專利名稱：電子元件的制造方法及其制造用材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過使用由計算機(jī)控制的噴墨裝置以非接觸的方式噴射各種電子元件用的噴墨，制造陶瓷元件和疊層陶瓷電容、LC濾波器及復(fù)合高頻電子元件等的陶瓷電子元件的制造方法。
背景技術(shù)：
以前，各種陶瓷電子元件的制造方法是，首先，通過絲網(wǎng)印刷，在陶瓷毛坯片等的未經(jīng)過燒結(jié)的陶瓷部件上形成規(guī)定的電極圖形等，然后，把這些形成有電極圖形的陶瓷毛坯片進(jìn)行多片的重疊，再切割成規(guī)定的形狀，再進(jìn)行燒結(jié)，最后形成外部電極?；蛘呤?，在各種成型的未經(jīng)過燒結(jié)的陶瓷部件上，形成各種導(dǎo)電性和絕緣性的圖形，然后通過燒結(jié)制造而成。
但是，在以往的絲網(wǎng)印刷等的印刷方法中，雖然能夠進(jìn)行相同形狀電極的形成，但是難于進(jìn)行少量多樣的不同圖形的形成和非接觸方式的高速形成。為了解決該問題，在特開2000-327964號公報、特開2000-182889號公報等中公布了一種使用噴墨的電子元件的制造方法。但是，使用噴墨的電極圖形形成，其質(zhì)量依賴于被印刷體的表面狀態(tài)。因此，在不同的陶瓷毛坯片上或是因為不沾水，或是因為不沾油，致使用墨印刷形成的圖形發(fā)生厚度的不勻，因此往往不能形成所希望的電極形狀。
下面，參照圖11，關(guān)于這些被印刷體的墨吸附性的問題進(jìn)行說明。圖11A、11B表示作為陶瓷電子元件所要求的電極形狀的一例。如圖11A所示，對于電極圖形1，要求在其內(nèi)部沒有小孔，并且厚度均勻的高精度的良好圖形。為此，在圖11B中，是在基礎(chǔ)膠片2上的陶瓷毛坯片上形成厚度均勻的電極圖形。
圖11C表示使用以往的噴墨裝置形成的電極圖形的一例。如圖11C所示，在陶瓷毛坯片上通過噴墨而形成的電極圖形由于在作為被印刷體的陶瓷毛坯片不具備墨附著性，所以在其表面上因不粘墨而形成變形。另外，圖11D是圖11C的剖面圖，是表示用以往的噴墨裝置形成的電極圖形的剖面圖。如圖11C和圖11D所示，電極圖形4由于不沾墨而發(fā)生變形。這是由于作為被印刷體的陶瓷毛坯片的吸濕性差，即對墨的吸附性差所致，就如同在被加工成防水防油的基片上水滴形成水珠的現(xiàn)象一樣。另外，如果這樣的電極墨不沾的現(xiàn)象發(fā)生在電極圖形中，則在不能被吸附的電極圖形的內(nèi)部容易形成小孔5，其結(jié)果將會如圖11D所示的那樣，使不能被吸附的電極圖形4的厚度不勻。
這樣地噴射在被印刷體表面上的噴墨形成如圖11C、D所示的變形，其原因是噴墨的墨的粘度一般為0.01～0.1泊左右，為低粘度，因此極容易受被印刷體的表面張力的影響。所以，使被噴射在表面上的噴墨在干燥(dry)或者固化(cure)之前發(fā)生變形。而在絲網(wǎng)印刷的情況下，由于墨是具有數(shù)百泊的充分高的粘度，所以不容易發(fā)生這樣的變形。另外，在市場銷售的紙用的噴墨打印機(jī)的情況下，由于噴射的墨浸入到紙中，所以也不會發(fā)生這樣的印刷不勻的現(xiàn)象。但是在本發(fā)明提出的陶瓷電子元件的情況下，如果噴墨浸入到陶瓷毛坯片內(nèi)，則將會使成品的電絕緣性和可靠性大幅度地下降。所以，針對該問題，被認(rèn)為可行的方法是使噴射在被印刷體表面上的噴墨快速地干燥的方法。但是，如果使噴墨具有速干性，則在噴墨裝置的打印頭的前端由于噴墨的快速干燥而形成結(jié)塊，容易阻塞打印頭，因此，不能進(jìn)行長時間的穩(wěn)定的打印。
即使這樣地使用噴墨裝置來高精度地形成電極等的規(guī)定的圖形，也是如圖11C和圖11D所示的那樣，在電極圖形的截面上形成不規(guī)則的凹凸，因此，存在著不能制造出所要求的電子元件。
最近，在市場上銷售有一種通過反復(fù)地進(jìn)行用激光等對感光性樹脂進(jìn)行感光，使其固化的工序，以形成規(guī)定的三維結(jié)構(gòu)體的裝置。但是在形成這樣的三維結(jié)構(gòu)體的情況下，由于所形成的三維結(jié)構(gòu)體是用樹脂形成的，所以即使進(jìn)行燒結(jié)也不能形成電子元件。而且在這樣的感光性樹脂內(nèi)添加電極和陶瓷等的電子元件形成部件的情況下，不容易使其固化。在特開平2-415702號公報中，作為使用噴墨的三維結(jié)構(gòu)體的形成方法，提出了一種通過把粉末材料作為第1層沉積在被限定的區(qū)域內(nèi)，然后在粉末材料層的被選擇的區(qū)域內(nèi)沉積結(jié)合材料，形成與被選擇的區(qū)域接合的粉末材料而作成元件的方法。上述的方法是，為了以所規(guī)定的次數(shù)反復(fù)進(jìn)行上述的工序來形成規(guī)定的元件，在被接合的粉末材料的被選擇的區(qū)域上形成繼續(xù)層。然后，通過除去未結(jié)合的粉末材料，而形成三維結(jié)構(gòu)體。但是，在使用上述方法的情況下，由噴墨裝置噴射的是粉末的結(jié)合材料，并不包含粉末。而且，為了完成三維結(jié)構(gòu)體還需要清除多余的粉末。并且不容易形成由作為電子元件所必要的例如用陶瓷和電極等的多個不同部件所形成的三維結(jié)構(gòu)體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的電子元件制造方法是在陶瓷毛坯片和陶瓷疊層體等的燒結(jié)前的部件的表面上形成通過燒結(jié)而被燒去的襯層。通過該可被燒去的襯層來改善在未燒結(jié)的陶瓷部件一側(cè)的對如噴墨那樣的低粘度的墨的吸附性，從而可防止?jié)B透、流淌及厚度不勻等的發(fā)生。


圖1A是表示在本發(fā)明的一實施例的襯底層上形成電極圖形的剖面圖。
圖1B是表示在本發(fā)明的一實施例的襯底層上形成電極圖形的剖面圖。
圖1C是表示在本發(fā)明的一實施例的襯底層上形成電極圖形的剖面圖。
圖2A是表示在有、無襯底層的情況下的電極圖形的立體圖和特性圖。
圖2B是表示在有、無襯底層的情況下的電極圖形的立體圖和特性圖。
圖3A是表示在進(jìn)行干燥時的有無襯底層的情況下的電極圖形的剖面圖。
圖3B是表示在進(jìn)行干燥時的有無襯底層的情況下的電極圖形的剖面圖。
圖3C是表示在進(jìn)行干燥時的有無襯底層的情況下的電極圖形的剖面圖。
圖4A是表示從打印機(jī)被排出的排出狀態(tài)的圖。
圖4B是表示從打印機(jī)被排出的排出狀態(tài)的圖。
圖4C是表示從打印機(jī)被排出的排出狀態(tài)的圖。
圖5是表示通過使墨中的溶劑成分被襯底層吸收而使墨附著的樣子的圖。
圖6是表示通過使墨中的溶劑成分被襯底層吸收而使墨附著的樣子的圖。
圖7是對使用凝膠化反應(yīng)的情況的說明圖。
圖8是對使用有機(jī)成分有機(jī)成分之間的反應(yīng)的情況下的說明圖。
圖9利用墨之間的的反應(yīng)性形成3維結(jié)構(gòu)體的樣子的圖。
圖10是通過本實施例形成的3維電子元件元件的電子元件的剖面的說明。
圖11A是表示所要求的電極圖形形狀的剖面圖。
圖11B是表示所要求的電極圖形形狀的剖面圖。
圖11C是表示所要求的電極圖形形狀的剖面圖。
圖11D是表示所要求的電極圖形形狀的剖面圖。
具體實施例方式
(實施例1)在實施例1中，對在陶瓷毛坯片上如何形成電極圖形進(jìn)行說明。圖1A～C用于說明在形成有襯層的陶瓷毛坯片表面上形成電極圖形的方法。圖1A以剖面圖的形式說明使用噴墨方法在形成有襯層的陶瓷毛坯片上形成規(guī)定的電極圖形的情形。另外，圖1B表示由此而形成規(guī)定形狀的電極圖形。在圖1A中，在噴墨裝置7中配置有規(guī)定的電極墨，對應(yīng)外部信號而噴射液滴8。通過外部信號不僅能夠控制是否噴射液滴8，而且還能夠調(diào)整液滴8的大小(體積、量及直徑)等。另一方面，在基片2上形成陶瓷毛坯片3，在該陶瓷毛坯片3的表面上形成作為本發(fā)明的特征的燒失性襯層11。在本發(fā)明中，從噴墨裝置7噴射出的多個液滴8附著在燒失性襯層11上，由此形成規(guī)定的電極圖形1。
圖1B表示在陶瓷毛坯片上如此形成電極圖形形狀的一例。在圖1B中，所形成的電極圖形1未出現(xiàn)滲透等，準(zhǔn)確地達(dá)到了設(shè)計形狀。圖1C是圖1B的在任意位置上的剖面圖，如圖1C所示，本發(fā)明的電極圖形1在燒失性襯層11上形成了均勻的厚度。
在陶瓷毛坯片3的表面上通過形成本發(fā)明的燒失性襯層11，即使當(dāng)液滴8被噴射在陶瓷毛坯片3上之后，這些液滴8也不會因受重力和表面張力(電極墨的表面張力和襯層的表面張力)的影響而發(fā)生流墨或不沾的情況。而且，由于具有本發(fā)明特征的的燒失性襯層11在之后的燒結(jié)工序中被完全燒去，所以，不會對作為成品的電子元件的可靠性等造成不良影響。
下面進(jìn)行具體的說明。本實施例1所使用的陶瓷毛坯片3是通過在樹脂基片上，涂敷在固化后形成數(shù)微米厚度的通過包含醋酸丁基、酞酸系可塑劑及丁縮醛樹脂等的混合液中，分散混合以鈦酸鋇為主體的在EIAJ規(guī)格下的溫度特性表示為B特性的陶瓷粉而制成的陶瓷漿液而制成。
然后，使用市場銷售的噴墨裝置，并且用在市場上銷售的水溶性黑墨水在所述陶瓷毛坯片3上打印形成規(guī)定的電極圖形1，該打印結(jié)果如圖11C所示。在陶瓷毛坯片上，被噴射在表面上的墨水立即形成了如水珠那樣的不沾的狀態(tài)，因此不能形成所希望的電極圖形1。這可認(rèn)為是由于陶瓷毛坯片不具備親水性，被噴射在被印刷體表面上的水溶性墨水不能滲透到表面內(nèi)，襯層的表面張力致使墨水形成不沾。
因此，使用水溶性樹脂作為燒失性襯層11，把該水溶性樹脂溶解在水中，在所述陶瓷毛坯片上使其在干燥后形成0.5微米厚度地進(jìn)行涂敷。另外，作為這里的水溶性樹脂，使用了市場銷售的聚乙烯縮醛樹脂(例如，積水化學(xué)株式會社制的KW1和KW3)。如果在形成有燒失性襯層11的陶瓷毛坯片3上使用市場銷售的噴墨打印裝置，和市場銷售的水溶性的黑墨水，進(jìn)行規(guī)定的電極圖形1的印刷，則如圖1B所示，形成了未發(fā)生變形的高精度的電極圖形1。因此，通過在親水性低的(高防水性的)陶瓷毛坯片上導(dǎo)入具有親水性的燒失性襯層11，可使用水性電極墨并可防止電極圖形的變形。
為了比較，在用水溶性樹脂制成的陶瓷毛坯片上也進(jìn)行了同樣的實驗。把水溶性聚乙烯縮醛樹脂溶解在水、成為可塑劑的乙二醇、乙醇(乙醇在調(diào)整干燥速度是添加)，制成水溶性樹脂溶液，在通過在其中分散混合所述的陶瓷粉而制成陶瓷漿液。使用涂敷機(jī)器在樹脂膠片上涂敷數(shù)微米厚度的上述陶瓷漿液。當(dāng)在其上面使用市場上銷售的水溶性黑墨水進(jìn)行規(guī)定的電極圖形的1的印刷實驗中，被噴射在表面上的水溶性黑墨水把襯層的水溶性陶瓷毛坯片溶解，在電極圖形發(fā)生變形的同時，在陶瓷毛坯片本身內(nèi)也形成了開孔。
即，由于在不具有水溶性的陶瓷毛坯片上水性噴墨不能被吸附，所以在水溶性的陶瓷毛坯片上水性噴墨將陶瓷毛坯片溶解。
另一方面，即使在如本實施例1所述的不具有水溶性(即墨水吸附性差)的陶瓷毛坯片的情況下，通過在陶瓷毛坯片的表面上形成薄的具有親水性的燒失性襯層11，可實現(xiàn)對水溶性墨水的墨水吸附性，并可防止噴墨向陶瓷毛坯片的滲透。
然后，試作了噴墨用的電極墨，并進(jìn)行了同樣的實驗。噴墨用電極墨是通過使用特開平11-102615號中記載的水溶性電極墨的制作方法，用鎳微粒制成的噴墨。使用噴墨裝置7把制成的電極噴墨打印在所述陶瓷毛坯片3和陶瓷毛坯片3上的燒失性襯層11雙方的表面上。在不具有水溶性的陶瓷毛坯片3上由于印刷體表面的防水性，所以電極墨不能被吸附，形成了變形。另外，在使用具有水溶性的陶瓷毛坯片的情況下，陶瓷毛坯片被電極墨溶解。而在形成有燒失性襯層11的表面上，電極墨形成了良好的吸附，并且具有高精度和均勻度高的厚度，即使長時間的放置，圖形也會保持不變的狀態(tài)而不發(fā)生變形。
然后，準(zhǔn)備好數(shù)百片的在燒失性襯層11上形成有用噴墨形成的電極圖形的陶瓷毛坯片，使電極圖形1以一定的尺寸錯開地重疊300片。然后把這些切割成2.5mm×1.6mm大小，進(jìn)行燒結(jié)，最后再通過形成電極而制成疊層陶瓷電容。這樣制成的疊層陶瓷電容具有良好的初始特性和可靠性。使用電子掃描顯微鏡對該疊層陶瓷電容的斷面進(jìn)行觀察，觀察不到燒失性襯層11。這是因為本發(fā)明提出的襯層11具有易燒去性。以樹脂等的易燒去性材料為主體的襯層11在燒結(jié)的過程中揮發(fā)、消失，不會殘留在制成的電子元件中，從而不會造成不良的影響。
另外，在只用樹脂形成燒失性襯層11的情況下，燒失性襯層的厚度應(yīng)小于20微米。最好為5微米以下。當(dāng)以樹脂為主體的燒失性襯層11的厚度大于20微米時，根據(jù)不同的制品種類，會發(fā)生制品內(nèi)部的層間分離等的不良現(xiàn)象。另外，為了有效地防止這樣的層間分離，可在燒失性襯層11的內(nèi)部如后述的那樣添加陶瓷部件等。
(實施例2)減少不均勻的效果在上述的實施例1中，對在形成有燒失性襯層11的陶瓷毛坯片表面上的電極圖形1的形成形狀進(jìn)行了說明，而在本實施例2中將說明所述燒失性襯層11的有無對電極涂膜的厚度均勻性所產(chǎn)生的影響。
圖2A表示只有在陶瓷毛坯片3表面上的一部分上形成燒失性襯層11，使用該圖所示的陶瓷毛坯片對燒失性襯層11的效果進(jìn)行說明。如圖2A所示，在形成有燒失性襯層11的區(qū)域上電極圖形1的厚度均勻，而直接形成在陶瓷毛坯片上的沒有燒失性襯層11的區(qū)域上的電極圖形4，發(fā)生了明顯的厚度不勻。
圖2B表示使用熒光X線測定圖2A的電極圖形1、4的電極厚度的測定結(jié)果，X軸表示圖形寬度(mm)、Y軸表示在單位面積上的Ni的涂敷量(mg/平方mm)。另外，為了提高測定分辨率，設(shè)定熒光X線的光點直徑為0.1mmφ。另外，在圖2B中的黑點●表示具有本發(fā)明的燒失性襯層的電極圖形，相當(dāng)于圖2A中的電極圖形1。而白圈○表示沒有燒失性襯層11的情況，相當(dāng)于圖2A中的形成鼓起的電極圖形4。
如圖2B所示，在具有本發(fā)明的燒失性襯層11的情況下，可在圖形的全體寬度上形成均勻厚度的涂膜。另一方面，在沒有燒失性襯層11的部分上，不僅在電極圖形4的周邊部的Ni的涂敷量少，而且在電極圖形4的中央部的Ni涂敷量大，在寬度方向上形成明顯的鼓起。
下面，結(jié)合圖3對發(fā)生這種涂敷不均的狀態(tài)進(jìn)行說明。圖3是表示圖2A中的電極圖形1、4在干燥過程中的狀態(tài)的剖面圖。在圖3A、B、C的左側(cè)(具有燒失性襯層11的一側(cè))上，從噴墨裝置(未圖示)噴射的液滴(未圖示)如圖3A所示，被吸附在燒失性襯層11上，形成圖形1的形狀，墨水中的溶劑成分隨著時間逐漸揮發(fā)，如圖3B、圖3C所示，在保持其剖面形狀的情況下，即在保持均勻厚度的情況下，最終形成變薄的干燥膜。
而在未形成燒失性襯層11的圖中右側(cè)區(qū)域上，如圖3A所示，被噴射在不沾水的陶瓷毛坯片上的液滴(未圖示)，由于表面的不沾水的特性，被反彈至水珠上，呈現(xiàn)出中央鼓起的剖面形狀。而且，是從電極圖形4厚度最薄的周邊部首先干燥，在最厚的中央部在最后干燥。此時，由于未干燥的液狀電極墨受其表面張力的作用被拉向中央部，所以在周邊部與中央部之間容易形成裂溝12和小孔(未圖示)。而且不用說，使用這樣的厚度不均勻的電極圖形4是當(dāng)然不能制造出具有市場所要求的高特性的電子元件的。
下面，結(jié)合圖5、圖6，說明利用墨水中的溶劑成分被燒失性襯層吸收的原理。圖5、圖6表示通過使墨水中的溶劑成分被燒失性襯層吸收，而使墨水附著的狀態(tài)。在圖5中，從噴墨裝置(未圖示)噴射出的液滴8被噴射在燒失性襯層11上，形成附著液滴13，此時，液滴8中的若干部分的溶劑成分按箭頭的方向被吸收到燒失性襯層11內(nèi)。圖6A、圖6B表示印刷的狀態(tài)。實際的噴墨是液滴8(未圖示)以數(shù)千至數(shù)百萬個/秒的頻率，從噴墨裝置(未圖示)噴射出大量的液滴8，在被印刷體上，噴射的液滴13如圖6A所示地形成相互重疊，從而形成規(guī)定的厚度。在這個情況下，若干部分的溶劑成分也是從多個附著液滴8中按箭頭的方向被吸收到燒失性襯層11中。這樣，被除去了若干部分溶劑成分的附著液滴8在增加了粘度的同時相互形成一體化，從而形成如圖6B所示的電極圖形1。在一般的紙上進(jìn)行噴墨打印的情況下，由于墨水是染料，所以可被完全吸收到紙中。但是，在使用象本發(fā)明提出的加入粉末的墨水、且被印刷體本身墨水吸收性差的情況下，通過如本發(fā)明提出所的形成燒失性襯層，首次獲得了高精度的圖形形狀。
(實施例3)在上述的實施例2中，說明了燒失性襯層11的有無對減少電極涂膜的厚度不均的影響，而在本實施例3中，對為了進(jìn)一步抑制涂膜厚度的不均，利用在燒失性襯層11與電極墨之間的化學(xué)反應(yīng)的情況。在實施例3中，將對在燒失性襯層內(nèi)含有有機(jī)羧酸的情況進(jìn)行說明。
首先，作為燒失性襯層11的材料，使用KULALE公司制的陰離子系的聚乙烯醇樹脂，把其溶解在純水中，然后使其在干燥后形成0.5mm厚度地在陶瓷毛坯片3上進(jìn)行涂敷。這樣地形成陰離子系的燒失性襯層11。然后，作為電極墨，是把KULALE公司制的非離子型聚乙烯醇樹脂溶解在純水中，然后進(jìn)一步添加若干非離子型分散劑、非離子型的可塑劑(使用甘油、聚乙二醇等)和Ni粉，制成非離子型的電極墨。把制成的非離子型的電極墨配置在市場銷售的愛普生制的MJ510C打印機(jī)中，在720dpi的打印模式下進(jìn)行打印。其打印狀態(tài)如圖4所示。在圖4中，由于被打印的陶瓷毛坯片是在傾斜的狀態(tài)下從打印機(jī)中排出，所以通常在電極圖形內(nèi)形成墨水流，容易形成印刷不均。
在實施例3中，在燒失性襯層11上剛剛形成電極圖形11后，不會發(fā)生因墨水流而導(dǎo)致的印刷不均。這是由于非離子型的電極墨在接觸到陰離子型燒失性襯層11的瞬間，在墨水中的非離子成分與陰離子性的燒失性襯層11之間開始發(fā)生一種凝膠化反應(yīng)，從而防止了被噴射在表面上的電極墨的流動。
下面，結(jié)合圖4對該狀態(tài)進(jìn)行詳細(xì)地說明。如圖4A所示，在成為被印刷體的陶瓷毛坯片3上，只在左半部分上形成燒失性襯層11。在這樣的狀態(tài)下，通過噴墨裝置7，在陶瓷毛坯片3的形成有燒失性襯層11的部分和未形成的部分上同時形成規(guī)定的電極圖形。圖4B表示形成在燒失性襯層11上的電極圖形1，在墨水未干的狀態(tài)下，即使把被印刷體垂直立起，也絲毫沒有墨水的流下。即，未發(fā)生厚度的不均。而與此相比，如圖4C所表示的在沒有燒失性襯層11的情況下，當(dāng)被印刷體被垂直立起后，未干燥狀態(tài)的墨水圖形出現(xiàn)了下流。
在使用與電極墨相同的非離子型樹脂制成燒失性襯層的情況下，雖然可形成高精度的電極圖形，但是在把未干燥的電極圖形如圖4A所示地垂直立起或在被印刷體處于垂直立起的狀態(tài)下使用噴墨裝置直接形成規(guī)定圖形的情況下，將會出現(xiàn)如圖4C所示的那樣的在電極墨的自重的作用下使電極墨在圖形內(nèi)向下流動，由此而發(fā)生圖形內(nèi)的厚度不均。另一方面，在使用陰離子型樹脂形成燒失性襯層的情況下，如圖4B所示，即使把處于未干燥狀態(tài)下的電極圖形垂直立起，或是在使被印刷體處于直立的狀態(tài)下用噴墨裝置直接形成規(guī)定的圖形的情況下，電極墨也不會在圖形內(nèi)流動，因此不會形成電極圖形內(nèi)的厚度不均。
在本發(fā)明中，由于使在燒失性襯層中所包含的成分與在墨水側(cè)中所包含的成分相互發(fā)生反應(yīng)，所以使形成在燒失性襯層上的圖形在溶劑成分的揮發(fā)之前可高精度地保持其圖形形狀。即，對于附著在燒失性襯層上的墨水即使在其未干燥的狀態(tài)下置入干燥機(jī)中進(jìn)行強(qiáng)熱風(fēng)的高速吹風(fēng)，印刷圖形或其剖面形狀也不會受到不良影響。因此，利用本發(fā)明的制造方法可把噴墨裝置與干燥機(jī)連結(jié)設(shè)置，從而可減小制造裝置的體積。而且，通過靈活運用本發(fā)明的特征，并通過使用配置有多個各種高速打印頭的市場銷售的高速噴墨打印機(jī)，即使在以數(shù)m/分至數(shù)百m/分的速度進(jìn)行高速打印時，在各種電子元件用的噴墨的干燥過程中也不會對其剖面形狀等產(chǎn)生不良影響。并且，在本發(fā)明中，由于即使在被印刷體處于直立的狀態(tài)下也能夠進(jìn)行厚度均勻的電極圖形的印刷，所以，可減少印刷設(shè)備的占用面積，并且由于能夠簡單地把印刷機(jī)本身組裝到其他設(shè)備中，所以，可容易實現(xiàn)設(shè)備的簡便化、低成本化、工作間清潔化，并且具有降低制品成本和提高成品率的效果。
通過這樣地使電極墨中的添加材料與燒失性襯層11中的添加材料相互接觸，并發(fā)生凝膠化反應(yīng)，能夠使電極墨在瞬間固化。而且，對于這種固化反應(yīng)不要求其具有高強(qiáng)度，只需形成液體不會流下的程度的輕度固化便可充分滿足要求。作為上述2種材料的組合，可以是負(fù)離子型和非離子型、負(fù)離子型和陽離子型、非離子型和陽離子型等，對于這樣的反應(yīng)將在實施例4以后以給予體與受體的反應(yīng)為例進(jìn)行說明。在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)為了生成凝膠化反應(yīng)，可以使用分散劑。例如，在使用花王公司制或SANNOPUKO公司制等的市場銷售的聚羧酸類的陰離子型分散劑制成電極墨，并且在燒失性襯層側(cè)使用非離子型的樹脂的情況下，也可以生成同樣的反應(yīng)。上述的化學(xué)反應(yīng)與在市場銷售的聚乙烯醇類的合成洗滌液中混合硼砂時所生成的水溶性樹脂特有的反應(yīng)相同。只不過在電子元件的情況下，在包含象硼砂那樣的鈉或硼酸的材料時，由于在燒結(jié)后存在著會影響可靠性的殘渣成分，所以不適用于本發(fā)明的燒失性襯層11。為了達(dá)到本發(fā)明提出的電子元件的制造方法的目的，理想的是使用在燒結(jié)后不殘留殘渣的有機(jī)酸或堿性有機(jī)物。雖然以知這樣的有機(jī)物有數(shù)萬種之多，但對于具有一般的有機(jī)化學(xué)知識的技術(shù)人員來說，可容易地對這些材料進(jìn)行最佳化。在發(fā)明者的實驗中，使用其中至少包含羧基(-COOH)的有機(jī)酸可有效地提高可靠性。
這些凝膠化反應(yīng)是例如通過在電極墨或燒失性襯層的任意一方使用包含羧酸的樹脂，而在另一方使用具有陽離子型或非離子型的樹脂的有機(jī)物，使其形成凝膠化反應(yīng)。作為包含羧酸的樹脂，只要使用具有羧基的有機(jī)化合物R-COOH，都可達(dá)到本發(fā)明的目的。這里的R是烴基。
這樣的反應(yīng)與一種鹽析(Salt out)反應(yīng)相同。在本發(fā)明中，在生成鈉等的堿類或堿土類的金屬鹽的情況下，由于燒結(jié)后的殘渣將可能影響可靠性，所以在有鹽析出的情況下，理想的是不是金屬鹽，而是堿性有機(jī)物和酸的加成化合物，或者是有機(jī)物。
另外，作為燒失性襯層除了陶瓷部件之外，通過混合導(dǎo)電體粉和磁性體粉，可進(jìn)一步增強(qiáng)其功能。例如，可以把在這里提出的燒失性襯層所使用的材料預(yù)先添加在形成陶瓷毛坯片或陶瓷部件的陶瓷漿液中，通過這樣地在陶瓷毛坯片或未燒結(jié)的陶瓷部件中預(yù)先添加與電子元件墨發(fā)生反應(yīng)的材料，可制成吸墨性高的陶瓷毛坯片。
另外，在本發(fā)明中，電子元件墨的粘度最好小于2泊。當(dāng)粘度大于2泊時，將會阻塞市場銷售的噴墨裝置。另外，為了防止噴墨裝置的阻塞，最好的辦法是把墨使用水或乙二醇等的水溶性溶劑進(jìn)行稀釋，但是過分的稀釋，則在被印刷體上將會發(fā)生印刷不均。本發(fā)明的制造方法由于是利用墨與被印刷體之間的化學(xué)反應(yīng)，所以即使使用如上述那樣地被稀釋的墨，也可以以致印刷不均的發(fā)生，并可實現(xiàn)高速干燥。
(實施例4)在實施例4中，結(jié)合圖7、圖8，對通過把噴墨噴射在燒失性襯層上而發(fā)生的凝膠化反應(yīng)進(jìn)行說明。如圖7所示，本實施例在墨和襯層中預(yù)先添加了反應(yīng)性材料。而且在墨中的反應(yīng)性材料與燒失性襯層中的反應(yīng)性材料相互接觸后，通過凝膠化反應(yīng)而使墨形成沾附。如圖7所示，在構(gòu)成液滴8的墨水中具有預(yù)先添加的相當(dāng)于反應(yīng)材料的給予體14。另一方面，在燒失性襯層11中具有作為預(yù)先添加的反應(yīng)性材料的受體15。在圖7中，包含給予體14的液滴8被噴射在包含受體15的燒失性襯層11上。然后，附著液滴13中的給予體14與燒失性襯層11中的受體15相互發(fā)生反應(yīng)，形成完成相互反應(yīng)的給予體16和受體17。該反應(yīng)后的給予體16和反應(yīng)后的受體17使墨形成凝膠化。另外，如圖7所示，在凝膠化之后，在附著液滴13中還殘留有未反應(yīng)狀態(tài)的給予體14和未反應(yīng)狀態(tài)的受體15。通過這樣地殘留未反應(yīng)狀態(tài)的給予體14和未反應(yīng)狀態(tài)的受體，能夠如圖6所示的那樣地增加附著液滴13的厚度、體積、量及重量。
下面，結(jié)合圖8對本發(fā)明提出的降低不均的原理進(jìn)行說明。圖8用于說明利用相同有機(jī)成分之間的反應(yīng)的情況。在本實施例中，通過如圖8所示的那樣使添加在墨水中的有機(jī)成分與預(yù)先添加在襯層中的有機(jī)成分相互反應(yīng)，形成凝膠化，而使墨形成固定附著。在圖8中，在樹脂和分散劑等的有機(jī)物18中，在液滴8中所包含的樹脂18a包含作為官能團(tuán)的給予體14。而在燒失性襯層11中包含有機(jī)物18b，并包含作為官能團(tuán)的受體15。在本實施例4中，液滴8被噴射在燒失性襯層11上形成附著液滴13，此時附著液滴13中包含的樹脂18a的給予體14與在燒失性襯層11中包含的有機(jī)物18b的受體15相互發(fā)生凝膠化反應(yīng)。
(實施例5)在實施例5中，對在使用添加有不能燒去的材料的噴墨(以下稱為非燒失性墨水)和添加有能夠燒去的材料的噴墨(以下成為燒失性墨水)的多種墨水的情況進(jìn)行說明。在實施例5中，通過在一個基礎(chǔ)面上，使用非燒失性墨水和燒失性墨水由噴墨裝置反復(fù)多次地交替形成規(guī)定的圖形，可形成3維的結(jié)構(gòu)體。特別是在本發(fā)明中，通過在非燒失性墨水和燒失性墨水中添加具有相互反應(yīng)性的材料(例如給予體和受體)，即使墨水未干燥，通過墨水的接觸也可以形成凝膠化，所以可形成規(guī)定的3維結(jié)構(gòu)體而不會發(fā)生相互混合或流淌或相互滲透。對這樣形成的3為結(jié)構(gòu)體通過進(jìn)行干燥、燒結(jié)，由所述燒失性墨水構(gòu)成的部分被燒去、揮發(fā)掉。而在3維結(jié)構(gòu)體中包含的非燒失性墨水中的非燒失性材料被原樣保留，通過燒結(jié)而形成規(guī)定的結(jié)構(gòu)體。
圖9表示在噴墨中添加反應(yīng)性材料，使用該墨形成3維結(jié)構(gòu)體時的狀態(tài)。在圖9中，基礎(chǔ)液滴19在達(dá)到被噴射面上后形成燒失性襯層11。由噴墨裝置(未圖示)噴射的液滴8到達(dá)被噴射面上后形成電極圖形1。同樣，由噴墨裝置噴射的基礎(chǔ)液滴19在到達(dá)被噴射面上后形成燒失性襯層11。在本實施例中，在到達(dá)被噴射面后，由于在液滴8與基礎(chǔ)液滴19相接觸的部位發(fā)生本發(fā)明所述的凝膠化反應(yīng)，所以在相鄰的圖形之間不會形成相互的滲透。而且在這樣形成凝膠化的圖形上，通過如圖9所示的那樣進(jìn)一步通過噴墨裝置使用液滴8和基礎(chǔ)液滴19形成新的圖形，可形成3維結(jié)構(gòu)物。對于這樣形成3維結(jié)構(gòu)物，最后通過干燥、燒結(jié)，保留作為3維結(jié)構(gòu)體的由液滴8所形成的部分，而燒去由基礎(chǔ)液滴19所形成的部分。由此可制造出規(guī)定的3維結(jié)構(gòu)體。特別是，本發(fā)明在直到進(jìn)行燒結(jié)之前，燒失性襯層11作為保護(hù)材料起到了保護(hù)燒結(jié)之前的3維結(jié)構(gòu)體的作用。并且能夠把3維結(jié)構(gòu)體形成在燒失性襯層中。因此，即使是具有復(fù)雜細(xì)小形狀的3維結(jié)構(gòu)體，也可以進(jìn)行不降低尺寸精度水平的高精度的制造。另外，在進(jìn)行3維結(jié)構(gòu)體的燒結(jié)時，根據(jù)燒結(jié)條件，會出現(xiàn)10％至50％左右的燒結(jié)收縮。在這種情況下，只要根據(jù)收縮率再度修正3維CAD圖形便可。特別是在本發(fā)明中，由于可不使用模具等而直接通過噴墨裝置形成3維結(jié)構(gòu)體，所以只需改變3維CAD的尺寸便可對燒結(jié)收縮率進(jìn)行補(bǔ)償，從而可形成高精度的結(jié)構(gòu)物，并可縮短交貨周期。另外，通過在燒失性襯層內(nèi)預(yù)先添加燒結(jié)性低的材料，例如氧化鋁或氧化鋯等的陶瓷材料，可防止在燒結(jié)的過程中出現(xiàn)流淌或變形。
(實施例6)在實施例6中，在具有相互反應(yīng)性的墨水中添加相互不同的非燒失性材料，通過由噴墨裝置使用這種墨水在1個基礎(chǔ)面上反復(fù)多次地形成規(guī)定的圖形，而形成3維結(jié)構(gòu)體。特別是在本發(fā)明中，通過在相互的墨水中預(yù)先添加具有反應(yīng)性的材料，即使墨水還未干燥，也不會發(fā)生相互墨水的混合、或流淌及滲透，從而可形成未干燥的或者是凝膠狀態(tài)的3維結(jié)構(gòu)體。而且，通過對這樣形成的3維結(jié)構(gòu)體進(jìn)行干燥、燒結(jié)，可形成由所述不同的非燒失性材料構(gòu)成的3維結(jié)構(gòu)體。
圖10是表示說明本實施例所形成3維電子元件的剖面的實例圖。如圖10所示，通過噴墨裝置把陶瓷墨水(未圖示)噴射在表面上后形成陶瓷20、把電極墨水(未圖示)噴射在表面上后形成電極21、把通路墨水(未圖示)噴射在表面上后形成通路22。然后把這樣形成的3維結(jié)構(gòu)體以規(guī)定的溫度進(jìn)行燒結(jié)，再形成外部電極而形成規(guī)定的電子元件。另外，在實施例6中，在陶瓷墨水、電極墨水及通路墨水等中，相互之間不同地預(yù)先添加給予體或受體。這樣，在到達(dá)表面上的墨水的相互之間發(fā)生凝膠化反應(yīng)，各種墨水不會形成混合，從而可形成所希望的印刷結(jié)構(gòu)體。
另外，作為形成陶瓷20的陶瓷墨水，即使是玻璃、電介質(zhì)、磁性體及陶瓷等，只要是氧化物，都可利用本發(fā)明提出的制造方法制成。
(實施例7)在實施例7中，對在形成使用墨水和燒失性襯層或多種墨水的3維結(jié)構(gòu)體時所使用的反應(yīng)性材料進(jìn)行說明。在本實施例中，在電子元件墨水中添加給予體、在燒失性襯層中添加受體。給予體和受體為具有相互反應(yīng)性的物質(zhì)。在本發(fā)明中，含有給予體的電子元件墨水在到達(dá)含有受體的燒失性襯層上的同時，由于給予體與受體之間發(fā)生反應(yīng)，所以可防止到達(dá)表面后墨水的流淌。另外，當(dāng)然也可以使在電子元件墨水側(cè)包含受體、在燒失性襯層中包含給予體，這樣也可以達(dá)到實質(zhì)相同的防止流淌的效果。在本實施例中為了便于說明，把在從打印頭噴射出的墨水中所包含的反應(yīng)性物質(zhì)稱為給予體，把附著該墨水側(cè)中所包含的反應(yīng)性物質(zhì)成為受體。
(實施例8)在實施例8中，對在受體與給予體發(fā)生凝膠化反應(yīng)的組合中使用鹽析材料的情況進(jìn)行說明。
首先，作為燒失性襯層，通過用負(fù)離子型的PVA水溶液進(jìn)行涂敷、干燥，形成負(fù)離子型的燒失性襯層。具體的是，在PVA中含有羧基等，可從KULALE公司等處購得。另外，作為電極墨水，使用非離子型或陽離子型的添加劑制成規(guī)定的粉末。然后，在所述負(fù)離子型的燒失性襯層上使用噴墨裝置印刷形成電極墨水的規(guī)定圖形。在電極墨水到達(dá)表面上的同時，與襯層的負(fù)離子型的樹脂發(fā)生反應(yīng)，使電極墨水凝膠化。在這種情況下，作為負(fù)離子型的PVA水溶液，可使用在100g的純水中溶解從1g至50g范圍內(nèi)的市場銷售的負(fù)離子型PVA的水溶液。當(dāng)小于1g時，由于樹脂溶液濃度太低，有時不能形成必要的膜厚。另外在大于50g時，由于樹脂溶液的粘度過高，不容易進(jìn)行均勻的涂敷。另外，在燒失性襯層的厚度小于0.1微米時或電極墨水的厚度大于10微米時，結(jié)果使被包含在燒失性襯層中的負(fù)離子型樹脂的絕對量減少，有時導(dǎo)致與電極墨水的反應(yīng)性下降。在這樣的情況下，可通過在負(fù)離子型的燒失性襯層中添加有機(jī)酸來強(qiáng)化凝膠化反應(yīng)。例如，在100cc的純水中溶解1～4g的市場銷售的負(fù)離子型PVA，并且添加溶解0.1～10g范圍內(nèi)的谷氨酸或乳酸等的有機(jī)酸，通過使用這種溶液進(jìn)行涂敷、干燥，可形成燒失性襯層。作為有機(jī)酸，除了負(fù)離子型樹脂以外，還可以使用蟻酸、醋酸、草酸、檸檬酸、乳酸等的有機(jī)酸。通過單獨使用這些有機(jī)酸或與其他水溶性樹脂組合，可發(fā)生同樣的反應(yīng)，從而可加以利用。在0.1g～10g的范圍內(nèi)添加這樣的有機(jī)酸，效果最佳。另外，有機(jī)酸的分子量最好大于100。在分子量小于100的情況下，在添加在燒失性襯層內(nèi)后經(jīng)過自然揮發(fā)，有可能被全部揮發(fā)掉。另外，對于負(fù)離子型PVA水溶液如果添加有機(jī)酸，反而有可能使負(fù)離子型PVA凝膠化。因此，理想的是對于弱酸性水溶性樹脂應(yīng)添加弱酸性的有機(jī)酸。強(qiáng)酸和弱酸是根據(jù)官能團(tuán)的種類被區(qū)別開來，可通過一般的文獻(xiàn)而容易查到。
另外，作為負(fù)離子型的材料，理想的是在包含NH2-、OH-、CO3--、HCO3-、CH3CO2-等的官能團(tuán)的材料中進(jìn)行選擇。S-或HS-、HSO4-或磷酸類的分散劑或樹脂由于其粉末的表面吸附性好，可提高墨水的分散穩(wěn)定性，所以作為電極墨水的添加劑可獲得非常好的效果。不過，這樣的材料如果添加量過多，則有可能在燒結(jié)時對燒結(jié)爐造成損傷，以至于降低制品的可靠性，所以，在100g的電極墨水中應(yīng)控制在1g以下。
另外，作為燒失性襯層11，在使用水溶性樹脂的情況下，可以使用聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、甲基纖維素樹脂、羧甲基纖維素樹脂、羥丙基纖維素樹脂、丙烯酸樹脂等。通過把這類的樹脂預(yù)先添加在噴墨墨水或燒失性襯層的任意一方內(nèi)，而把有機(jī)酸或堿性有機(jī)物添加在另一方內(nèi)，能夠使兩者發(fā)生凝膠化反應(yīng)。
特別是，在把鎳等的金屬材料使用羧酸類樹脂或分散劑制成墨水時，由于制成的墨水呈弱酸性，有時有鎳離子被溶解出來，形成藍(lán)綠色的透明液體(鎳離子)。當(dāng)墨水的pH值大于3時，鎳的溶解量少不會發(fā)生問題，但當(dāng)pH值小于3(尤其是pH值小于2)時，將會有過多的鎳被溶解，因此，將會降低例如以鎳作為內(nèi)部電極的疊層陶瓷電容等的特性。
(實施例9)在實施例9中，對使用通過受體與給予體的組合而發(fā)生凝膠化反應(yīng)的材料的情況進(jìn)行說明。
作為這種凝膠化反應(yīng)，可以利用燒失性襯層與噴墨墨水的不同pH值的特性。例如，使一方呈pH值小于7的酸性，使另一方為pH值大于7的堿，從而可利用其酸-堿反應(yīng)。在酸性物質(zhì)及堿性物質(zhì)的分子量小的情況下，有時不形成凝膠化而還保持著水溶性的狀態(tài)，但是當(dāng)分子量例如大于1000時，發(fā)生酸-堿的中和反應(yīng)，使其中的物質(zhì)的溶解濃度下降，因此，其中的一部分將會象凝膠那樣地被析出，在溶媒液中形成不能與水完全分開的物質(zhì)。另外，可使用市場銷售的pH計檢測墨水和燒失性襯層是呈酸性、堿性還是呈中性。也可以通過利用離心分離機(jī)使墨水中的微粒沉淀而制成沉淀液，測定該沉淀液的pH值。另外，為了側(cè)得燒失性襯層的pH值，可以把燒失性襯層浸泡在純水中，進(jìn)行離心分離，制成沉淀液，測定該沉淀液的pH值。也可以把制成的沉淀液進(jìn)行必要的濃縮。
本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，燒失性襯層與噴墨墨水的pH值之差應(yīng)大于0.5(理想的是大于1)。只要pH值之差大于0.5，在分子量至少大于1000、理想的是數(shù)千至數(shù)萬以上的高分子材料的情況下，利用其官能團(tuán)的酸、堿的不同，可使其發(fā)生凝膠化反應(yīng)。
(實施例10)在實施例10中，對使用通過受體與給予體的組合而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的材料進(jìn)行說明。
對于堿性的電極墨水，通過選擇酸性或中性的燒失性襯層，可利用同樣的化學(xué)反應(yīng)。例如，通過在電極墨水中混合使用具有氨基的分散劑或陽離子型的分散劑，可制成堿性的電極墨水。而且，通過在這種墨水中添加DMF(二甲基甲酰氨)或各種氨類的堿性的水溶性有機(jī)溶劑，可改善墨水的分散穩(wěn)定性，并且可提高與燒失性襯層的反應(yīng)性。
下面，對使用氨作為堿性材料的實例進(jìn)行說明。在電極墨水或燒失性襯層的任意一方內(nèi)，無論是胺(第1胺為RNH2、第2胺為R2NH、第3胺為R3N，在本發(fā)明中可以使用任意類的胺，另外，R表示烴基)類還是酰氨基(在本發(fā)明中可以使用第1酰氨基、第2酰氨基、第3酰氨基中的任意酰氨基)類，都可發(fā)生同樣的凝膠化反應(yīng)。并且即使是氨基醇(只要具有乙醇性的OH基的胺衍生物，便可在本發(fā)明中使用)也可以發(fā)生同樣的凝膠化反應(yīng)。例如，在使用乙醇胺的情況下，由于其為水溶性，所以既可以在電極中也可以在燒失性襯層中使用。另外，無論是使墨水還是使燒失性襯層呈堿性，都可發(fā)生凝膠化反應(yīng)，但是無論是在哪種情況下，都應(yīng)使pH值小于12。如果pH值大于12，則在操作的過程中會有燒傷皮膚等的危險。
(實施例11)在實施例11中，對使用通過受體與給予體的組合而發(fā)生蛋白質(zhì)凝固反應(yīng)的情況進(jìn)行說明。
本發(fā)明也可以使用蛋白質(zhì)凝固反應(yīng)。這種反應(yīng)被實際應(yīng)用在豆腐的制造過程中。在本發(fā)明中，作為蛋白質(zhì)，可使用白蛋白、球膽白等的單純蛋白質(zhì)、或明膠、蛋白胨、或角蛋白、骨膠原等。由于最近生物化學(xué)的進(jìn)步，使得這類的各種蛋白質(zhì)可以便宜地購買到，并且可以得到粉末體表面吸附性好的或者作為墨水中的黏合劑品質(zhì)優(yōu)良的蛋白質(zhì)。即，當(dāng)在墨水中混合蛋白質(zhì)成分，在燒失性襯層中添加葡萄糖酸等的凝固劑后，通過使墨水與襯層接觸，可形成凝固。
并且，作為同樣的反應(yīng)，可以使用生化學(xué)型的作為一種抗原抗體反應(yīng)的凝集反應(yīng)。這種反應(yīng)是一種在血液中的紅血球等通過相對抗原的抗體反應(yīng)而形成凝集的現(xiàn)象。而且，在本發(fā)明的情況下，即使在墨水中不加入紅血球，也可以通過使用在合成樹脂顆粒等的表面上覆蓋有抗原或抗體的物質(zhì)，利用其凝集反應(yīng)的高敏感性，即便使用極少量，也可以使用于本發(fā)明中。對于這樣的材料，由于最近的生物化學(xué)的進(jìn)步，可以廉價地購的各種類型的材料，并且還能夠得到對粉體表面吸附性強(qiáng)的或作為墨水中的黏合劑成分效果好的材料。
(實施例12)在實施例12中，對使用通過受體與給予體的組合而形成的脫水反應(yīng)的情況進(jìn)行說明。
另外，為了使添加聚乙烯等的水溶性樹脂的墨水形成凝膠化，可預(yù)先在燒失性襯層11中添加作為脫水化劑的甲醇或乙醇、或者是其他的高級醇類或丙酮等。這樣，由于使水溶性墨水在到達(dá)含有脫水化劑的燒失性襯層上的同時，除去了電極墨水中的水分，使溶于水中的墨水形成材料的一部分或被析出、或增加了粘度，因此可高精度地保持到達(dá)表面上的墨水形狀。另外，如上所述，本發(fā)明提出的燒失性襯層與電極墨水的反應(yīng)只要是能夠形成凝膠化或使其粘度上升便可。因此，也可以在電極墨水中使用市場銷售的牛乳，在燒失性襯層中使用市場銷售的醋。眾所周知，當(dāng)把牛乳與醋混合后牛乳形成凝膠化。雖然這種情況是由于在牛乳中的乳化分散成分的分散狀態(tài)遭到破壞所致，但是在本發(fā)明中卻可以使用這樣的乳濁液的凝集反應(yīng)。
(實施例13)在實施例13中，對取代水溶性樹脂而使用在水中形成乳化的非水溶性樹脂的情況進(jìn)行說明。例如，使用乳化劑使聚乙烯醇縮丁醛等的非水溶性樹脂形成乳濁液，并把其乳化在水中，這種乳化液在市場上有銷售。在這樣的乳濁液情況下，根據(jù)不同的乳化劑可分別制出非離子型或陽離子型或負(fù)離子型。而且通過利用這樣制成的乳濁液的極性不同的特性，可使其發(fā)生同樣的凝膠化反應(yīng)。例如，當(dāng)把非離子型的乳濁液與負(fù)離子型的乳濁液混合后，乳濁液的狀態(tài)遭到破壞，使樹脂成分從水溶液中析出。而且，在例如在非離子型的乳濁液中添加有機(jī)酸或堿性有機(jī)物、或者負(fù)離子型或陽離子型的水溶性樹脂時也能夠發(fā)生這樣的凝膠化或析出反應(yīng)。
因此，通過預(yù)先在墨水或燒失性襯層的一方中添加上述的乳濁液，在另一方中添加與上述乳濁液發(fā)生反應(yīng)的材料，可發(fā)生膠體溶液的凝結(jié)反應(yīng)或凝固反應(yīng)。通過利用這樣的反應(yīng)(凝膠化、樹脂析出、提高粘度及沉淀等)，可提高通過噴墨裝置印刷的墨水的形狀精度。
另外，在在燒失性襯層11中使用膠乳樹脂或乳濁樹脂的情況下，其粒徑最好小于5微米(理想的是小于2微米)。在電極墨水中如果使用粒徑大于5微米的乳濁液顆粒，則容易阻塞打印機(jī)墨頭，如果把其添加在燒失性襯層中則容易造成燒失性襯層的厚度不均，因此，不適宜電子元件的制造。
如上所述，即使是非水溶性樹脂，也可以通過使用聚乙烯醇等的水溶性樹脂的乳化劑(或保護(hù)劑)生成乳濁化反應(yīng)，在本發(fā)明中使用。而且作為乳化劑，通過使用羧基等的負(fù)離子型的材料可制成負(fù)離子型的乳濁液樹脂。這樣制成的負(fù)離子型的乳濁液樹脂通過與陽離子型的樹脂或堿性有機(jī)物、陽離子型的乳濁液或非離子型的樹脂的接觸，可以誘發(fā)一種凝膠化反應(yīng)。
而且，通過使用乳濁液，能夠在墨水或燒失性襯層的制造工序中減少有機(jī)溶液的使用量，因此，在制造現(xiàn)場不需顧慮受消防法的制約，可營造出安全的制造環(huán)境。
(實施例14)在實施例14中，對作為本發(fā)明的給予體和受體而使用物理凝膠化的情況進(jìn)行說明。這里的物理凝膠化是高分子間的氫鍵和離子鍵、或螯合物等的物理交聯(lián)的凝膠。這種凝膠化反應(yīng)在溫度、溶劑的種類、離子濃度及pH值發(fā)生變化時也能夠發(fā)生?；蛘撸ㄟ^降低瓊脂和明膠的水溶液的溫度，使其形成凝膠化，通過提高溫度使其形成溶膠化，這樣的可逆的凝膠化反應(yīng)也可以利用在本發(fā)明的用途上。
另外，如上所述，也可以通過混合具有相反電荷的2種高分子電解質(zhì)溶液而形成被稱為聚離子合成凝膠的凝膠。雖然這樣的凝膠會受溶劑種類、離子濃度、pH值聚合物濃度等的各種因素的影響，但可通過對這些參數(shù)進(jìn)行最佳化的設(shè)定，可制造出能夠保持更高精度的3維形狀的結(jié)構(gòu)物。例如，通過預(yù)先把聚陽離子和聚負(fù)離子分別加入到墨水和燒失性襯層內(nèi)，并使其構(gòu)成1∶1的比例，可使到達(dá)的墨水形成中性的凝膠化。
并且，通過把聚丙烯酸等的聚碳酸、聚苯乙烯磺酸等的強(qiáng)酸性聚合物與堿土類金屬結(jié)合，也可合成出凝膠。這樣的結(jié)合由于不是金屬離子與配位子的直接結(jié)合，而是通過水和離子而形成，所以可簡單地形成所需要的墨水的凝膠狀態(tài)。另外，在這些反應(yīng)的情況下，也可以通過對聚合物的分子量、濃度、溶劑的種類等進(jìn)行最佳化的設(shè)定，形成適合于各種用途的墨水附著狀態(tài)。
另外，瓊脂、明膠、瓊脂糖、褐藻酸、鹿角菜膠等的凝膠是通過形成螺旋而形成從溶膠化到凝膠化的反應(yīng)。在這種情況下，使用明膠水溶液制成電子元件墨水，在被加熱的狀態(tài)下把其從噴墨裝置噴出，被噴射到冷卻的被印刷體的上面，并形成墨水的附著狀態(tài)。在使用明膠的情況下，由于在25℃附近容易形成從溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)移，所以具有使用價值。另外，在褐藻酸等的電解質(zhì)多糖類的情況下，由于通過添加鈣離子等可容易地形成凝膠化，所以通過在墨水或燒失性襯層的一方中添加這樣的多糖類，而在另一方中添加鈣離子等，可獲得適合各種用途的墨水的附著狀態(tài)。在有鈣的情況下，在燒結(jié)后不會對制品產(chǎn)生不良影響。另外，也可以利用瓊脂或瓊脂糖。
另在，在本發(fā)明中，所謂凝膠化是指墨水形成流動性下降的狀態(tài)，例如像瓊脂、明膠或蛋清那樣的即使在其內(nèi)部含有大量溶劑成分也無關(guān)系。只要在溶劑成分完全揮發(fā)之前具有能夠保持其形狀的強(qiáng)度便可。
另外，通過在不同種類的高分子之間的氫鍵結(jié)合，也能夠形成這樣的凝膠化。例如，聚丙烯酸、聚丙烯胺、聚乙烯醇等的質(zhì)子供與性聚合物和聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮等的質(zhì)子受容性聚合物的組合，也可以形成凝膠。在這樣的高分子類的凝膠或者使用化合物的情況下，通過預(yù)先把質(zhì)子供與性功能團(tuán)與質(zhì)子受容性功能團(tuán)的組成比調(diào)整為1∶1，可實現(xiàn)穩(wěn)定的凝膠化反應(yīng)。而且，根據(jù)必要，通過調(diào)整為最佳的聚合物濃度、離子濃度和pH值，可使所要求的墨水的附著狀態(tài)達(dá)到最佳。
另外，在聚碳酸、多元醇、多胺等的在側(cè)鏈中具有可形成配位化合物的配位子的高分子的情況下，通過添加多價金屬離子可形成凝膠化。例如，把聚乙烯醇的醋酸銅水溶液作為燒失性襯層，當(dāng)包含NH3基的電子元件墨水到達(dá)其上面時，到達(dá)的墨水在瞬間形成凝膠化?；蛘撸?dāng)在藻朊酸鹽、明膠、蒟蒻甘露聚糖等的鹵化物膠體中，使鈣離子等的二價金屬離子發(fā)生反應(yīng)時，可形成凝膠化。另外，在這樣的凝膠化的情況下，在必要時可通過添加EDIA(乙二胺四醋酸)等的螯形劑，除去鈣離子，可再次使其形成溶膠化。通過這樣地自由控制其凝膠化—溶膠化的反應(yīng)，可根據(jù)各種電子元件的用途、制品種類而指定出最佳的制造方法。
另外，在本發(fā)明的用途中也可使用作為凝膠化劑、食品的增粘劑使用的多糖類的黃原酸膠。另外，透明質(zhì)酸由于其吸水性高，所以也可以用于本用途。另外，多糖類的凝膠多糖雖然起本身不溶于水，但由于其在54℃形成凝膠化，并且在80℃時形成熱不可逆的凝膠化，所以也可以用于本用途。這樣，在使用天然高分子類的情況下，例如淀粉或瓊脂、鹿角菜膠、明膠等可通過氫鍵而形成凝膠化(特別是通過冷卻的凝膠化)，在褐藻酸、明膠、羧甲基纖維素、蒟蒻甘露聚糖的情況下，可通過添加多價金屬離子而形成凝膠化，在甲基纖維素或羥丙基纖維素的情況下，可通過疏水性的相互作用而形成凝膠化(在通過加熱等進(jìn)行凝膠化時，例如可通過在羧甲基纖維素中添加數(shù)％的含碳量為6、12、16的烷基側(cè)鏈而發(fā)生凝膠化反應(yīng))，黃原酸膠、褐藻酸可通過冷卻而形成凝膠化，而凝膠可通過加熱形成凝膠化，上述的反應(yīng)都可用于本發(fā)明中。另外，關(guān)于褐藻酸(hyaluronic acid)，可從國內(nèi)的化妝品生產(chǎn)廠家、食品生產(chǎn)廠家購買到通過發(fā)酵法或從雞冠中提取的方法制成的制品。
并且，在蛋白質(zhì)類的情況下，明膠或骨膠原的通過冷卻的凝膠化，蛋清蛋白或大豆蛋白質(zhì)、酪蛋白等的通過加熱的凝膠化(或者是蛋白質(zhì)的締合)，血纖維蛋白、彈性蛋白或角蛋白等的共有結(jié)合，上述的這些凝膠化反應(yīng)也可在本發(fā)明中。
并且，也可以使用為了制造紙尿布、衛(wèi)生巾、護(hù)膚品、護(hù)發(fā)品等而開發(fā)的各種材料。另外，通過在燒失性襯層中使用高分子凝集劑(使分散于水中的微粒凝集的電解質(zhì)聚合物)，使在到達(dá)其上面的墨水中包含的金屬或氧化物的微粒凝集、沉淀，由此可使墨水附著。在這樣的用途中，非離子，負(fù)離子型聚合物、陽離子型聚合物、兩性聚合物等的各種材料在市場上均有出售，因此，可根據(jù)各種不同的用途而在本發(fā)明中使用。
另外，在本發(fā)明中所使用的噴墨，其中最好包含占1重量％以上、80重量％以下的重量比的，金屬粉、電介質(zhì)粉、玻璃粉、陶瓷粉鐵氧體粉及氧化物粉中的一種以上的材料粉。在這樣的粉的含有率小于1重量％的情況下，有時會發(fā)生即使經(jīng)過燒結(jié)，也不能得到規(guī)定的電特性的情況。另外，當(dāng)粉體的含有率大于81重量％時，將會在噴墨打印機(jī)中形成噴墨的阻塞。另外，這樣的粉體的粒徑最好大于0.001μm并小于10μm，當(dāng)粒徑小于0.001μm時，由于粉體的粒徑太小，不僅提高了成本，而且有時還不能得到規(guī)定的電特性。另外當(dāng)粒徑大于12μm時，在噴墨打印機(jī)內(nèi)粉體形成沉淀、凝集，將會發(fā)生噴墨打印機(jī)阻塞的現(xiàn)象。另外，這樣的墨水的粘度最好小于2泊。當(dāng)粘度大于2.5泊時，噴墨不容易從噴墨打印機(jī)噴出，并且有時噴墨的方向不一致。當(dāng)發(fā)生這樣的噴墨方向不一致時，由于在被印刷體上的噴墨到達(dá)位置精度下降，所以不能形成高精度的噴墨圖形。
另外，本發(fā)明所提出的作為給予體和受體的反應(yīng)性材料，或者具有羧酸、羧基、胺等的功能團(tuán)的有機(jī)材料，在墨水或燒失性襯層中最好包含有大于0.01重量％。如果添加量小于0.01重量％，則可能不能獲得本發(fā)明所要求的附著狀態(tài)。
另外，在使燒失性襯層消失的情況下，最好使其厚度小于20μm。當(dāng)厚度大于25μm時，在消除燒失性襯層時，形成在消失襯層上的圖形將會發(fā)生錯位，或圖形本身的變形。另外，在利用相互的pH值的不同而使其發(fā)生反應(yīng)的情況下，pH值的差最好大于0.5，如果pH值之差小于0.3，則在墨水到達(dá)后有時不能形成凝膠化。
另外，本發(fā)明提出的凝膠化反應(yīng)雖然是在多種噴墨墨水之間、或在噴墨墨水與燒失性襯層之間、或在噴墨墨水與被印刷體之間所發(fā)生的反應(yīng)現(xiàn)象。但希望凝膠本身為可被燒去的有機(jī)物。但是，如上述那樣的包含在噴墨墨水或燒失性襯層中的金屬或氧化物或者是這些的金屬離子，也能夠在到達(dá)后與其他有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)而形成凝膠化。
本發(fā)明在陶瓷毛坯片或其疊層體或未進(jìn)行燒結(jié)的陶瓷部件等的未燒結(jié)的陶瓷基片上形成燒失性襯層，通過該燒失性襯層來改善未燒結(jié)的陶瓷部件對于如噴墨墨水那樣的低粘度的墨的墨附著性，可防止墨的浸滲、流淌及厚度不均等的發(fā)生。從而，可形成高精度的噴墨圖形。另外，該燒失性襯層在電子元件的制造過程中的燒結(jié)工序中，將被燒掉，因此不會對電子元件的可靠性產(chǎn)生不良影響。另外，通過多次反復(fù)地進(jìn)行這道工序，可容易地制造出具有復(fù)雜形狀的三維結(jié)構(gòu)體。
權(quán)利要求
1.一種電子元件的制造方法，其特征在于包括使未燒結(jié)的陶瓷基片表面具有墨水受容性的表面改質(zhì)工序；使用噴墨法在所述未燒結(jié)的陶瓷基片表面上進(jìn)行噴墨打印的打印工序；和對完成打印的所述未燒結(jié)的陶瓷基片進(jìn)行燒結(jié)的燒結(jié)工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子元件的制造方法，其特征在于所述表面改質(zhì)工序具有在所述未燒結(jié)的陶瓷基片上形成包含有機(jī)物的墨水受容性襯層的襯層形成工序，在所述燒結(jié)工序中把所述襯層中所包含的有機(jī)物燒去。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電子元件的制造方法，其特征在于所述打印工序是在所述未燒結(jié)的陶瓷基片表面上形成大于0.01μm、并小于μ20m的襯層的襯層形成工序，所述燒結(jié)工序是進(jìn)行300℃以上溫度的燒結(jié)，燒去在所述襯層中所包含的有機(jī)物的工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任意一項所述的電子元件的制造方法，其特征在于在所述打印工序中，使用粘度小于2泊的墨水進(jìn)行打印。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任意一項所述的電子元件的制造方法，其特征在于在所述打印工序中，使用包含1重量％以上、80重量％以下的、粒徑大于0.001μm并小于10μm的粉體的墨水進(jìn)行打印。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任意一項所述的電子元件的制造方法，其特征在于在所述打印工序中，打印出的墨水的粘度隨之上升。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電子元件的制造方法，其特征在于在具有溶劑吸收性的襯層與包含溶劑的墨水發(fā)生接觸時，通過所述襯層對所述溶劑的吸收而使所述粘度上升。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電子元件的制造方法，其特征在于由在所述襯層與所述墨水的接觸時所發(fā)生的所述墨水的凝膠化反應(yīng)，使所述粘度上升。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電子元件的制造方法，其特征在于在所述襯層或所述墨水的任意一方中具有包含羧基的有機(jī)物，由在所述襯層與所述墨水接觸時所發(fā)生的凝膠化反應(yīng)使所述粘度上升。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電子元件的制造方法，其特征在于在所述襯層或所述墨水的任意一方中具有包含氨基或酰氨基的有機(jī)物，由在所述襯層與所述墨水接觸時所發(fā)生的凝膠化反應(yīng)使所述粘度上升。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電子元件的制造方法，其特征在于通過使所述襯層的pH值與所述墨水的pH值之差大于0.5，在所述襯層與所述墨水接觸時所發(fā)生的凝膠化反應(yīng)，使所述粘度上升。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電子元件的制造方法，其特征在于通過使所述襯層具有蛋白質(zhì)凝固劑、使所述墨水具有蛋白質(zhì)，在所述襯層與墨水接觸時發(fā)生反應(yīng)，使所述粘度上升。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電子元件的制造方法，其特征在于還包括調(diào)制成包含1重量％以上、80重量％以下的，粒徑大于0.001μm并小于10μm的，至少包含金屬粉、陶瓷粉、磁性粉及玻璃粉中的一種以上粉體的，粘度小于2泊的所述墨水的墨水調(diào)制工序。
14.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電子元件的制造方法，其特征在于還包括進(jìn)一步混合大于0.01重量％的形成凝膠的有機(jī)物的所述墨水調(diào)制工序。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電子元件的制造方法，其特征在于包括作為形成凝膠的有機(jī)物，混合(a)有機(jī)酸、(b)多糖類或天然高分子類的增粘劑或凝膠化劑、(c)發(fā)生凝膠化反應(yīng)的蛋白質(zhì)、(d)包含氨基或羧基的有機(jī)材料中的任意一種的所述墨水調(diào)制工序。
16.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電子元件的制造方法，其特征在于所述襯層形成工序是制成在襯層中包含大于0.01重量％的形成凝膠的有機(jī)物的襯層的工序。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電子元件的制造方法，其特征在于包括作為形成凝膠的有機(jī)物，混合(a)有機(jī)酸、(b)多糖類或天然高分子類的增粘劑或凝膠化劑、(c)發(fā)生凝膠化反應(yīng)的蛋白質(zhì)、(d)包含氨基或羧基的有機(jī)材料中的任意一種的所述墨水調(diào)制工序。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子元件的制造方法，其特征在于所述表面改質(zhì)工序是使用在其成分中包含大于0.01重量％的形成凝膠的有機(jī)物的未燒結(jié)陶瓷制成未燒結(jié)陶瓷基片的工序。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的電子元件的制造方法，其特征在于包括作為形成凝膠的有機(jī)物，混合(a)有機(jī)酸、(b)多糖類或天然高分子類的增粘劑或凝膠化劑、(c)發(fā)生凝膠化反應(yīng)的蛋白質(zhì)、(d)包含氨基或羧基的有機(jī)材料中的任意一種的所述墨水調(diào)制工序。
20.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電子元件的制造方法，其特征在于還包括在所述打印工序之后進(jìn)一步重疊多片完成打印的未燒結(jié)陶瓷基片的疊層工序；在所述疊層工序之后把所述未燒結(jié)陶瓷基片的疊層體切割成規(guī)定形狀的切割工序；和在燒結(jié)工序之后進(jìn)一步形成外部電極的電極形成工序。
21.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電子元件的制造方法，其特征在于所述襯層形成工序是形成其面積大于所述噴墨打印面積的所述襯層的工序。
22.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電子元件的制造方法，其特征在于在所述打印工序之后還包括1次以上的打印工序，并且在相鄰的墨水中分別包含當(dāng)相互接觸時發(fā)生凝膠化反應(yīng)的2種以上的不同有機(jī)物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的電子元件的制造方法，其特征在于所述多次的打印工序是把2種分別包含當(dāng)相互接觸時發(fā)生凝膠化反應(yīng)的2種以上的不同有機(jī)物的墨水進(jìn)行交替重疊的工序。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的電子元件的制造方法，其特征在于所述多次的打印工序是在被印刷體上形成規(guī)定的3維結(jié)構(gòu)物的工序，并且包括燒結(jié)所述3維結(jié)構(gòu)物的燒結(jié)工序。
25.一種墨水，其特征在于包含1重量％以上、80重量％以下的，粒徑大于0.001μm并小于10μm的金屬粉體或氧化物粉體，和0.01重量％以上的有機(jī)物添加成分，并且粘度小于2泊。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的墨水，其特征在于所述有機(jī)物添加成分為通過反應(yīng)可提高墨水粘度的材料。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的墨水，其特征在于所述有機(jī)添加成分是形成凝膠的材料。
28.根據(jù)權(quán)利要求25所述的墨水，其特征在于所述有機(jī)物添加成分是包含羧基或氨基的有機(jī)物。
29.根據(jù)權(quán)利要求25～28中任意一項所述的墨水，其特征在于設(shè)定pH值為3～12。
30.一種未燒結(jié)陶瓷基片，其特征在于在表面上具有厚度小于20μm的有機(jī)物的襯層，所述有機(jī)物通過300℃以上溫度的燒結(jié)將被燒去。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的未燒結(jié)陶瓷基片，其特征在于所述襯層是包含1重量％以上、80重量％以下的粒徑大于0.001μm并小于10μm的金屬粉體或氧化物粉體。
32.根據(jù)權(quán)利要求30所述的未燒結(jié)陶瓷基片，其特征在于所述襯層還包含0.01重量％以上的有機(jī)羧酸。
33.一種未燒結(jié)陶瓷基片，其特征在于包含0.01重量％以上的與包含在墨水中的有機(jī)添加成分發(fā)生凝膠化反應(yīng)的成分，所述成分通過300℃以上溫度的燒結(jié)將被燒去。
34.一種襯層，其特征在于包含0.01重量％以上的與包含在墨水中的有機(jī)添加成分發(fā)生凝膠化反應(yīng)的成分，并且通過300℃以上溫度的燒結(jié)將被燒去。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的襯層，其特征在于由包含1重量％以上、80重量％以下的粒徑大于0.001μm并小于10μm的金屬粉體或氧化物粉體的材料構(gòu)成，其厚度小于20μm。
36.根據(jù)權(quán)利要求34所述的襯層，其特征在于包含0.1重量％以上的通過燒結(jié)可被燒去的有機(jī)材料。
全文摘要
本發(fā)明在陶瓷毛坯片或陶瓷毛坯片疊層體、或未進(jìn)行燒結(jié)的陶瓷部件等的未燒結(jié)的陶瓷基片上形成燒失性襯層，通過該燒失性襯層來改善未燒結(jié)的陶瓷部件對于如噴墨墨水那樣的低粘度的墨的墨附著性，可防止墨的浸滲、流淌及厚度不均等的發(fā)生。從而，可形成高精度的噴墨圖形。另外，該燒失性襯層在電子元件的制造過程中的燒結(jié)工序中，將被燒掉，因此不會對電子元件的可靠性產(chǎn)生不良影響。另外，通過多次反復(fù)地進(jìn)行這道工序，可容易地制造出具有復(fù)雜形狀的三維結(jié)構(gòu)體。
文檔編號H01L21/48GK1459117SQ02800730
公開日2003年11月26日 申請日期2002年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月20日
發(fā)明者中尾惠一 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社