專利名稱：氫氣提純裝置和燃料電池發(fā)電系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫氣提純裝置，它用于將以氫氣為主要組分的含有一氧化碳(以下稱為CO)的重整氣體提純，從而提供高純度氫氣。本發(fā)明還涉及以氫氣為燃料的固體高分子型燃料電池等氫氣供應(yīng)裝置。
背景技術(shù)：
作為有效利用能源的分散型發(fā)電裝置，發(fā)電效率和綜合效率高的燃料電池?zé)犭娐?lián)合系統(tǒng)(cogeneration system)備受矚目。
大多數(shù)的燃料電池(例如實用化的磷酸型燃料電池和還在開發(fā)中的固體高分子型燃料電池)都以氫氣為燃料來發(fā)電。但是，由于還未配備燃料設(shè)施，所以必須使氫氣在系統(tǒng)(system)的設(shè)置場所產(chǎn)生。
氫氣的產(chǎn)生方法之一是水蒸氣重整法。用天然氣、LPG(液化石油氣)、石腦油、汽油、燈油等烴類；甲醇等醇類；以及醚類等原料與水混合，使其在設(shè)有重整催化劑的重整段進行水蒸氣重整反應(yīng)，獲得重整氣體，以此作為燃料電池等的氫氣來源。但是，在100℃以下操作的固體高分子型燃料電池的情況下，恐怕燃料電池的電極所用的Pt催化劑會被重整氣體中所含的CO毒化。如果Pt催化劑被毒化，氫氣的反應(yīng)會受阻，燃料電池的發(fā)電效率會顯著下降。因此，必需利用氫氣提純裝置把CO除至100ppm以下，更好為10ppm以下。
該水蒸氣重整反應(yīng)中會生成一氧化碳副產(chǎn)物，但一氧化碳會使燃料電池電極催化劑變差，因此特別是對于固體高分子型燃料電池，必需將一氧化碳除至100ppm以下，更好為10ppm以下。
通常，為了除去CO，在氫氣提純裝置中于重整段后部設(shè)置CO轉(zhuǎn)化催化體的CO轉(zhuǎn)化段處，使CO與水蒸氣進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為二氧化碳和氫氣，從而將CO濃度降低到幾千ppm～1體積％的程度。
此后，利用微量的空氣加入氧氣，由CO選擇氧化催化劑將CO除去到對燃料電池沒有不良影響的幾ppm的程度。這里，為了充分除去CO，必需加入為CO濃度的1～3倍程度的氧氣，但此時氫氣也相應(yīng)于氧氣量而消耗。而在轉(zhuǎn)化段出口的CO濃度高時，加入的氧氣量也增加，氫氣的消耗量增加，因此整個裝置的效率會大幅下降。
因此，必需在設(shè)有CO轉(zhuǎn)化催化體的CO轉(zhuǎn)化段中充分減少CO。
迄今，CO轉(zhuǎn)化催化劑中，使用可在150～300℃使用的銅-鋅系催化劑、銅-鉻系催化劑等作為低溫用CO轉(zhuǎn)化催化劑，使用可在300℃以上發(fā)生作用的鐵-鉻系催化劑等作為高溫用CO轉(zhuǎn)化催化劑。這些CO轉(zhuǎn)化催化劑可根據(jù)化工設(shè)備和燃料電池用氫氣發(fā)生器等的用途，單用低溫用CO轉(zhuǎn)化催化劑，或組合使用高溫用CO轉(zhuǎn)化催化劑和低溫用CO轉(zhuǎn)化催化劑。
但是，在主要使用上述銅系低溫用CO轉(zhuǎn)化催化劑時，雖然能獲得非常高的催化活性，但使用前必需進行還原處理來使之活化。而由于活化處理中的發(fā)熱，必需例如調(diào)節(jié)還原氣體的供給量，同時進行長時間的處理，以防止催化劑升溫到耐熱溫度以上。此外，一次活化的CO轉(zhuǎn)化催化劑會在裝置停止時等期間混入氧氣時因再氧化而變差，所以需要防止氧化的對策。而且，低溫用CO轉(zhuǎn)化催化劑由于耐熱性低，所以在裝置啟動時催化劑不能急劇加熱，因此需要緩慢升溫的對策。
另一方面，單用高溫用CO轉(zhuǎn)化催化劑時，由于它的耐熱性高，溫度上升過頭一些也沒有關(guān)系，所以啟動時加熱等的操作較容易。
但是，CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)是在高溫區(qū)域中難以朝降低CO濃度的方向進行的平衡反應(yīng)，如果使用只在高溫下發(fā)生作用的高溫用CO轉(zhuǎn)化催化劑，則難以使CO濃度下降到1體積％以下。因此，后續(xù)的CO凈化段的凈化效率會降低。
因此，先有技術(shù)中，例如氫氣提純裝置的啟動需要時間，處理復(fù)雜，因此存在不能充分適用于頻繁地重復(fù)啟動停止操作的用途中的問題。
此外，特開2000-178007號公報中，提出使用無需進行還原處理的貴金屬系催化劑。貴金屬系催化劑雖然可在250～350℃下使用，但在高溫區(qū)域中，不僅由一氧化碳的轉(zhuǎn)化反應(yīng)而減少了一氧化碳，而且容易引起重整氣體中的一氧化碳和水反應(yīng)從而產(chǎn)生副產(chǎn)物甲烷，結(jié)果導(dǎo)致裝置的效率降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明考慮了上述的先有課題，例如以提供容易進行啟動時的加熱等操作并且CO凈化效率高的氫氣提純裝置為目的。
此外，本發(fā)明考慮了上述的先有課題，例如以提供容易進行啟動時的加熱等操作并能防止產(chǎn)生甲烷化，從而提高裝置效率的氫氣提純裝置為目的。
第1項本發(fā)明(對應(yīng)于權(quán)利要求1)是氫氣提純裝置，它設(shè)有用于從含有氫氣、一氧化碳和水蒸氣的重整氣體中除去一氧化碳的一氧化碳轉(zhuǎn)化催化體，前述的一氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑包含含有選自Fe、Cr、Ce、Mo、W、Re、Cu的至少一種元素的金屬氧化物、和Pt、Pd、Rh、Ru的至少一種貴金屬。
第2項發(fā)明(對應(yīng)于權(quán)利要求2)是如第1項本發(fā)明所述的氫氣提純裝置，其中前述的一氧化碳轉(zhuǎn)化催化體包含(1)選自Fe、Cr、Ce、Mo、W、Re、Cu的至少一種元素和其它元素復(fù)合而成的復(fù)合氧化物、和(2)Pt、Pd、Rh、Ru的至少一種貴金屬。
第3項本發(fā)明(對應(yīng)于權(quán)利要求3)是如第2項本發(fā)明所述的氫氣提純裝置，其中前述的復(fù)合氧化物是由Mo、W、Re中的至少一種元素和Zr復(fù)合而成的，前述復(fù)合氧化物中所含的Mo、W、Re的含量的原子百分數(shù)比所含的貴金屬高。
第4項本發(fā)明(對應(yīng)于權(quán)利要求4)是如第3項本發(fā)明所述的氫氣提純裝置，其中前述的復(fù)合氧化物形成固溶體。
第5項本發(fā)明(對應(yīng)于權(quán)利要求5)是如第2項本發(fā)明所述的氫氣提純裝置，其中前述的一氧化碳轉(zhuǎn)化催化體是在沸石上離子交換或承載了(1)至少一種選自Fe、Cr、Ce、Re、Mo、Cu的元素、和(2)Pt、Pd、Rh、Ru的至少一種貴金屬。
第6項本發(fā)明(對應(yīng)于權(quán)利要求6)是如第2項本發(fā)明所述的氫氣提純裝置，其中前述的一氧化碳轉(zhuǎn)化催化體包含前述的金屬氧化物或前述的復(fù)合氧化物和Pt、Pd、Rh、Ru的至少一種貴金屬，還混有沸石。
第7項本發(fā)明(對應(yīng)于權(quán)利要求7)是如第5或6項本發(fā)明所述的氫氣提純裝置，其中前述的沸石以二氧化硅和氧化鋁為主要組分，SiO2/Al2O3比為4以上。
第8項本發(fā)明(對應(yīng)于權(quán)利要求8)是如第5、6或7中任何一項本發(fā)明所述的氫氣提純裝置，其中前述的沸石是選自Y型、L型、絲光沸石型、ZSM-5型、β(beta)型結(jié)構(gòu)中的一種。
第9項本發(fā)明(對應(yīng)于權(quán)利要求9)是如第2項本發(fā)明所述的氫氣提純裝置，其中前述復(fù)合氧化物由Fe和Cr、Fe和Ni、或Fe和Cr以及Ni構(gòu)成。
第10項本發(fā)明(對應(yīng)于權(quán)利要求10)是如第1項本發(fā)明所述的氫氣提純裝置，其中前述的金屬氧化物是氧化鐵，前述的金屬氧化物的粒徑為10納米～1微米。
第11項本發(fā)明(對應(yīng)于權(quán)利要求11)是如第1項本發(fā)明所述的氫氣提純裝置，其中前述的金屬氧化物是氧化鐵，由Fe2O3和Fe3O4中的至少一種構(gòu)成。
第12項本發(fā)明(對應(yīng)于權(quán)利要求12)是如第11項本發(fā)明所述的氫氣提純裝置，其中前述的氧化鐵具有磁性。
第13項本發(fā)明(對應(yīng)于權(quán)利要求13)是燃料電池發(fā)電系統(tǒng)，它使用第1～12項中任何一項本發(fā)明所述的一氧化碳轉(zhuǎn)化去除催化體。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明實施方式1、3、5中的包括氫氣提純裝置的氫氣發(fā)生裝置的結(jié)構(gòu)示意縱斷面簡圖。
圖2是本發(fā)明實施方式2、6中的包括氫氣提純裝置的氫氣發(fā)生裝置的結(jié)構(gòu)示意縱斷面簡圖。
圖3是本發(fā)明實施方式4中的包括氫氣提純裝置的氫氣發(fā)生裝置的結(jié)構(gòu)示意縱斷面簡圖。
圖4是本發(fā)明實施方式7中的包括氫氣提純裝置的氫氣發(fā)生裝置的結(jié)構(gòu)示意縱斷面簡圖。
圖5是裝入本發(fā)明氫氣提純裝置的燃料發(fā)電系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。
符號說明1催化體2反應(yīng)室3、15重整氣體入口4、16重整氣體出口5、17擴散板6、18絕熱材料11 第一催化體
12第一反應(yīng)室13第二催化體14第二反應(yīng)室19冷卻風(fēng)機具體實施方式
下面參照附圖，說明本發(fā)明的實施方式。
實施方式1首先，參照圖1，說明本實施方式的氫氣提純裝置的結(jié)構(gòu)。圖1是本實施方式中氫氣提純裝置的結(jié)構(gòu)示意縱斷面圖。
圖1中1是CO轉(zhuǎn)化催化體(以下簡稱為催化體)，它設(shè)在反應(yīng)室2的內(nèi)部。3是重整氣體入口，重整氣體從這里通入。在CO轉(zhuǎn)化催化體1反應(yīng)的重整氣體從重整氣體出口4排出。
催化體1的上流側(cè)設(shè)有使重整氣體均勻流動的擴散板5。為使反應(yīng)室2保持在一定溫度，在必要部位用陶瓷纖維(ceramic wool)制成的絕熱材料6覆蓋其外圍。
這里，催化體1使用由在鋯(以下記為Zr)和鉬(以下記為Mo)的復(fù)合氧化物上承載Pt的催化劑涂布于蜂窩狀堇青石(cogierite homeycomb)上而成的材料下面說明本實施方式中的氫氣提純裝置的操作。
用于產(chǎn)生供應(yīng)給氫氣提純裝置的重整氣體的燃料有天然氣、甲醇和汽油等，重整方法也有加入水蒸氣的水蒸氣重整法和加入空氣的部分重整法。但在這里敘述的是用天然氣進行水蒸氣重整獲得重整氣體的情況。
用天然氣進行水蒸氣重整時的重整氣體組成會隨著重整催化體的溫度而改變，但除水蒸氣以外以平均值計是氫氣含80體積％，二氧化碳和一氧化碳各含10體積％。
天然氣的重整反應(yīng)在500～800℃下進行，而CO和水蒸氣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)在150～300℃下進行，因此重整氣體在重整氣體入口3的前面經(jīng)冷卻后通入。通過CO轉(zhuǎn)化催化體1后的CO濃度降低到約0.5體積％，從重整氣體出口4排出。
下面說明本實施方式的氫氣提純裝置的運作原理。
CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)是依賴于溫度的平衡反應(yīng)，越在低溫下反應(yīng)，越能降低CO濃度。另一方面，低溫時催化劑上的反應(yīng)速度下降。因此，存在CO濃度為最小值時的溫度。
迄今的氫氣提純裝置中，用銅-鋅催化劑、銅-鉻催化劑等銅系轉(zhuǎn)化催化劑作為CO轉(zhuǎn)化催化劑，它能在150～250℃的低溫下使CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)進行，根據(jù)反應(yīng)條件，CO濃度能降低到幾百～幾千ppm左右。
但是，銅系催化劑在裝填入反應(yīng)器后必需在裝置啟動時通過流通氫氣和重整氣體等還原氣體來使之活化，它的耐熱性為300℃左右那么低。因此，為了防止因活化時的反應(yīng)熱而使溫度超過耐熱溫度，必需將還原氣體經(jīng)惰性氣體稀釋后再供應(yīng)，或以小流量緩慢反應(yīng)，以致反應(yīng)需要長時間。此外，為了防止裝置啟動時也因過度升溫而使溫度超過耐熱溫度，必需緩慢進行長時間加熱，在頻繁地重復(fù)啟動停止的用途中問題很多。
另一方面，本實施方式的氫氣提純裝置中，催化體1的一部分使用貴金屬催化劑Pt，它比銅系催化劑具有更高的耐熱性，因此即使在裝置啟動時變?yōu)?00℃高溫時，催化劑也不會大幅劣化。此外，無需像銅系催化劑那樣進行長時間的還原處理。而且即使在裝置停止時混入空氣，也不大會像銅系催化劑那樣催化劑劣化。
以Pt、Pd、Rh和Ru等為活性組分的貴金屬催化劑的活性高，因此反應(yīng)的選擇性較低。所以，根據(jù)條件，作為CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)的副反應(yīng)的CO或二氧化碳的甲烷化反應(yīng)也會進行，令人擔(dān)心的是會因甲烷化反應(yīng)的進行而消耗氫氣，從而降低整個裝置的效率。
但是，雖然在進行CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)的150～450℃溫度區(qū)域內(nèi)，溫度越高甲烷化反應(yīng)越明顯，但甲醇產(chǎn)率根據(jù)貴金屬的種類而異。這是因為CO吸附機理根據(jù)貴金屬的種類而異，具有容易進行甲烷化反應(yīng)的CO吸附機理的Pd、Rh和Ru即使在較低溫度下也會使甲烷產(chǎn)生，這使CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)能進行的溫度區(qū)域變得狹窄。與此相對地，本實施方式中所用的Pt催化劑難以引起甲烷化反應(yīng)，這使CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)可在廣泛溫度范圍內(nèi)進行。因此，不會因甲烷化反應(yīng)的進行而消耗大量氫氣，本實施方式的氫氣提純裝置能有效的運作。
此外，通過添加Mo作為助催化劑，不僅能提高Pt催化劑對CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活性，還能抑制甲烷化反應(yīng)。這是因為將Pt催化劑的氧化狀態(tài)轉(zhuǎn)化為容易進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)的狀態(tài)的效果。
而且，Mo的加入量最好等于或大于Pt的承載量。Pt的承載量越多，越能提高催化活性。如果不存在等于或大于Pt量的Mo，單增加Pt不能獲得效果。
但是，氧化鉬的耐熱性比氧化鋯等載體低，在溫度超過600℃的條件下使用時，比表面積會降低，從而催化活性降低。而且，由于略有水溶性，在長期使用時鉬有可能會流出。
本發(fā)明的氫氣提純裝置中，例如用Mo與Zr復(fù)合而成的復(fù)合氧化物作為催化劑載體，它能提高催化劑載體的穩(wěn)定性，并且不會降低催化劑的活性。Mo和Zr的比率是，Mo越少(即Zr越多)耐熱性越穩(wěn)定，但隨著Mo含量的減少，容易進行高溫區(qū)域下的甲烷化反應(yīng)。因此，Mo的含量優(yōu)選為1原子％以上。但是，如果Mo的含量高于90原子％，也只能獲得和氧化鉬幾乎相同的性能。
也就是說，本發(fā)明的氫氣提純裝置中，前述載體由Mo、W、Re中的至少一種和Zr復(fù)合構(gòu)成復(fù)合氧化物，即使該復(fù)合氧化物中除氧以外的元素的組成比率占前述復(fù)合氧化物全體的1～90原子％，也能獲得和上述相同的效果。
Mo與Zr的復(fù)合方法沒有特別的限制，例如可用共沉淀法、溶膠凝膠法、醇鹽法等方法。也可用將Mo鹽的溶液浸漬氧化鋯的方法。
而且，在氧化鉬和氧化鋯均勻復(fù)合成固溶體時，載體的穩(wěn)定性高，并能抑制甲烷化反應(yīng)的進行。這是因為，當(dāng)氧化鉬和氧化鋯不以固溶體形式存在時，各材料單獨表現(xiàn)出耐熱性低和甲烷化反應(yīng)的特性。固溶體的形成可用粉末X射線衍射測量法確定，可知氧化鉬和氧化鋯的單相衍射線強度越小，越能形成均勻的固溶體。
為獲得充分的催化活性，必需縮小Pt顆粒，使其具有多個活性點。為此，優(yōu)選將Pt承載于BET比表面積為每單位10平方米以上的金屬氧化物上。這里，BET比表面積是用將氮吸附在粉末上的公知測定方法求出的比表面積。
BET比表面積的上限沒有特別的限制，即使為100～200平方米/克，也能獲得同樣高的活性，但如果為100平方米/克以上，比表面積增加的效果會變小。如果金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積不到10平方米/克，由于Pt不能充分吸附，Pt的分散度會下降，從而不能獲得充分的催化活性。而且，由于Pt的粒徑變小，在減少Pt承載量時，活性點的數(shù)目也會減少，從而不能獲得充分的活性。
而且，本實施方式中，雖然使用Zr與Mo復(fù)合而成的復(fù)合氧化物，但是即使用鎢(W)和錸(Re)代替Mo進行復(fù)合也能獲得相同的效果。這些元素具有和Mo相類似的化學(xué)性質(zhì)，所以加入它們所獲得的效果也和Mo相同。并且即使復(fù)合使用這些添加元素也能獲得相同的效果。
此外，本實施方式中，雖然使用將催化劑涂布在蜂窩狀堇青石(cogieritehoneycomb)上而成的催化體，但即使載體形狀為球狀并用Pt鹽浸漬而制成CO轉(zhuǎn)化催化體，也能獲得具有相同性能的轉(zhuǎn)化催化體。
實施方式2下面描述本發(fā)明的實施方式2。本實施方式如圖2所示，在分成2段催化體的催化體中間設(shè)有冷卻段，其作用效果大部分和實施方式1相類似。因此，就以不同點為中心來說明本實施方式。
圖2是本實施方式中的氫氣提純裝置的結(jié)構(gòu)示意縱斷面簡圖。催化體分為第一催化體11和第二催化體13，通過設(shè)在中間的冷卻段，并用冷卻風(fēng)機19冷卻重整氣體，就能以少的催化劑量降低CO濃度。由于CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以催化體的上流段產(chǎn)生的反應(yīng)熱會經(jīng)由重整氣體傳到下流段。這樣容易使催化體的下流段溫度變?yōu)楦邷?，即使充分減少了上流段的CO濃度，也會在高溫的下流段由于逆反應(yīng)而再使CO濃度增加。因此，通過使下流段的第二催化體13的溫度比第一催化體11的溫度低，就能抑制逆反應(yīng)。
本實施方式中雖然為2段結(jié)構(gòu)，但對于段數(shù)沒有特別的限制，任何使各段催化體分別控制在最合適溫度的結(jié)構(gòu)都可獲得高的性能。
例如，本實施方式的氫氣提純裝置中，上述一氧化碳轉(zhuǎn)化催化體可分成多段，上述分段的一氧化碳轉(zhuǎn)化催化體可分別沿著上述重整氣體通路的上流側(cè)到下流側(cè)設(shè)置，還可在上述各一氧化碳轉(zhuǎn)化催化體間設(shè)置用于放出上述重整氣體的熱量的放熱段和用于冷卻上述重整氣體的至少一種的冷卻段，即使是這樣的結(jié)構(gòu)也能獲得和上述相同的結(jié)果。
此外，冷卻裝置可使用冷卻風(fēng)機，也可用水來冷卻。
下面描述對應(yīng)于實施方式1的實施例，即實施例1和實施例2。
實施例1在其組成如表1所示的金屬氧化物或復(fù)合氧化物1～22上承載1原子％的Pt。將其涂布在蜂窩狀堇青石上，作為催化體1如圖1所示的那樣設(shè)在反應(yīng)室2內(nèi)。
從重整氣體入口3以每分鐘10升的流量通入包含8體積％的一氧化碳、8體積％的二氧化碳、20體積％的水蒸氣和其余為氫氣的重整氣體?？刂浦卣麣怏w的溫度，由催化體1使之反應(yīng)，然后用氣相色譜法測定從重整氣體出口4排出的氣體組成。
測定CO濃度的最低值、以及在400℃催化劑溫度下反應(yīng)后氣體中的甲烷濃度，并且重復(fù)10次使裝置停止后再啟動的操作，測定CO濃度，以確定催化劑的活性變化。將這些結(jié)果示于表1。
表1

從表1所示的實驗結(jié)果可證實前述的以下事實。氧化鉬對轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活性非常高，因此能抑制甲烷化反應(yīng)，但與氧化鋯相比，容易因重復(fù)啟動停止裝置而降低催化活性。而且，使用Mo與Zr復(fù)合而成的復(fù)合氧化物作為催化劑載體時，Mo的比率越少，(1)催化劑的活性越難下降，但(2)例如高溫區(qū)域內(nèi)的甲烷化反應(yīng)容易進行。
而且，W和Re具有和Mo相同的化學(xué)性質(zhì)。因此，用W或Re與Zr復(fù)合而成的復(fù)合氧化物時，也獲得了和用Mo與Zr復(fù)合而成的復(fù)合氧化鎢時相同的實驗結(jié)果。
實施例2用和實施例1相同的方法，對在Mo的比率為1原子％和2原子％的復(fù)合氧化物上以0.5原子％～3原子％的比率承載Pt的試樣23～32進行測定。將這些結(jié)果示于表2。
表2

從表2所示的實驗結(jié)果可證實前述的以下事實。隨著Pt承載量的增加，能將CO濃度降低到更低濃度，但如果Pt量增加到Mo量以上，看不到活性提高，只有甲烷化活性提高。
下面描述作為實施方式2的實施例，即實施例3。
實施例3在實施例1所用的表1中的試樣7所示的Zr與Mo的比率以原子數(shù)計為1∶1的復(fù)合氧化物上承載1原子％的Pt。將其涂布在蜂窩狀堇青石上，第一催化體11和第二催化體13的體積之和與實施例1相同，將其分別設(shè)在圖2所示的第一反應(yīng)室12和第二反應(yīng)室14內(nèi)。
從重整氣體入口15以每分鐘10升的流量通入包含8體積％的一氧化碳、8體積％的二氧化碳、20體積％的水蒸氣和其余為氫氣的重整氣體。確定CO濃度的最低值和第一催化體11的溫度為400℃時反應(yīng)后氣體中的甲烷濃度分別為0.09體積％和0.06體積％。并且重復(fù)10次使裝置停止后再啟動的操作，測定CO濃度，以確定催化劑的活性變化，測得CO濃度為0.11體積％。
下面描述實施例1～3的比較例，即比較例1。
比較例1本比較例中，用以前的銅鋅催化劑作為催化體1代替承載有Pt的上述復(fù)合氧化物，和實施例1相同地如圖1所示的將其設(shè)在反應(yīng)室2內(nèi)。從重整氣體入口3以每分鐘10升的流量通入包含8體積％一氧化碳、8體積％二氧化碳、20體積％水蒸氣和其余為氫氣的重整氣體?？刂浦卣麣怏w的溫度，由催化體1使之反應(yīng)，然后用氣相色譜法測定從重整氣體出口4排出的氣體的組成，測得CO濃度的最低值為0.08體積％。并且重復(fù)10次使裝置停止后再啟動的操作，測定CO濃度，以確定催化活性的變化，測得CO濃度的最低值為4體積％。
像這樣，使用本比較例中的催化劑時，在10次啟動停止的操作后的CO濃度比用前述實施例中所用的催化劑時明顯要高。因此，證實了如前所述的本發(fā)明的氫氣提純裝置即使在重復(fù)啟動停止運轉(zhuǎn)的操作時，也不會因混入氧氣而受到影響，從而能長時間穩(wěn)定地運作。
從上述可知，本發(fā)明是例如包括以下結(jié)構(gòu)的氫氣提純裝置供應(yīng)至少包含氫氣、一氧化碳和水蒸氣的重整氣體的重整氣體供應(yīng)段、以及位于前述重整氣體供應(yīng)段下流側(cè)的設(shè)有一氧化碳轉(zhuǎn)化催化體的反應(yīng)室，前述的一氧化碳轉(zhuǎn)化催化體例如是在Mo、W或Re中的至少一種與Zr復(fù)合而成的復(fù)合氧化物上承載了Pt而成的。
此時，復(fù)合氧化物中的組成比率優(yōu)選是Mo為1～90原子％，其余為Zr。
此外，上述的本實施方式中，承載于本發(fā)明復(fù)合氧化物上的雖然是Pt，但并不限于此，簡單說，可以是Pt、Pd、Rh和Ru中的至少一種。但是，以Pd、Rh、Ru等為活性組分的貴金屬催化劑會使前述的甲烷化反應(yīng)進行，所以最好用Pt。因此，使用Pd、Rh、Ru等時，希望在前述復(fù)合氧化物上至少承載Pt，并以Pt為主體加入這些貴金屬。
由此，本發(fā)明的氫氣提純裝置能改善CO轉(zhuǎn)化催化體的耐久性、即使重復(fù)裝置的啟動停止操作時也能穩(wěn)定地運作。
實施方式3首先參照圖1說明本實施方式中的氫氣提純裝置的結(jié)構(gòu)。
圖1中，1是CO轉(zhuǎn)化催化體(以下簡稱催化體)，設(shè)在反應(yīng)室2內(nèi)部。3是重整氣體入口，重整氣體由此通入。由催化體1而反應(yīng)的重整氣體從重整氣體出口4排出。
并且，催化體1的上流側(cè)設(shè)有使重整氣體均勻流動的擴散板5。為了使反應(yīng)器保持一定溫度，還在必要部位用陶瓷纖維制成的絕熱材料6覆蓋其外圍。
這里，催化體1是通過在SiO2/Al2O3＝5(摩爾比)的Y型沸石(二氧化硅與氧化鋁為4以上的煅制型沸石(forger site type zeolite))上承載Ce和Pt，并將其涂布在蜂窩狀堇青石上而制成的。
下面說明本實施方式中氫氣提純裝置的運作。用于供應(yīng)給氫氣提純裝置產(chǎn)生重整氣體的燃料有天然氣、甲醇和汽油等，重整方法也有加入水蒸氣的水蒸氣重整法和加入空氣的部分重整法。但在這里敘述的是用天然氣進行水蒸氣重整獲得重整氣體的情況。
用天然氣進行水蒸氣重整時的重整氣體組成隨著重整催化體的溫度而改變，但除水蒸氣以外以平均值計是氫氣含80體積％，二氧化碳和一氧化碳各含10體積％。
天然氣的重整反應(yīng)在500～800℃下進行，而CO和水蒸氣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)在150～350℃下進行，因此重整氣體在重整氣體入口3的前面經(jīng)冷卻后通入。通過CO轉(zhuǎn)化催化體1后的CO濃度降低到約1體積％，從重整氣體出口4排出。
下面說明本實施方式的氫氣提純裝置的運作原理。CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)是依賴于溫度的平衡反應(yīng)，越在低溫下反應(yīng)，越能降低CO濃度。另一方面，低溫時催化劑上的反應(yīng)速度下降。因此，存在CO濃度為最小值時的溫度。
迄今的氫氣提純裝置中，用銅-鋅催化劑、銅-鉻催化劑等銅系轉(zhuǎn)化催化劑作為CO轉(zhuǎn)化催化劑，它能在150～250℃的低溫下使CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)進行，根據(jù)反應(yīng)條件，CO濃度能降低到幾百～幾千ppm左右。
但是，銅系催化劑在裝填入反應(yīng)器后必需在裝置啟動時通過流通氫氣和重整氣體等還原氣體來使之活化，它的耐熱性為300℃左右那么低。因此，為了防止因活化時的反應(yīng)熱使溫度超過其耐熱溫度，必需將還原氣體經(jīng)惰性氣體稀釋后再供應(yīng)，或以小流量緩慢反應(yīng)，以致活化需要長時間。此外，為了防止裝置啟動時也因過度升溫而使溫度超過耐熱溫度，必需緩慢進行長時間加熱，在頻繁重復(fù)啟動停止操作的用途中問題很多。
另一方面，本實施方式的氫氣提純裝置中，使用以貴金屬為活性組分的催化劑作為催化體1，因此即使在裝置啟動時變?yōu)?00℃高溫時，催化劑也不會大幅劣化。此外，由于催化體1的耐熱性高，無需像銅系催化劑那樣進行長時間的還原處理來抑制還原反應(yīng)所產(chǎn)生的熱。而且即使在裝置停止時混入空氣，也不大會像銅系催化劑那樣催化劑劣化。
此外，通過用沸石作為載體，能使活性組分以高分散度承載，而且作為載體的沸石和貴金屬之間的相互作用大，所以抑制了劣化。
沸石通常以二氧化硅和氧化鋁為主要組分，根據(jù)三價電子態(tài)的Al和四價電子態(tài)的Si原子的比，表現(xiàn)出固體酸性和疏水性等各種特性。本實施方式中所用的沸石是SiO2/Al2O3比＝5并且對水的親和性低的疏水性沸石。氫氣提純裝置啟動時，可能在裝置升溫到足夠溫度之前供應(yīng)了含有大量水蒸氣的氣體。因此，以前在催化體中凝縮的水覆蓋了活性點，到反應(yīng)開始需要長時間，或要用加熱器加熱催化劑。另一方面，由于本發(fā)明中使用了疏水性沸石，所以水不會降低催化活性，能從較低溫度下迅速開始反應(yīng)。
以Pt、Pd、Rh和Ru等為活性組分的貴金屬催化劑的活性高，因此反應(yīng)的選擇性較低。所以，根據(jù)條件，作為CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)的副反應(yīng)的CO或二氧化碳的甲烷化反應(yīng)也會進行，令人擔(dān)心的是會因甲烷化反應(yīng)的進行而消耗氫氣，從而降低整個裝置的效率。
通常在進行CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)的150～450℃溫度區(qū)域內(nèi)，溫度越高甲烷化反應(yīng)越明顯，但甲醇產(chǎn)率根據(jù)貴金屬的種類而異。這是因為CO吸附機理根據(jù)貴金屬的種類而異，具有容易進行甲烷化反應(yīng)的CO吸附機理的Pd、Rh和Ru，即使在較低溫度下也會使甲烷產(chǎn)生，這使CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)能進行的溫度區(qū)域變得狹窄。與此相對地，本實施方式中所用的Pt催化劑難以引起甲烷化反應(yīng)，這使CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)可在廣泛溫度范圍內(nèi)進行。因此，不會因甲烷化反應(yīng)的進行而消耗大量氫氣，本實施方式的氫氣提純裝置能有效的運作。
此外，貴金屬的承載量最好是能使貴金屬分散度高的、能發(fā)揮所需活性的量。貴金屬的含量越高，貴金屬的顆粒越大，會增加無益于反應(yīng)的貴金屬量；而貴金屬量少則不能獲得充分的活性。因此，其含量和通常燃燒用和排氣凈化用的貴金屬催化劑相同，相對于催化劑載體為0.1重量％～5重量％是優(yōu)選的。
此外，Ce具有抑制貴金屬催化劑上的甲烷化反應(yīng)的效果。通常金屬催化劑中用氧化鋁和二氧化硅、氧化鈦等作為催化劑載體，但在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中使用時，在300℃以上的溫度范圍內(nèi)甲烷化反應(yīng)容易進行。當(dāng)Ce與貴金屬共存時，即使達到450℃的高溫，甲烷化反應(yīng)也幾乎不進行。除了Ce以外，還可通過添加選自Cu、Fe、Cr、Fe、Mo、W的過渡金屬，可獲得相同的效果。
Cu、Fe、Cr、Ce、Re、Mo、W的加入量最好是能使其有效承載于沸石細孔內(nèi)的量，0.5～10重量％是最有效的。
此外，本實施例中雖然使用Y型結(jié)構(gòu)的沸石，但只要具有對反應(yīng)氣體(CO與水分子)足夠大的細孔，則對結(jié)構(gòu)沒有特別的限制，可以用L型、絲光沸石型、ZSM-5型和β型。這些沸石具有0.5～1納米的細孔，能使細孔內(nèi)的活性點有效作用，從而能獲得高活性。
而且，本實施方式中雖然使用了二氧化硅-氧化鋁之比SiO2/Al2O3＝5的沸石，但只要為4以上，就能獲得高的性能。雖然二氧化硅比率越多疏水性越高是好的，但當(dāng)超過SiO2/Al2O3＝200時、即使二氧化硅的比率增多，特性也不會變化。
此外，本實施方式中，雖然使用將催化劑涂布在蜂窩狀堇青石上而成的催化體，但即使載體形狀為球狀，并用貴金屬鹽浸漬而制成CO轉(zhuǎn)化催化體，也能獲得具有相同性能的轉(zhuǎn)化催化體。
而且，本實施方式中，雖然在沸石上承載了Ce和Pt，但即使將承載了貴金屬的氧化鈰等金屬氧化物與沸石混合，也能獲得相同的效果。
實施方式4下面描述本發(fā)明的實施方式4。本實施方式除了如圖3那樣在催化體21的上流側(cè)設(shè)有空氣供應(yīng)段25(或氧化氣體供應(yīng)段)以外其他和實施方式3相類似。
圖3是本實施方式的氫氣提純裝置的結(jié)構(gòu)示意橫斷面簡圖。圖3中，21是CO轉(zhuǎn)化催化體(以下簡稱為催化體)，設(shè)在反應(yīng)室2的內(nèi)部。23是重整氣體入口，重整氣體由此通入。在催化體21處反應(yīng)的重整氣體從重整氣體出口24排出。
催化體21的上流側(cè)設(shè)有使重整氣體均勻流動的擴散板26。此外，為使反應(yīng)室2保持在一定溫度，在必要部位用陶瓷纖維制成的絕熱材料6覆蓋其外圍。
這里，催化體21是通過在SiO2/Al2O3＝5(摩爾比)的Y型沸石(二氧化硅與氧化鋁為4以上的煅制型沸石)上承載Ce和Pt，并將其涂布在蜂窩狀堇青石上而制成的。
通過從空氣供應(yīng)段25供應(yīng)空氣，由催化體21使重整氣體中的氫氣或一氧化碳被氧化。通常，啟動時直到催化體21的溫度充分上升為止，水在催化劑上凝縮，氧化反應(yīng)不能充分進行。因此，即使加入空氣也不發(fā)熱，啟動時需要時間。這里，本實施方式中的催化體21含有疏水性沸石，所以在裝置啟動時，即使在含有大量水蒸氣的條件下，在催化體21上進行氧化反應(yīng)，催化體21的溫度也迅速上升。并且，加入的空氣量因裝置結(jié)構(gòu)等因素而異，雖然沒有特別的限制，但應(yīng)選擇使催化劑溫度升溫快、催化體溫度不極端地過度升溫的空氣量。
而且，如果在催化體21中使用的沸石上承載(或含有)Cu，催化劑氧化反應(yīng)時的溫度比開始時的溫度低，供應(yīng)的空氣使Cu氧化而發(fā)熱，因此催化體21的溫度更快上升。當(dāng)停止供應(yīng)空氣時，經(jīng)一次氧化的銅因重整氣體而再次還原，返回它原始的金屬價態(tài)，在下次啟動時再次發(fā)熱。
下面，描述對應(yīng)于實施方式3的實施例，即實施例4和實施例5。
實施例4如表3所示，相對于二氧化硅-氧化鋁比SiO2/Al2O3＝5的Y型沸石(表中記為Y)，負載1重量％的Cu、Fe、Cr、Ce、Re、Mo、W，還負載1重量％的貴金屬(貴金屬種類如表中所述)。相對于相同的二氧化硅-氧化鋁比SiO2/Al2O3＝5的L型、絲光沸石型、ZSM5型、β型沸石(表中，分別記為L、M、ZSM5、β)，負載1重量％的Ce，同樣負載1重量％的Pt。將其涂布在蜂窩狀堇青石上，像圖1所示的那樣將其設(shè)在反應(yīng)室2中。
從重整氣體入口3，以10升/分鐘的流量通入包含8體積％一氧化碳、8體積％二氧化碳、20體積％水蒸氣和其余為氫氣的重整氣體?？刂浦卣麣怏w的溫度，由催化體1使之反應(yīng)后，用氣相色譜法測定從重整氣體出口4排出的氣體組成。
測定改變溫度時的CO濃度最低值、催化劑溫度為400℃時反應(yīng)后氣體中的甲烷濃度，并且重復(fù)10次停止裝置后再啟動的操作，測定CO濃度的最低值，以確定催化劑的活性變化。將這些結(jié)果示于表3。
表3

從表3所示的實驗結(jié)果可證實前述的以下事實。承載由Cu、Fe、Cr、Ce、Re、Mo、W和Pt的Y型沸石活性高，能抑制甲烷化反應(yīng)。特別是Ce最有效。此外，用Ru、Pd和Rh代替Pt時，容易引起甲烷化反應(yīng)，使甲烷濃度變高。
用L型、絲光沸石型、ZSM5型、β型的沸石也能獲得和Y型沸石相同的效果。
實施例5實施例4中所用的表3中試樣4所示的Pt/Ce/Y型(煅制型)沸石中，如表4所示，沸石中的二氧化硅-氧化鋁比為1～1000，和實施例4同樣地涂布在蜂窩狀堇青石上，像圖1所示的那樣將其設(shè)在反應(yīng)室2內(nèi)。
從重整氣體入口3，以10升/分鐘的流量開始通入包含8體積％一氧化碳、8體積％二氧化碳、20體積％水蒸氣和其余為氫氣的重整氣體，測定直到催化體1的溫度上升使CO濃度下降到1體積％為止的時間(啟動時間)。將這些結(jié)果示于表4。
表4

下面描述對應(yīng)于實施方式4的實施例，即實施例6和實施例7。
實施例6在實施例5中，像圖3所示的那樣在催化體21的上流側(cè)設(shè)空氣供應(yīng)段14，以0.2升/分鐘的流量供應(yīng)空氣，并和實施例5相同地測定啟動時間。將這些結(jié)果示于表5。
表5

實施例7實施例4中所用的表3中試樣1所示的Pt/Cu/Y型(煅制型)沸石中，如表6所示，沸石中的二氧化硅-氧化鋁比為1～1000，和實施例6相同地測定啟動時間。將這些結(jié)果示于表6。
表6

竹汁對豬屠宰后畜體特性的作用示于下表5。如表5所示，4％實驗組中屠宰后畜體重明顯增加(p＜0.05)。另外，4％實驗組示出背部脂肪厚度比對照組和2％實驗組高。發(fā)現(xiàn)通過施用竹汁略微降低了在附圖中表示屠宰后畜體等級的最終等級。
表5施用竹汁后成體豬屠宰后畜體的特性

注結(jié)果是平均值±SD，同一行中具有不同上標a～b差異顯著(p＜0.05)，最終等級表示附圖中屠宰后畜體等級，其中A＝4，B＝3，C＝2，及D＝1。實驗例3施用竹汁后豬肉的近期化學(xué)成分和物理特性為分析施用竹汁后豬肉的近期化學(xué)成分和物理特性，對豬肉的近期化學(xué)成分，膽固醇含量，肉色和脂肪酸成分加以評估。的溫度上升使CO濃度直到1體積％為止的時間(啟動時間)，測得為55分鐘。
比較例4在比較例3中，像圖3所示的那樣在催化體21的上流側(cè)設(shè)空氣供應(yīng)段25，以0.2升/分鐘的流量供應(yīng)空氣，和比較例3相同地測定啟動時間，測得為40分鐘。
由此，使用本比較例的催化體時，可證實以下事實。不含貴金屬的鐵和鉻的復(fù)合氧化物不能充分減少CO，銅-鋅催化劑雖然初期活性高，但重復(fù)啟動停止操作時活性顯著降低。而且，負載于氧化鋁上的貴金屬雖然活性不降低，但400℃時的甲烷濃度高。此外，通過使用沸石可縮短啟動時間。
因此，從上述內(nèi)容可知，本發(fā)明的氫氣提純裝置能改善CO轉(zhuǎn)化催化體的耐久性、即使重復(fù)裝置的啟動停止操作時也能穩(wěn)定地運作，并能縮短啟動時間。
實施方式5首先，參照圖1，說明本實施方式中的氫氣提純裝置的結(jié)構(gòu)。
圖1中，1是CO轉(zhuǎn)化催化體(以下簡稱催化體)，它設(shè)于反應(yīng)室2內(nèi)部。3是重整氣體入口，重整氣體由此通入。由CO轉(zhuǎn)化催化體1而反應(yīng)的重整氣體從重整氣體出口4排出。
催化體1的上流側(cè)設(shè)有使重整氣體均勻流動的擴散板5。此外，為使反應(yīng)器保持在一定溫度，在必要部位用陶瓷纖維制成的絕熱材料6覆蓋其外圍。
這里，使用將Pt負載于鐵(以下稱為Fe)和鉻(以下稱為Cr)的復(fù)合氧化物上的催化劑涂布在蜂窩狀堇青石上而制成的催化體1。
下面描述本實施方式中氫氣提純裝置的運作。
用于產(chǎn)生供應(yīng)給氫氣提純裝置的重整氣體的燃料有天然氣、甲醇和汽油等，重整方法也有加入水蒸氣的水蒸氣重整法和加入空氣的部分重整法。但在這里敘述的是用天然氣進行水蒸氣重整獲得重整氣體的情況。
用天然氣進行水蒸氣重整時的重整氣體組成會隨著重整催化體的溫度而改變，但除水蒸氣以外以平均值計是氫氣含80體積％，二氧化碳和一氧化碳各含10體積％。
天然氣的重整反應(yīng)在500～800℃下進行，而CO和水蒸氣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)在150～300℃下進行，因此重整氣體在重整氣體入口3的前面經(jīng)冷卻后通入。通過CO轉(zhuǎn)化催化體1后的CO濃度降低到約1體積％，從重整氣體出口4排出。
下面說明本實施方式的氫氣提純裝置的運作原理。
CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)是依賴于溫度的平衡反應(yīng)，越在低溫下反應(yīng)，越能降低CO濃度。另一方面，低溫時催化劑上的反應(yīng)速度下降。因此，存在CO濃度為最小值時的溫度。
迄今的氫氣提純裝置中，用銅-鋅催化劑、銅-鉻催化劑等銅系轉(zhuǎn)化催化劑作為CO轉(zhuǎn)化催化劑，它能在150～250℃的低溫下使CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)進行，根據(jù)反應(yīng)條件，CO濃度能降低到幾百～幾千ppm左右。
但是，如先有技術(shù)所述，銅系催化劑在裝填入反應(yīng)器后必需在裝置啟動時通過流通氫氣和重整氣體等還原氣體來使之活化，它的耐熱性為300℃左右那么低。因此，為了防止因活化時的反應(yīng)熱而使溫度超過耐熱溫度，必需將還原氣體經(jīng)惰性氣體稀釋后再供應(yīng)，或以小流量緩慢反應(yīng)，以致反應(yīng)需要長時間。此外，為了防止裝置啟動時也因過度升溫而使溫度超過耐熱溫度，必需緩慢進行長時間加熱，在頻繁地重復(fù)啟動停止操作的用途中問題很多。
另一方面，本實施方式的氫氣提純裝置中，使用具有高耐熱性的Fe和Cr復(fù)合氧化物上的承載Pt作為催化體1，即使在裝置啟動時變?yōu)?00℃高溫時，催化劑也不會大幅劣化。此外，由于催化劑1的耐熱性高，無需像銅系催化劑那樣進行長時間的還原處理來控制因還原反應(yīng)的反應(yīng)熱而發(fā)熱。而且即使在裝置停止時混入空氣，也不大會像銅系催化劑那樣使催化劑劣化。
雖然Fe和Cr的氧化物即使是各自單獨的氧化物也表現(xiàn)出對轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活性，但由于反應(yīng)速度慢，它們必需在400℃以上的高溫下使用，或者在使用大量催化劑的低空速(SV)下使用，以使反應(yīng)速度變高。在高溫下使用時，CO的平衡濃度變高，從而能充分減少CO。而使用大量催化劑時，難以使裝置小型化。如果使Fe和Cr復(fù)合化，就能提高耐熱性，伴隨著反應(yīng)的氧化物氧化還原能順利地進行，因此反應(yīng)速度提高，即使在350℃的溫度區(qū)域內(nèi)也表現(xiàn)出活性，但CO只能降低到2體積％的程度，降低得不夠。
這里，在Fe和Cr的復(fù)合氧化物中加入貴金屬，提高了反應(yīng)速度，即使在200℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)也表現(xiàn)出活性。這是因為，CO表示出對貴金屬的高吸附性，同時貴金屬促進了Fe和Cr的氧化還原。
而且，以Pt、Pd、Ph和Ru等為活性組分的貴金屬催化劑的活性高，因此反應(yīng)選擇性較低。所以，根據(jù)條件，作為CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)的副反應(yīng)的CO或二氧化碳的甲烷化反應(yīng)也會進行，令人擔(dān)心的是會因甲烷化反應(yīng)的進行而消耗氫氣，從而降低整個裝置的效率。
通常在進行CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)的150～450℃溫度區(qū)域內(nèi)，溫度越高甲烷化反應(yīng)越明顯，但甲醇產(chǎn)率根據(jù)貴金屬的種類而異。這是因為CO吸附機理根據(jù)貴金屬的種類而異，具有容易進行甲烷化反應(yīng)的CO吸附機理的Pd、Rh和Ru，即使在較低溫度下也會使甲烷產(chǎn)生，這使CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)能進行的溫度區(qū)域變得狹窄。與此相對地，本實施方式中所用的Pt催化劑難以引起甲烷化反應(yīng)，這使CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)可在廣泛溫度范圍內(nèi)進行。因此，不會因甲烷化反應(yīng)的進行而消耗大量氫氣，本實施方式的氫氣提純裝置能有效的運作。
此外，F(xiàn)e和Cr具有抑制貴金屬催化劑上的甲烷化反應(yīng)的效果。雖然使用了常用的貴金屬催化劑中氧化鋁和二氧化硅、氧化鈦等催化劑載體，但在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中使用時于300℃以上的溫度區(qū)域內(nèi)仍然容易進行甲烷化反應(yīng)。以Fe和Cr的氧化物作為催化劑載體時，即使在450℃的高溫下，甲烷化反應(yīng)也幾乎不進行。
本發(fā)明的氫氣提純裝置中，用Fe與Cr復(fù)合而成的復(fù)合氧化物作為催化劑載體，提高了催化劑載體的穩(wěn)定性，催化劑的活性不容易下降。
Fe和Cr的比率是，Cr越少(即Fe越多)活性越高，Cr的含量減少，同時耐熱性降低。因此，Cr的含量優(yōu)選相對于Fe為1原子％以上。但是，如果Cr的含量高于50原子％，只能獲得和氧化鉻幾乎相同的性能。也就是說，上述氧化物中除氧以外的原子的組成比是Cr相對于Fe為1～50原子％時，上述氫氣提純裝置能獲得和上述相同的效果。
此外，F(xiàn)e和Cr復(fù)合的方法沒有特別的限制，例如可用共沉淀法、溶膠凝膠法、醇鹽法等方法。也可用將Cr鹽的溶液浸漬氧化鐵的方法。
此外，本實施方式中雖然使用了Fe和Cr復(fù)合而成的復(fù)合氧化物，但即使用氧化鋁或二氧化硅氧化鋁、氧化鋯等具有高比表面積的催化劑載體來代替Fe和Cr復(fù)合而成的復(fù)合氧化物，也能獲得相同的效果。
此外，本實施方式中，雖然使用將催化劑涂布在蜂窩狀堇青石上而成的催化體，但即使載體形狀為球狀，并用Pt鹽浸漬而制成CO轉(zhuǎn)化催化體，也能獲得具有相同性能的轉(zhuǎn)化催化體。
此外，貴金屬的承載量最好是使貴金屬為高分散度，并能發(fā)揮所需活性的量。貴金屬的含量越高，貴金屬的顆粒越大，則會增加無益于反應(yīng)的貴金屬量，相反，貴金屬的含量少則不能獲得充分的活性。因此，其含量和通常燃燒用和排氣凈化用的貴金屬催化劑相同，相對催化劑載體為0.1重量％～10重量％是優(yōu)選的。
實施方式6下面描述本發(fā)明的實施方式6。本實施方式如圖2所示，將催化體分成2段，并在催化體的中間設(shè)冷卻段，其作用效果大部分和實施方式5相同。因此，就以不同點為中心來說明本實施方式。
圖2是本實施方式中的氫氣提純裝置的結(jié)構(gòu)示意縱斷面簡圖。通過把催化體分為第一催化體11和第二催化體13，在中間設(shè)冷卻段20，就能以少的催化劑量降低CO濃度。在圖2的例子中，設(shè)有多根流通空氣的管子作為冷卻段。也可設(shè)熱回收段來代替冷卻段。
由于CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以催化體的上流段產(chǎn)生的反應(yīng)熱會經(jīng)由重整氣體傳到下流段。這樣容易使催化體的下流段溫度變?yōu)楦邷兀词钩浞譁p少了上流段的CO濃度，也會在高溫的下流段由于逆反應(yīng)而再使CO濃度增加。因此，通過使下流段的第二催化體13的溫度比第一催化體11的溫度低，就能抑制逆反應(yīng)。
本實施方式中雖然為2段結(jié)構(gòu)，但對于段數(shù)沒有特別的限制，任何使各段催化體分別控制在最合適溫度的結(jié)構(gòu)都可獲得高性能。也就是說，上述一氧化碳轉(zhuǎn)化催化體即使由多段構(gòu)成，并在各催化體之間設(shè)冷卻段或熱回收段，也能獲得相同的效果。
此外，本實施方式中，反應(yīng)室雖然分為第一反應(yīng)室12和第二反應(yīng)室14，但如果例如在第一催化體11和第二催化體13中間設(shè)置放熱風(fēng)機作為降低重整氣體溫度的方法，則無需特地將反應(yīng)室分開。
此外，本實施方式中，雖然第一催化體11和第二催化體13使用相同催化劑，但通過低溫下活性比第一催化體高的催化體作為第二催化體，就能進一步降低CO濃度。第二催化體13只要比第一催化體對轉(zhuǎn)化反應(yīng)的低溫下活性高即可，例如可用承載有Pt的Zr和Ce復(fù)合氧化物和銅鋅催化劑。
而且，上述氫氣提純裝置是設(shè)有從包含氫氣、一氧化碳和水蒸氣的重整氣體中除去一氧化碳的一氧化碳轉(zhuǎn)化催化體的氫氣提純裝置，上述一氧化碳轉(zhuǎn)化催化體由多段構(gòu)成，其中至少有一段設(shè)有包含含有Fe、Cr中至少一種元素的氧化物和Pt、Pd、Rh、Ru的至少一種貴金屬的第一催化體，上述第一催化體的下段至少有一段設(shè)有低溫下活性比上述第一催化體高的第二催化體，在這種情況下也能獲得相同的效果。
此外，上述第二催化體13可以是在含有Zr、Ce、Al中至少一種元素的氧化物上承載Pt的催化體，在這種情況下也能獲得和上述相同的效果。
此外，上述第二催化體13可至少含有Cu和Zn，在這種情況下也能獲得和上述相同的效果。
下面說明對應(yīng)于實施方式5的實施例，即實施例8。
實施例8在其組成如表8所示的金屬氧化物或復(fù)合氧化物1～10上承載1重量％的貴金屬(貴金屬種類如表所示)。將其涂布在蜂窩狀堇青石上，像圖1所示將其設(shè)在反應(yīng)室2中。
從重整氣體入口3，以10升/分鐘的流量通入包含8體積％一氧化碳、8體積％二氧化碳、20體積％水蒸氣和其余為氫氣的重整氣體?？刂浦卣麣怏w的溫度，并由催化體1使之反應(yīng)后，用氣相色譜法測定從重整氣體出口4排出的氣體組成。
測定改變溫度時的CO濃度最低值、催化劑溫度為400℃時反應(yīng)后氣體中的甲烷濃度，并且重復(fù)10次停止裝置后再啟動的操作，測定CO濃度的最低值，以確定催化劑的活性變化。將這些結(jié)果示于表8。
表8

從表8所示的實驗結(jié)果可證實前述的以下事實。承載有Pt的氧化鐵對轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活性極高，并能抑制甲烷化反應(yīng)，但與承載有Pt的氧化鉻相比，重復(fù)裝置的啟動停止操作時的催化活性容易降低。
此外，用Fe與Cr復(fù)合而成的復(fù)合氧化物作為催化劑載體時，如果Cr的比率為1原子％以上，Cr比率越多，催化劑的活性越不太會降低，但如果超過50原子％，就沒有與氧化鐵復(fù)合的效果，其活性和承載有Pt的氧化鉻相同。
此外，用Ru、Pd和Rh代替Pt時，容易引起甲烷化反應(yīng)，使甲烷濃度升高。
下面描述對應(yīng)于實施方式6的實施例，即實施例9。
實施例9在實施例8中所用的表8中試樣5所示的Fe和Cr的比率以原子數(shù)計為9∶1的復(fù)合氧化物上承載1重量％的Pt。將其涂布在蜂窩狀堇青石上，第一催化體11和第二催化體13的體積之和與實施例8相同，像實施例2那樣將其分別設(shè)在第一反應(yīng)室12和第二反應(yīng)室13中。
從重整氣體入口15，以10升/分鐘的流量通入包含8體積％一氧化碳、8體積％二氧化碳、20體積％水蒸氣和其余為氫氣的重整氣體。測得CO濃度的最低值和第一催化體11的溫度為400℃時反應(yīng)后氣體中的甲烷濃度分別為0.30體積％和0.005體積％。并且還重復(fù)10次停止裝置后再啟動的操作，測定CO濃度，以確定催化劑的活性變化，測得為0.30體積％。
下面說明對應(yīng)于實施例8和9的比較例，即比較例6。
比較例5用其組成如表9所示的氧化物或承載有1重量％貴金屬的氧化鋁11～19作為催化體1，代替本發(fā)明的承載有Pt的氧化物，和實施例8相同如像圖1所示將其設(shè)在反應(yīng)室2內(nèi)。
從重整氣體入口3，以10升/分鐘的流量通入包含8體積％一氧化碳、8體積％二氧化碳、20體積％水蒸氣和其余為氫氣的重整氣體。控制重整氣體的溫度，由催化體1使之反應(yīng)后，用氣相色譜法測定從重整氣體出口4排出的氣體組成。測定改變溫度時的CO濃度的最低值、催化劑溫度為400℃時反應(yīng)后氣體中的甲烷濃度，并且還重復(fù)10次停止裝置后再啟動的操作，測定CO濃度的最低值，以確定催化劑的活性變化。將這些結(jié)果示于表9。
表9

由此，使用本比較例中的催化劑時，從表9所示的實驗結(jié)果可證實以下事實。不含貴金屬的氧化鐵、氧化鉻、鐵和鉻復(fù)合氧化物則不能充分減少CO，銅-鋅催化劑雖然初期活性高，但重復(fù)啟動停止操作時活性顯著下降。此外，承載于氧化鋁上的貴金屬不僅活性低，而且在400℃時的甲烷濃度高。還有，使用承載有Pt的Ce與Zr復(fù)合氧化物時，雖然在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中有效，但在400℃的高溫下甲烷濃度會略微升高。
由此可見，本發(fā)明的氫氣提純裝置能改善CO轉(zhuǎn)化催化體的耐久性，并且即使在重復(fù)裝置的啟動停止操作時也能穩(wěn)定地運作。
實施方式7圖4是本發(fā)明實施方式7中的氫氣提純裝置的結(jié)構(gòu)圖，該圖中，由重整段31、重整段31內(nèi)所裝的重整催化劑32、向重整催化劑32供應(yīng)原料的原料供應(yīng)段33、向重整催化劑32供應(yīng)水的供水段34、加熱重整催化劑32的重整加熱段35構(gòu)成氫氣供應(yīng)段，但省略這些結(jié)構(gòu)的詳細說明。36是供應(yīng)來自重整段31的氣體的轉(zhuǎn)化段，裝有轉(zhuǎn)化催化體37。經(jīng)轉(zhuǎn)化段36后已降低了一氧化碳的氫氣，為進一步減少一氧化碳而通過凈化段38，使之成為一氧化碳濃度降低到100ppm以下的氫氣。
下面是以甲烷氣體為原料的一個實施例，以此說明上述結(jié)構(gòu)的裝置運作。裝置啟動時，用重整加熱段35開始對重整段31加熱，并向重整催化劑32傳熱。接著，從原料供應(yīng)段33將為烴組分的甲烷氣體作為原料供應(yīng)到重整催化體32處，從供水段34以相對于1摩爾甲烷氣體為4摩爾的水供應(yīng)到重整催化體32處。
而且，此時的甲烷供應(yīng)量為350升/小時，并且控制重整加熱段35的加熱量，以使重整催化劑32的溫度約700℃，進行水蒸氣重整反應(yīng)。在重整段31內(nèi)反應(yīng)后的氫氣被供應(yīng)到轉(zhuǎn)化段36轉(zhuǎn)化段36中，氫氣中的一氧化碳和水蒸氣在轉(zhuǎn)化催化體37上發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。本實施方式中所示的發(fā)明中，其特征在于用在鐵(以下表示為Fe)的氧化物上承載Pt而制成的催化劑作為轉(zhuǎn)化催化體37。本實施方式中，將本催化劑涂布在蜂窩狀堇青石而形成轉(zhuǎn)化催化體37。
本催化劑中，在轉(zhuǎn)化反應(yīng)的過程中，一氧化碳的碳原子吸附在Pt上，與水分子反應(yīng)而生成二氧化碳，再從Pt脫離而使反應(yīng)進行。但是，以前所用的貴金屬系催化劑使用Al、Si、Ce等的氧化物作為載體，一氧化碳的碳原子對Pt的吸附力強，即使在Pt上生成二氧化碳，也難以從Pt上脫離。因此，Pt上的吸附部位飽和，一氧化碳的吸附受到限制。結(jié)果，氫氣中未吸附在Pt上的一氧化碳和氫氣反應(yīng)，生成副產(chǎn)物甲烷。
但像本發(fā)明這樣，用Fe氧化物作為載體可抑制甲烷化的生成，并能減少一氧化碳。其原因是，F(xiàn)e具有吸引Pt電子的作用，因此在轉(zhuǎn)換反應(yīng)的過程中Pt與一氧化碳的碳原子之間的吸附要比以前使用的催化劑弱。于是，吸附在Pt上的一氧化碳與水反應(yīng)生成的二氧化碳就容易脫離，不會限制一氧化碳在Pt上的吸附。結(jié)果，就能抑制甲烷生成。
而且，F(xiàn)e氧化物由Fe2O3和/或Fe3O4構(gòu)成，使轉(zhuǎn)化反應(yīng)優(yōu)先進行，從而能抑制一氧化碳和氫氣反應(yīng)生成副產(chǎn)物甲烷。含有水蒸氣和一氧化碳的氫氣中，如果Fe氧化物以Fe2O3的狀態(tài)存在，其本身被一氧化碳還原為Fe3O4，從而生成二氧化碳。Fe3O4本身因水蒸氣而氧化成Fe2O3，從而生成氫氣。因此Fe氧化物以Fe2O3和/或Fe3O4存在，F(xiàn)e氧化物本身重復(fù)著氧化還原的循環(huán)，這樣能使一氧化碳和氫氣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)優(yōu)先進行。結(jié)果，能夠抑制甲烷生成。
此外，通過將Fe氧化物與Cr和/或Ni成為復(fù)合氧化物，就能使轉(zhuǎn)換催化體具有良好的耐久性。通常，F(xiàn)e氧化物在高溫時會引起熱劣化，降低催化作用。但是，Cr或Ni對高溫下的Fe熱劣化具有抑制效果，所以即使在高溫下，也能維持催化活性。由于在Fe氧化物的粒界范圍存在Cr和/或Ni氧化物，F(xiàn)e氧化物顆粒的熱防止了這些顆粒的凝結(jié)，比單獨存在Fe氧化物時更能抑制轉(zhuǎn)化催化體的熱劣化。而且，F(xiàn)e氧化物和Cr和/或Ni氧化物形成固溶體而成為復(fù)合氧化物時，由于減少了顆粒的移動、凝結(jié)和成長，具有進一步抑制轉(zhuǎn)化催化體的熱劣化的效果。
此外，通過使用以鐵氧體(ferrite)或磁鐵礦(magnetitie)等為代表的具有磁性的Fe氧化物，能在Fe氧化物上承載Pt時，由Fe的磁性作用而使Pt高度分散地承載，從而能提高催化活性。這是由于，Pt的高度分散增加了反應(yīng)表面積。
而且，F(xiàn)e氧化物的粒徑也對反應(yīng)性有影響。本催化劑中的Pt粒徑為1納米到10納米的程度，因此承載Pt的載體最好有比Pt大的粒徑。此外，粒徑比10納米小時，在高溫時容易凝聚，這是轉(zhuǎn)化催化體熱劣化的主要原因。而Fe氧化物的粒徑比1微米大時，表面積減少，F(xiàn)e氧化物和Pt之間的相互作用力降低，所以為了有效地進行轉(zhuǎn)換反應(yīng)，最好使用小于1微米的粒徑。本實施方式中Fe氧化物的粒徑使用30納米。
此外，轉(zhuǎn)化催化體37使用以沸石作為催化劑載體、并通過離子交換而承載Fe、還通過浸漬法來承載Pt的催化劑，能獲得高的催化活性。
沸石的表面積大，因此催化劑反應(yīng)面積大，提高了催化活性。而且，作為承載法的離子交換法只取代沸石中的酸點，因此Fe能高度分散地承載，從而提高了催化活性。此外，取代沸石中的酸點而承載的Fe是具有酸點的酸性物質(zhì)，容易吸引其它物質(zhì)的電子。因此，其后承載的Pt電子被Fe所吸引，所以在轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程中，Pt和吸附在Pt上的一氧化碳的碳原子之間的吸附力弱。結(jié)果，和在Fe氧化物上承載Pt時相同，抑制了甲烷化反應(yīng)，使轉(zhuǎn)換反應(yīng)選擇性地進行，從而能有效減少一氧化碳。
此外，即使用承載Cu、Zn來代替Fe，也能獲得和Fe相同的效果。Cu、Zn也和Fe相同，能容易地由離子交換而承載在沸石上，具有吸附其后承載的Pt中電子的作用。
此外，即使用其它貴金屬、Pd、Ru、Rh代替Pt，也能獲得相同的效果。
此外，即使用Al、Si、Ce、Zr、Ti的氧化物代替沸石，也能獲得相同的效果。這些氧化物容易使表面積增大，能用作容易承載Fe和Pt的載體，所以能獲得相同的效果。
也就是說，具備供應(yīng)至少含有水蒸氣和一氧化碳的氫氣的氣體供應(yīng)段、和設(shè)有使前述氫氣中的一氧化碳和水蒸氣進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化催化體的轉(zhuǎn)化段的氫氣提純裝置中，上述轉(zhuǎn)化催化體以含有Al、Si、Ce、Zr、Ti中至少一種元素的氧化物作為催化劑載體，承載了Cu、Zn、Fe中至少一種過渡金屬和Pt、Pd、Rh、Ru的至少一種貴金屬，在這種情況下也能獲得和上述相同的效果。
此外，上述催化劑載體可以是沸石，在這種情況下也能獲得和上述相同的效果。
此外，上述轉(zhuǎn)換催化體可在上述沸石上通過離子交換而承載了Cu、Zn、Fe中至少一種過渡金屬之后，再承載Pt、Pd、Rh、Ru的至少一種貴金屬，在這種情況下也能獲得和上述相同的結(jié)果。
下面說明圖5所示的本發(fā)明的使用一氧化碳轉(zhuǎn)化去除催化劑的燃料電池發(fā)電系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)。重整段41的下部有加熱段42，加熱段42經(jīng)配管與燃燒氣體供應(yīng)段49相連。此外，重整段41與原料供應(yīng)段43和重整供水段44連接。重整段41還與CO轉(zhuǎn)化段45連接，CO轉(zhuǎn)化段45經(jīng)配管與CO凈化段47連接。CO轉(zhuǎn)化段45的內(nèi)部設(shè)有本發(fā)明的CO轉(zhuǎn)化催化劑。連接CO轉(zhuǎn)化段45和CO凈化段47的配管與凈化空氣供應(yīng)段46連接。而CO凈化段47經(jīng)配管與燃料電池發(fā)電系統(tǒng)48的入口連接。燃料電池發(fā)電系統(tǒng)48的出口經(jīng)配管與燃料氣體供應(yīng)段49連接。
下面說明圖5所示的本發(fā)明的燃料電池發(fā)電系統(tǒng)的運作。
從燃燒氣體供應(yīng)段49供應(yīng)的燃燒氣體通過在加熱段42處燃燒，對重整段41進行加熱。由重整供水段44向重整段41供水，這些水因加熱段42的加熱而產(chǎn)生水蒸氣。產(chǎn)生的水蒸氣和自原料供應(yīng)段43供應(yīng)的原料氣體由加熱段加熱而產(chǎn)生重整氣體。產(chǎn)生的重整氣體被送到CO轉(zhuǎn)化段45，由轉(zhuǎn)化反應(yīng)而減少了重整氣體中所含的一氧化碳。減少了一氧化碳的重整氣體被送到CO凈化段47，被由凈化空氣供應(yīng)段46供應(yīng)的空氣所氧化，從而進一步減少了一氧化碳。從CO凈化段47排出的重整氣體被送往燃料電池發(fā)電段48，通過發(fā)生發(fā)電反應(yīng)放出電能。無益于發(fā)生發(fā)電反應(yīng)的殘留重整氣體從燃料電池48的出口排出，經(jīng)配管送到燃燒氣體供應(yīng)段49，和燃燒氣體一起被送到加熱段42。
圖5所示的本發(fā)明的燃料電池發(fā)電系統(tǒng)中裝入的一氧化碳轉(zhuǎn)換段(如前所述)能改善CO轉(zhuǎn)化催化體的耐久性，即使在重復(fù)裝置的啟動停止操作時也能穩(wěn)定地運作，從而能在長時間內(nèi)更高效率地降低CO濃度。因此，使得會抑制燃料電池中氫氣和氧氣的電化學(xué)反應(yīng)的CO在CO凈化段被穩(wěn)定地除去，可實現(xiàn)家庭用或車用的動力源等的有效燃料電池發(fā)電系統(tǒng)。
下面描述對應(yīng)于實施方式7的實施例，即實施例10～15。
實施例10在Fe氧化物上承載2重量％的貴金屬(貴金屬種類如表所示)。其后以漿料狀將其涂布在蜂窩狀堇青石上，如圖4所示將其作為轉(zhuǎn)化催化體37設(shè)在轉(zhuǎn)化段36處。
從原料供應(yīng)段33以350升/小時供應(yīng)甲烷氣體，從供水段34以1400/小時供應(yīng)水，控制重整加熱段35的加熱量以使重整催化劑32的溫度為750℃，進行水蒸氣重整反應(yīng)。結(jié)果，甲烷的轉(zhuǎn)化率為100％，供應(yīng)到轉(zhuǎn)化段36的氣體組成約為一氧化碳8體積％、二氧化碳8體積％、水蒸氣20體積％、其余為氫氣。該組成的氣體在轉(zhuǎn)換催化體37處反應(yīng)后，用氣相色譜法測定從轉(zhuǎn)化段36出口排出的氣體組成。
改變轉(zhuǎn)化催化體37的溫度時測定一氧化碳濃度最低值，并測定轉(zhuǎn)化催化體37的溫度為400℃時的甲烷濃度。將試樣1～5的結(jié)果示于表10。
表10

從表10所示的實驗結(jié)果可證實前述的以下事實。通過將Pt承載于Fe氧化物上，比以前的Pt/氧化鋁催化劑更能抑制甲烷化，并且確實能減少一氧化碳。
此外，用Ru代替Pt時，甲烷化反應(yīng)略有進行，用Pd、Rh時一氧化碳濃度有些升高。
實施例11將Fe硝酸鹽與Cr和/或Ni硝酸鹽混合而成的共沉淀物焙燒，制成復(fù)合氧化物(比率如表中所示)。在制成的復(fù)合氧化物上承載2重量％的Pt，然后制成漿料狀，將其涂布在蜂窩狀堇青石上，如圖4所示將其作為催化體37設(shè)在轉(zhuǎn)化段36處。
和實施例10相同地進行運作，改變轉(zhuǎn)化催化體37的溫度時測定各轉(zhuǎn)化段36出口的氣體組成，以此作為轉(zhuǎn)化催化體37的初期特性。然后，使轉(zhuǎn)化催化體37的溫度上升到500℃，冷卻后再進行同樣的操作，測定轉(zhuǎn)化段36出口的氣體組成。測定初期特性時，改變轉(zhuǎn)化催化體37溫度所得的一氧化碳濃度的最低值和將轉(zhuǎn)化催化體37于500℃下處理后改變轉(zhuǎn)化催化體37的溫度而得到的一氧化碳濃度的最低值示于表11。
表11

從表11所示的實驗結(jié)果可證實前述的以下事實。通過在Fe氧化物中混合Cr和/或Ni氧化物而制成復(fù)合氧化物，其初期活性比單獨的Fe氧化物略差，但升溫到500℃后活性提高。單獨的Fe氧化物在高溫下會熱劣化而導(dǎo)致活性降低，但通過混合Cr或Ni氧化物制成復(fù)合氧化物，就防止了轉(zhuǎn)化催化體37的熱劣化。
實施例12在粒徑不同的Fe氧化物(粒徑如表中所示)上，承載2重量％的Pt，然后制成漿料，將其涂布在蜂窩狀堇青石上，如圖4所示作為轉(zhuǎn)化催化體37設(shè)在轉(zhuǎn)化段36處。
和實施例10相同地進行運作，改變轉(zhuǎn)化催化體37的溫度時測量一氧化碳濃度的最低值，并測定轉(zhuǎn)化催化體37的溫度為400℃時的甲烷濃度。將試樣1～6的結(jié)果示于表12。此外，本實施方式中的粒徑為平均粒徑。
表12

從表12所示的實驗結(jié)果可證實前述的以下事實。Fe氧化物的粒徑為7納米的試樣和為2微米的試樣的CO濃度比其它試樣高。Fe氧化物的粒徑優(yōu)選為10納米～1微米，更優(yōu)選為30納米～1微米。
實施例13在氧化狀態(tài)不同的Fe氧化物(氧化狀態(tài)如表中所示)上承載2重量％的Pt，然后制成漿料狀，將其轉(zhuǎn)化為蜂窩狀堇青石，如圖4所示作為轉(zhuǎn)化催化體37設(shè)在轉(zhuǎn)化段36處。
和實施例1相同地進行運作，測定改變轉(zhuǎn)化催化體37的溫度時的一氧化碳濃度的最低值、轉(zhuǎn)化催化體37的溫度為400℃時的甲烷濃度。將試樣1～3的結(jié)果示于表13。
表13

從表13所示的實驗結(jié)果可證實前述的以下事實。Fe氧化物的氧化狀態(tài)為FeO的試樣比其它試樣的CO濃度更高。Fe氧化物的氧化狀態(tài)宜為Fe2O3或Fe3O4。
實施例14在磁性不同的Fe氧化物(磁性狀態(tài)如表中所示)上承載2重量％的Pt。對試樣1～3，由每1克試樣的CO吸附量來測定Pt的粒徑。將結(jié)果示于表14。
表14

從表14所示的實驗結(jié)果可證實前述的以下事實。Fe氧化物的磁性狀態(tài)為強磁性(具有磁性)的試樣比其它試樣的Pt粒徑更小(Pt高度分散地承載)。Fe氧化物的磁性狀態(tài)宜為強磁性。
實施例15在沸石或Al、Ce、Ti的氧化物載體上通過離子交換承載2重量％的過渡金屬(Fe、Cu、Zn)，還承載2重量％的貴金屬(貴金屬種類如表中所示)，制成漿料狀，將其涂布在蜂窩狀堇青石上，如圖4所示將其作為轉(zhuǎn)化催化體37設(shè)在轉(zhuǎn)化段36處。和實施例10相同，測定改變轉(zhuǎn)化催化體37的溫度時的一氧化碳最低值、以及轉(zhuǎn)化催化體37的溫度為400℃時的甲烷濃度，示于表15。進行和實施例10相同的運作。
表15

從表15所示的結(jié)果可證實前述的以下事實。在沸石上通過離子交換承載Fe，再承載Pt，能使對轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活性非常高，并且能抑制甲烷化。用Cu、Zn經(jīng)離子交換后的催化劑雖然不像Fe那樣好，但也能抑制甲烷化。Fe削弱了Pt和吸附在Pt上的一氧化碳的碳原子之間的吸附力，從而選擇性地引起轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
工業(yè)實用性從以上說明可知，本發(fā)明可提供例如啟動時加熱容易，并且CO凈化效率高的氫氣提純裝置。
此外，本發(fā)明還可提供例如啟動時加熱容易，并能防止甲烷化從而提高裝置效率的氫氣提純裝置。
權(quán)利要求
1.氫氣提純裝置，它設(shè)有用于從含有氫氣、一氧化碳和水蒸氣的重整氣體中除去一氧化碳的一氧化碳轉(zhuǎn)化催化體，所述的一氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑包含含有選自Fe、Cr、Ce、Mo、W、Re、Cu的至少一種元素的金屬氧化物、和Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一種貴金屬。
2.如權(quán)利要求1所述的氫氣提純裝置，其特征在于，所述的一氧化碳轉(zhuǎn)化催化體包含(1)選自Fe、Cr、Ce、Mo、W、Re、Cu的至少一種元素和其它元素復(fù)合而成的復(fù)合氧化物、和(2)Pt、Pd、Rh、Ru的至少一種貴金屬。
3.如權(quán)利要求2所述的氫氣提純裝置，其特征在于所述的復(fù)合氧化物是由Mo、W、Re中的至少一種元素和Zr復(fù)合而成的，所述的復(fù)合氧化物中所含的Mo、W、Re的含量按原子百分數(shù)計比所含的貴金屬高。
4.如權(quán)利要求3所述的氫氣提純裝置，其特征在于所述的復(fù)合氧化物形成固溶體。
5.如權(quán)利要求2所述的氫氣提純裝置，其特征在于所述的一氧化碳轉(zhuǎn)化催化體是在沸石上離子交換或承載了(1)至少一種選自Fe、Cr、Ce、Re、Mo、Cu的元素、和(2)Pt、Pd、Rh、Ru的至少一種貴金屬。
6.如權(quán)利要求2所述的氫氣提純裝置，其特征在于所述的一氧化碳轉(zhuǎn)化催化體包含所述的金屬氧化物或所述的復(fù)合氧化物和Pt、Pd、Rh、Ru的至少一種貴金屬，還混有沸石。
7.如權(quán)利要求5或6所述的氫氣提純裝置，其特征在于所述的沸石以二氧化硅和氧化鋁為主要組分，SiO2/Al2O3比為4以上。
8.如權(quán)利要求5、6或7中任何一項所述的氫氣提純裝置，其特征在于所述的沸石是選自Y型、L型、絲光沸石型、ZSM-5型、β(beta)型結(jié)構(gòu)中的一種。
9.如權(quán)利要求2所述的氫氣提純裝置，其特征在于所述的復(fù)合氧化物由Fe和Cr、Fe和Ni、或Fe和Cr以及Ni構(gòu)成。
10.如權(quán)利要求1所述的氫氣提純裝置，其特征在于所述的金屬氧化物是氧化鐵，所述的金屬氧化物的粒徑為10納米～1微米。
11.如權(quán)利要求1所述的氫氣提純裝置，其特征在于所述的金屬氧化物是氧化鐵，由Fe2O3和Fe3O4中的至少一種構(gòu)成。
12.如權(quán)利要求11所述的氫氣提純裝置，其特征在于所述的氧化鐵具有磁性。
13.燃料電池發(fā)電系統(tǒng)，它使用權(quán)利要求1～12中任何一項所述的一氧化碳轉(zhuǎn)化去除催化體。
全文摘要
氫氣提純裝置，它設(shè)有從含有氫氣、一氧化碳和水蒸氣的重整氣體中除去一氧化碳的一氧化碳轉(zhuǎn)化催化體1。前述轉(zhuǎn)化催化體1中，包含選自Fe、Cr、Ce、Mo、W、Re、Cu的至少一種元素的金屬氧化物、以及Pt、Pd、Rh、Ru的至少一種貴金屬。前述的轉(zhuǎn)化催化體1例如包含由Mo、W、Re中的至少一種和Zr的復(fù)合氧化物或由Mo、W、Re中的至少一種的氧化物構(gòu)成的載體、和承載于該載體表面的Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一種貴金屬。前述的氫氣提純裝置啟動時加熱容易，并且CO凈化效率高。
文檔編號H01M8/06GK1457320SQ02800372
公開日2003年11月19日 申請日期2002年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月26日
發(fā)明者田口清, 鵜飼邦弘, 藤原誠二, 富澤猛, 脇田英延 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社