SbI3，并且所述比率等于或大于94％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的熱電材料，其中其組合物由BiwSbxTeySez表示，并且所述比率等于或大于93％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的熱電材料，其中所述w、x、y和z分別等于1.9、0.1、2.6和0.4，并且所述比率等于或大于95％。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的熱電材料，其中所述w、x、y和z分別等于1.9、0.1、2.7和0.3，并且所述比率等于或大于93％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的熱電材料，其中將至少一種選自I、Cl、Hg、Br、Ag和Cu的元素加入到所述熱電材料中。
12.一種制備熱電材料的方法，包括步驟a)制備(S1/S2/S3/S4)一種用于所述熱電材料的液體原料(35)；b)對所述液體原料(35)進行淬火(S4)，以制備含晶粒(42)的薄片(36/41)；c)使所述晶粒(42)的a-軸沿一目標(biāo)方向(57)取向；以及d)在所述熱電材料(51)的片上形成(S8)電極，使所述電極在所述目標(biāo)方向上彼此間隔形成，其特征在于，所述步驟c)包括步驟c-1)具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)的所述晶粒(42)的C-平面通過初始凝固沿平行于一特定方向的方向取向(S6)；以及c-2)沿著與所述特定方向垂直的所述目標(biāo)方向(57)平行的方向取向(S7)C-平面上的a-軸，從而制備所述熱電材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述步驟a)包括子步驟a-1)制備坯料；以及a-2)使所述坯料熔融，從而在惰性氣氛中制備所述液體原料(35)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中將所述液體原料(35)澆注在旋轉(zhuǎn)的滾筒(31)上，使所述晶粒沿平行于所述旋轉(zhuǎn)的滾筒(31)的徑向的所述特定方向生長。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述初始凝固(S6)通過將力沿平行于所述晶粒生長方向的施力方向施加到所述薄片(36/41)的疊層上進行，使所述C-平面沿平行于所述第一施力方向的所述特定方向取向。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述力通過熱壓施加在所述薄片(36/41)的所述疊層上。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述力通過擠出施加到所述薄片(36/41)的所述疊層上。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述初始凝固(S6)通過將一第一力沿平行于所述晶粒生長方向的一第一施力方向施加到所述薄片(36/41)的疊層上，從而使所述C-平面沿平行于所述第一施力方向的所述特定方向取向，并且將一第二力沿垂直于所述第一施力方向的一第二施力方向施加到由所述步驟c)獲得的固體(51)上，從而使所述a-軸沿垂直于由所述第一和第二施力方向定義的虛擬平面的所述目標(biāo)方向(57)取向。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述第二力通過頂鍛施加到所述固體(51)上。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述第一力通過熱壓施加到所述晶粒(42)上，而將所述第二力通過頂鍛施加到所述固體上。
21.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，還包括在所述步驟b)和所述步驟c)之間的步驟f)在所述薄片(36)的表面部分固化(S5)冷硬晶粒(39)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述冷硬晶粒(39)通過在氫氣中還原而固化。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述冷硬晶粒(39)通過在惰性氣氛中退火而固化。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熱電材料，其通過下述方法制備，包括液體淬火(S4)；初始凝固(S6)如熱壓或擠出；以及頂鍛法(S7)。盡管在熱壓/擠出過程中，晶粒的C－平面平行于施加的力的方向，而a－軸隨機地取向；但是，通過頂鍛，可以使a－軸沿預(yù)定方向(57)取向。這使得電阻率得以提高，同時不降低品質(zhì)因素。
文檔編號H01L35/12GK1426120SQ0215957
公開日2003年6月25日 申請日期2002年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月13日
發(fā)明者堀尾裕磨, 鈴木順也 申請人:雅馬哈株式會社