專利名稱：包括非離子表面活性劑的電解質(zhì)和使用該電解質(zhì)的鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括非離子表面活性劑的電解質(zhì)和使用該電解質(zhì)的鋰離子電池，尤其涉及用于鋰離子電池包括氟基非離子表面活性劑的非含水電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
從由Sony Co.的鋰離子液體二次電池的商業(yè)化開始到現(xiàn)在，由于它的高能量密度，鋰離子二次電池已經(jīng)漸增地用于便攜式計算機(jī)、便攜式電話等，代替了現(xiàn)有技術(shù)中的鋰離子二次電池。鋰離子液體二次電池包括陽極和陰極，陽極包括含碳材料作為陽極活性材料，陰極包括LiCoO2的金屬氧化物等作為陰極活性材料，鋰離子液體二次電池通過如下方式制備在陽極和陰極之間嵌入多孔聚烯烴基隔板，然后注入含有LiPF6的鋰鹽等的非含水電解質(zhì)。當(dāng)電池充電時，將陰極活性材料的鋰離子釋放，然后插入陽極的碳層中。當(dāng)電池放電時，發(fā)生相反的情況，將陽極碳層的鋰離子釋放，然后插入陰極活性材料中。
非含水電解質(zhì)在陽極和陰極之間起移動鋰離子的媒介作用。電解質(zhì)應(yīng)當(dāng)在電池的操作電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定，并能夠在快速度下足夠地轉(zhuǎn)移離子。作為電解質(zhì)，U.S.Pat.Nos.5,521,027和5,525,443公開了線性碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯的混合物電解質(zhì)。環(huán)狀碳酸酯具有大的極性并因此足能夠分離鋰，但它具有高粘度。因此，在這些專利中，混合具有低極性和低粘度的線性碳酸酯降低了包括環(huán)狀碳酸酯的電解質(zhì)的粘度。不同的線性碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙酯甲酯(EMC)等。不同的環(huán)狀碳酸酯包括碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸丁二醇酯(BC)等。當(dāng)需要獲得高容量、良好的溫度性能，以及安全電池配置時，尤其，當(dāng)使用具有高粘度的電解質(zhì)如EC、PC等時，環(huán)狀碳酸酯的使用是必須的。
非含水電解質(zhì)降低操作效率，這是由于它緩慢滲透入電極的活性材料中，并且由于不能采用足夠的電池容量，因此電池的性能通過增加其阻抗而劣化。因此，為改進(jìn)在非含水電解質(zhì)和電極之間的界面性能，日本專利公開平8-306386公開了向電解質(zhì)中加入陰離子表面活性劑的方法，日本專利公開平9-30651公開了直接向電極淤漿中加入陰離子表面活性劑的方法。然而，采用這兩種方法還沒有獲得令人滿意的結(jié)果。包含在電解質(zhì)中的表面活性劑不應(yīng)當(dāng)影響電池的其它性能，應(yīng)當(dāng)在電池的操作電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定并增加電極和電解質(zhì)之間的界面活性。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到現(xiàn)有技術(shù)的問題進(jìn)行本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供包括氟基非離子表面活性劑的電解質(zhì)添加劑，它可通過改進(jìn)電解質(zhì)和電極之間的界面性能而改進(jìn)電池的阻抗性能，并且它可用于制備具有高容量和高效率的鋰離子二次電池。
本發(fā)明的另一個目的是提供包括電解質(zhì)添加劑的鋰離子電池。
為達(dá)到這些目的，本發(fā)明提供一種電解質(zhì)，包括由如下化學(xué)式1表示的氟基非離子表面活性劑化學(xué)式1 其中，R是氫、乙?；?、甲基或苯甲?；缓蚼和n是2-20的整數(shù)。
本發(fā)明也提供一種鋰離子電池，包括a)可以可逆地貯存和釋放作為陽極活性材料的鋰的石墨化碳；
b)可以可逆地貯存和釋放作為陰極活性材料的鋰的含鋰過渡金屬氧化物；c)多孔隔板；和d)電解質(zhì)，包括i)鋰鹽；ii)電解質(zhì)化合物；和iii)由化學(xué)式1表示的氟基非離子表面活性劑。


圖1是比較本發(fā)明鋰離子電池(實(shí)施例1-6)和一般電池阻抗性能的圖；圖2是比較本發(fā)明鋰離子電池(實(shí)施例6-12)和一般電池阻抗性能的圖；圖3是比較本發(fā)明鋰離子電池(實(shí)施例13-14)和一般電池阻抗性能的圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
本發(fā)明涉及包括由以上化學(xué)式1表示的氟基非離子表面活性劑的電解質(zhì)。此外，本發(fā)明提供包括如下的鋰離子二次電池包括石墨化碳的陽極、包括含鋰過渡金屬氧化物的陰極、多孔隔板和和包含由化學(xué)式1表示的氟基非離子表面活性劑的電解質(zhì)，其中二次電池具有大容量并改進(jìn)的阻抗性能。
一般情況下，EC，作為用在采用石墨化碳陽極的電池中的環(huán)狀碳酸酯，具有對于鋰鹽的高溶解度和高離子電導(dǎo)率。然而，當(dāng)過量使用EC時，由于它的熔點(diǎn)高于室溫，因此它快速降低電解質(zhì)的低溫性能。為解決此問題，一般已經(jīng)使用包含具有低熔點(diǎn)和低粘度的線性碳酸酯的2成分電解質(zhì)。然而，由于當(dāng)被注入電池時電解質(zhì)需要較長的時間以滲透入電極的活性材料中，以及甚至采用長的充電時間從活性材料無法獲得足夠的容量，因此這樣的電解質(zhì)在高速充電/放電期間增加阻抗從而劣化電池性能。
通過向電解質(zhì)中加入由化學(xué)式1表示的氟基非離子表面活性劑使得電解質(zhì)向電極中的容易滲透發(fā)生以降低界面電阻，以此方式本發(fā)明可降低整個電池的阻抗。加入的表面活性劑不應(yīng)當(dāng)影響電池的其它性能并且應(yīng)當(dāng)在電池的操作電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定。用于本發(fā)明的由化學(xué)式1表示的表面活性劑是在它的端基的每個羥基由乙?；?、甲基或苯甲?；ㄟ^通常的有機(jī)合成工藝取代，以消除與電解質(zhì)反應(yīng)性的高分子量化合物。例如，購自DIANIPPONINK&CHEMICALS Company的MEGAFAC F-142D(n＝10)，F(xiàn)-144D(n＝20)和F-142P(n＝10，高純度)在每個端基的每個羥基由乙?；?、甲基和苯甲?；謩e取代以用于本發(fā)明。
由化學(xué)式1表示的氟基非離子表面活性劑含有使用氟碳環(huán)代替烴環(huán)的疏水性基團(tuán)，由于它具有強(qiáng)的碳-氟鍵，它耐熱并耐化學(xué)品，特別地由于它在電池的充電/放電期間保持穩(wěn)定，它并不影響電池的其它性能。此外，由氟碳覆蓋的表面活性劑的一端在固體電極表面處具有高得多的界面張力以改進(jìn)固體電極和有機(jī)溶劑間的界面性能。
同時，本發(fā)明制備具有大容量且通過使用包括由化學(xué)式1表示的氟基非離子表面活性劑的電解質(zhì)而具有改進(jìn)阻抗性能的鋰離子二次電池。
本發(fā)明的鋰離子電池包括如下可以可逆地貯存和釋放作為陽極活性材料的鋰的石墨化碳；可以可逆地貯存和釋放作為陰極活性材料的鋰的含鋰過渡金屬氧化物；多孔隔板；和包括鋰鹽、電解質(zhì)化合物和由化學(xué)式1表示的氟基非離子表面活性劑的非含水電解質(zhì)。
由含碳材料的X射線衍射測量，石墨化碳的d002晶面間距優(yōu)選為0.338nm或更小，并且由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法測量的比表面積為10m2/g或更小。
含鋰過渡金屬氧化物優(yōu)選選自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)。
鋰鹽優(yōu)選是選自LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiN(CF3SO2)2的至少一種。
電解質(zhì)化合物優(yōu)選選自碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、環(huán)丁砜、乙酸甲酯和丙酸甲酯。
此外，由化學(xué)式1表示的氟基非離子表面活性劑的含量優(yōu)選為電解質(zhì)的0.01-1wt％。
使用上述組分的電池使用，例如，包括碳活性材料和聚偏二氟乙烯粘合劑的陽極，和包括鋰過渡金屬氧化物活性材料、導(dǎo)電碳和聚偏二氟乙烯粘合劑的陰極以實(shí)現(xiàn)鋰離子電池。
如上所述，本發(fā)明使用由化學(xué)式1表示的氟基環(huán)氧乙烷表面活性劑制備鋰離子電池，因此可以使電解質(zhì)足夠地滲透入電池的活性材料中以降低電池中的阻抗。這樣增加活性材料的容量和充電/放電效率。
以下，通過實(shí)施例和對比例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，如下實(shí)施例用于更好地理解本發(fā)明，并且本發(fā)明并不限于如下實(shí)施例。
實(shí)施例制備實(shí)施例1(由乙酸酯在末端取代的氟基環(huán)氧乙烷樹脂表面活性劑F-142d-Ac的合成)將F-142d(平均n＝10，平均分子量＝1379，2.50g)和三乙胺(0.44g)溶于二氯甲烷(25mL)，在0℃下在氮?dú)猸h(huán)境下將乙酰氯(0.57g)緩慢地加入到其中。在升高混合物溫度到室溫之后，將混合物攪拌15小時。在反應(yīng)完成之后，將產(chǎn)生的固體過濾和將溶劑在減壓下蒸餾。向其中加入乙醚(25mL)以進(jìn)一步產(chǎn)生不在二氯甲烷中產(chǎn)生的固體。將固體過濾和除去，將乙醚在減壓下蒸餾并將其除去以獲得液體產(chǎn)物。產(chǎn)物的乙?；墒褂肂ruker300MHzNMR的靠近4.2ppm的峰而識別。
制備實(shí)施例2
(由乙?；谀┒巳〈姆h(huán)氧乙烷樹脂表面活性劑F-144d-Ac的合成)將F-144d(平均n＝20，平均分子量＝2260，2.50g)和三乙胺(0.27g)溶于二氯甲烷(25mL)，在0℃下在氮?dú)猸h(huán)境下將乙酰氯(0.57g)緩慢地加入到其中。在升高混合物溫度到室溫之后，將混合物攪拌15小時。在反應(yīng)完成之后，將產(chǎn)生的固體過濾和將溶劑在減壓下蒸餾。向其中加入乙醚(25mL)以進(jìn)一步產(chǎn)生不在二氯甲烷中產(chǎn)生的固體。將固體過濾和除去，將乙醚在減壓下蒸餾并除去以獲得液體產(chǎn)物。
制備實(shí)施例3(由甲基在末端取代的氟基環(huán)氧乙烷樹脂表面活性劑F-142d-Me的合成)將氫氧化鉀粉末(85％，0.72g)緩慢加入到F-142d(平均n＝10，平均分子量＝1379，2.50g)和1，4-二噁烷(5mL)的溶液中，同時在65℃下在浴中攪拌。在每5分鐘3滴的速率下向其中加入硫酸二甲酯(0.35mL)。將混合物在65℃下在浴中進(jìn)一步攪拌3小時。
在反應(yīng)完成之后，將產(chǎn)生的固體過濾和將溶劑在減壓下蒸餾。使用二氯甲烷(25mL)和水(25mL)將層分離，將有機(jī)層取出和使用無水MgSO4干燥，將有機(jī)溶劑在減壓下蒸餾以獲得液體產(chǎn)物。產(chǎn)物的甲基由使用Bruker300MHz NMR的靠近3.38ppm的峰而識別。
制備實(shí)施例4(由甲基在末端取代的氟基環(huán)氧乙烷樹脂表面活性劑F-144d-Me的合成)將氫氧化鉀粉末(85％，0.44g)緩慢加入到F-144d(平均n＝20，平均分子量＝2260，2.50g)和1，4-二噁烷(5mL)的溶液中，同時在65℃下在浴中攪拌。在每5分鐘3滴的速率下向其中加入硫酸二甲酯(0.21mL)。將混合物在65℃下在浴中進(jìn)一步攪拌3小時。
在反應(yīng)完成之后，將產(chǎn)生的固體過濾并將溶劑在減壓下蒸餾。使用二氯甲烷(25mL)和水(25mL)將層分離，將有機(jī)層取出和使用無水MgSO4干燥，將有機(jī)溶劑在減壓下蒸餾以獲得液體產(chǎn)物。
制備實(shí)施例5(由苯甲?；谀┒巳〈姆h(huán)氧乙烷樹脂表面活性劑F-142d-Bz的合成)將F-142d(平均n＝10，平均分子量＝1379，2.5g)和三乙胺(0.44g)溶于二氯甲烷(25mL)，在0℃下在氮?dú)猸h(huán)境下將苯甲酰氯(0.84mL)緩慢地加入到其中。在升高混合物溫度到室溫之后，將混合物攪拌15小時。
在反應(yīng)完成之后，將產(chǎn)生的固體過濾和將溶劑在減壓下蒸餾。向其中加入乙醚(25mL)并進(jìn)一步加入三乙胺(0.44g)，攪拌混合物30分鐘。將進(jìn)一步產(chǎn)生的不在二氯甲烷中產(chǎn)生的固體和苯甲酰氯三甲胺鹽過濾和除去，然后將乙醚在減壓下蒸餾并除去以獲得液體產(chǎn)物。產(chǎn)物的苯甲酰基由使用Bruker300MHz NMR的靠近7.46，7.57和8.08ppm的峰而識別。
制備實(shí)施例6(由苯甲酰基在末端取代的氟基環(huán)氧乙烷樹脂表面活性劑F-144d-Bz的合成)將F-144d(平均n＝20，平均分子量＝2260，2.5g)和三乙胺(0.27g)溶于二氯甲烷(25mL)，在0℃下在氮?dú)猸h(huán)境下將苯甲酰氯(0.51mL)緩慢地加入到其中。在升高混合物溫度到室溫之后，將混合物攪拌15小時。
在反應(yīng)完成之后，將產(chǎn)生的固體過濾并將溶劑在減壓下蒸餾。向其中加入乙醚(25mL)并進(jìn)一步也加入三乙胺(0.44g)，攪拌混合物30分鐘。將不在二氯甲烷中產(chǎn)生的進(jìn)一步產(chǎn)生的固體和苯甲酰氯三甲胺鹽過濾和除去，將乙醚在減壓下蒸餾并除去以獲得液體產(chǎn)物。
制備實(shí)施例7-12(電解質(zhì)的制備)
在手套箱中，將根據(jù)制備實(shí)施例1-6制備的每0.1wt％氟基非離子表面活性劑加入到使用購自Mitsubishi Chem.Company的F-EC和F-EMC且組成為EC∶EMC＝1∶1的1M LiPF6溶液中，以制備制備實(shí)施例7-12的電解質(zhì)。
制備實(shí)施例13-18(電解質(zhì)的制備)通過如制備實(shí)施例7-12相同的方法制備制備實(shí)施例13-18的電解質(zhì)，區(qū)別在于將加入的氟基非離子表面活性劑數(shù)量從0.1wt％改變成0.01wt％。
對比制備實(shí)施例1(電解質(zhì)的制備)在手套箱中，使用購自Mitsubishi Chem.Company的F-EC和E-EMC，制備組成為EC∶EMC＝1∶1的1M LiPF6電解質(zhì)。
實(shí)施例1-12(鋰離子電池的制備)在混合機(jī)(ika Company)中使用吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，將93％碳活性材料(Osaka Gas的MCMB10-28)和7％聚偏二氟乙烯(PVDF，Elf AtochemCompany的Kynar761產(chǎn)品)混合2小時，將混合物涂敷到銅箔集電極上并在130℃下干燥以制備陽極。在混合機(jī)(ika Company)中使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，將91％的LiCoO2，3％的PVDF(Kynar761)和6％導(dǎo)電碳(LonzaCompany的KS-6)混合2小時，將混合物涂敷到鋁箔集電極上并在130℃下干燥以制備陰極。在制備的陽極和陰極之間放置Celgard2400(來自HoechstCelanese Company)用作隔板以制造硬幣型電池，將在制備實(shí)施例7-18中制備的電解質(zhì)分別注入其中以制備實(shí)施例1-12的鋰離子電池。將電池充電到4.2V和放電到3V以進(jìn)行充電/放電測試。測試結(jié)果見表1。
對比例1(鋰離子電池的制備)由實(shí)施例1中相同的方法制備鋰離子電池，區(qū)別在于注入在對比制備實(shí)施例1中制備的電解質(zhì)。通過如實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行充電/放電測試，其結(jié)果見表1。

表1試驗(yàn)1(阻抗性能)將在實(shí)施例1-12和對比例1中制備的電池充電到4.2V和放電到3.0V，然后在重復(fù)此工藝之后，將電池再次充電到4.2V并測量電池的阻抗。使用購自EG&GPRINCETON APPLIED RESEARCH Company的Potentiostat/Galvanostat，型號273A和購自Solatron Instruments Company的SI 1260阻抗/增益相分析儀，通過從1MHz到1mHz掃描而測量阻抗。測量結(jié)果見圖1和圖2。
制備實(shí)施例19(由乙酸酯在末端取代的氟基環(huán)氧乙烷樹脂表面活性劑F-142P-Ac的合成)通過制備實(shí)施例1中相同的方法，使用購自DIANIPPONINK&CHEMICALS Company的MEGAFAC F-142P(n＝10)獲得純度高于142d-Ac的乙酸酯取代的氟基環(huán)氧乙烷樹脂表面活性劑。
制備實(shí)施例20(電解質(zhì)的制備)在手套箱中，將在實(shí)施例19中合成的0.1wt％表面活性劑加入到使用購自Mitsubishi Chem.Company的F-EC和F-EMC且組成為EC∶EMC＝1∶1的1M LiPF6溶液中，以制備電解質(zhì)。
制備實(shí)施例21(電解質(zhì)的制備)在手套箱中，將在制備實(shí)施例19中合成的0.01wt％表面活性劑加入到使用購自Mitsubishi Chem.Company的F-EC和F-EMC且組成為EC∶EMC＝1∶1的1M LiPF6溶液中，以制備電解質(zhì)。
實(shí)施例13-14(鋰離子電池的制備)通過實(shí)施例1中的相同方法，分別使用制備實(shí)施例20和21的電解質(zhì)制備實(shí)施例13-14的鋰離子電池。
試驗(yàn)2(電池性能測試)通過實(shí)施例1-12中的相同方法測量在實(shí)施例13和14中制備的電池的初始容量、初始充電效率和阻抗性能。結(jié)果見表2和圖3。

表2如上所述，根據(jù)本發(fā)明制備的鋰離子電池使用包括氟基非離子表面活性劑的電解質(zhì)，該表面活性劑在末端由各種官能團(tuán)取代，如由化學(xué)式1表示的那樣，它改進(jìn)在電解質(zhì)和電極之間的界面性能和阻抗性能，并顯示高容量和優(yōu)異的充電/放電性能。
權(quán)利要求
1.一種電解質(zhì)，包括由化學(xué)式1表示的氟基非離子表面活性劑化學(xué)式1 其中，R是氫、乙?；?、甲基或苯甲?；?；且m和n是2-20的整數(shù)。
2.一種鋰離子電池，包括a)可以可逆地貯存和釋放作為陽極活性材料的鋰的石墨化碳；b)可以可逆地貯存和釋放作為陰極活性材料的鋰的含鋰過渡金屬氧化物；c)多孔隔板；和d)電解質(zhì)，包括i)鋰鹽；ii)電解質(zhì)化合物；和iii)由化學(xué)式1表示的氟基非離子表面活性劑化學(xué)式1 其中，R是氫、乙?；⒓谆虮郊柞；?；且m和n是2-20的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的鋰離子電池，其中a)石墨化碳由含碳材料X射線衍射測量的d002晶面間距為0.338nm或更小，由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法測量的比表面積為10m2/g或更小。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的鋰離子電池，其中b)含鋰過渡氧化物選自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的鋰離子電池，其中c)i)鋰鹽選自LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiN(CF3SO2)2。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的鋰離子電池，其中c)ii)電解質(zhì)化合物是選自如下物質(zhì)的至少一種碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、環(huán)丁砜、乙酸甲酯和丙酸甲酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的鋰離子電池，其中由化學(xué)式1表示的c)iii)氟基非離子表面活性劑的含量為電解質(zhì)的0.01-1wt％。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括非離子表面活性劑的電解質(zhì)和使用該電解質(zhì)的鋰離子電池，尤其涉及用于鋰離子電池的包括氟基非離子表面活性劑的非含水電解質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明制備的鋰離子電池使用包括由各種官能團(tuán)在端基處取代的，如由化學(xué)式1表示的氟基非離子表面活性劑的電解質(zhì)，它可改進(jìn)在電解質(zhì)和電極之間的界面性能和阻抗性能并顯示高容量和優(yōu)異的充電/放電性能。
文檔編號H01M10/36GK1503995SQ02801570
公開日2004年6月9日 申請日期2002年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月9日
發(fā)明者金亨珍, 李蓮姬, 鄭鳳烈, 金鈴根 申請人:Lg化學(xué)株式會社