專利名稱：聚合物、其制備方法和電子器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有符合如下通式I的結(jié)構(gòu)單元的聚合物 其中Ar為具有非必要地選自非支化C1-C20烷基、C3-C20烷氧基、C1-C20烷基硫酸根、支化的C3-C20烷基、苯基或芐基的單或多取代的4至20個(gè)碳原子的芳環(huán)體系，并且在該芳環(huán)體系中可非必要地包括選自氧、硫和氮的至多4個(gè)雜原子，R2和R″2選自氫原子和可非必要地包含取代基的C1-C20烷基和C4-C20芳基。
本發(fā)明還涉及一種組合物。
本發(fā)明還涉及一種制備具有通式I定義的結(jié)構(gòu)單元的聚合物的方法，該聚合物的組合物可借助噴墨印刷置于基材上。
本發(fā)明還涉及所述組合物的用途。
本發(fā)明還涉及一種電子器件。
這種聚合物從WO-A-99/21936中已知。在已知的聚合物中，基團(tuán)-Ar-為多取代的苯基。該聚合物是聚亞苯基亞乙烯基，在下面將被稱為PPV。該聚合物通過由通式Cl-CH2-Ar-CH2-Cl的單體起始的方法制備，其中Ar具有與通式I中的相同含義。加入堿后，開始聚合為具有結(jié)構(gòu)單元-Ar-CHCl-CH2-的聚合物。然后，通過加熱消除Cl基。這種方法是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的Gilch合成。按照這種方式制備的PPV具有電致發(fā)光性能并因此用于發(fā)光二極管和電影銀幕中。在制備這種電影銀幕中需要借助噴墨印刷提供PPV層。
申請(qǐng)人進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)已證明在無特殊措施下借助噴墨印刷不能在基材上提供通式I的PPV層。
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種在開始段落中提及的聚合物類型，該聚合物的組合物可借助噴墨印刷置于在基材上。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種可借助噴墨印刷置于在基材上的上述組合物。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供上述方法，借助該方法制備本發(fā)明的聚合物。
本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供包含本發(fā)明聚合物的上述類型的電子器件。
實(shí)現(xiàn)第一個(gè)目的在于，聚合物具有數(shù)均分子量低于300.103g/mol和聚合物具有重均分子量低于500.103g/mol。已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的聚合物組合物可適合印刷。然而，對(duì)于具有較高數(shù)均分子量的聚合物組合物產(chǎn)生各種問題。首先，發(fā)現(xiàn)用于噴墨印刷的印刷單元頭很快堵塞并因此變得不能使用。其次，發(fā)現(xiàn)較高的分子量使聚合物的拉伸粘度過高，這樣在印刷期間不形成液滴而形成線。這樣使印刷相當(dāng)慢。此外，因形成線導(dǎo)致在基材上局部不合適地沉積聚合物的危險(xiǎn)大大增加。第三，常常獲得厚度不均勻的聚合物層。其結(jié)果使器件不能滿足有關(guān)的規(guī)格。
本發(fā)明人已觀察到，具有離域的交替單和雙鍵的共軛聚合物對(duì)于本發(fā)明是特別重要的。根據(jù)有機(jī)化學(xué)理論，雙鍵以重疊p-軌道結(jié)果而存在。其結(jié)果是使雙鍵位于平面內(nèi)并具有大大降低的柔韌性。根據(jù)來自聚合物液體動(dòng)力學(xué)的模型-重復(fù)模型，在聚合物液體中的擴(kuò)散主要在聚合物鏈方向按一維方式進(jìn)行。由于共軛鏈的較低柔韌性和可能的更致密的聚合物鏈，共軛鏈的擴(kuò)散因此低于非共軛鏈。由于這些原因，從EP-A-892028中已知的其它聚合物如聚乙烯咔唑和前體聚合物的稀溶液表現(xiàn)不同就毫不令人吃驚了。事實(shí)上，甚至發(fā)現(xiàn)從EP-A892028中已知的具有0.75wt％(通常濃度)前體聚合物的組合物借助噴墨印刷不可印刷或印刷性很差。
本發(fā)明的聚合物優(yōu)選為PPV。其例子優(yōu)選包括選自如下的芳基作為-Ar-基團(tuán)1，4-亞苯基、2，6-萘二基、1，4-萘二基、1，4-蒽二基、2，6-蒽二基、9，10-蒽二基、2，5-亞噻酚基、2，5-呋喃二基、2，5-吡咯二基、1，3，4-噁二唑-2，5-二基、1，3，4-噻二唑-2，5-二基、2，5-苯并[c]呋喃二基、2，5-苯并[c]吡咯二基、2，5-苯并[c]亞噻酚基、噻酚并[3，2-b]噻酚-2，5-二基、吡咯并[3，2-b]吡咯-2，5-二基、芘-2，7-二基、4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基、4，4′-聯(lián)亞苯基、菲-2，7-二基、9，10-二氫菲-2，7-二基、二苯并呋喃-2，7-二基、二苯并噻酚-2，7-二基、咔唑-2，7-二基，其含氮基團(tuán)可在氮原子上被C1-C22烷基或C2-C10-芳基取代，同時(shí)在所有基團(tuán)中芳環(huán)中的H原子可被C1-C22-線性或支化烷基，C4-C14-芳基，電子給體基團(tuán)如C1-C22-線性或支化烷氧基和烷硫基，和鹵原子，或奪電子基團(tuán)如腈基、硝基和酯基取代，同時(shí)C1-C14芳基本身可被電子給體或奪電子基團(tuán)取代。
-Ar基團(tuán)進(jìn)一步優(yōu)選為芳基-1，4-亞苯基，其中芳基為取代或未取代的苯基、萘基或聯(lián)苯基。-Ar-基團(tuán)特別存在于共聚物，如通式(1)和(2)的共聚物中，其中OC10表示3，7-二甲基辛氧基，OC4表示2-甲基丙氧基，和0≤r≤1，r優(yōu)選約等于0.5。 該聚合物還可為例如，聚亞噻酚基-亞乙烯基，該聚合物在薄膜晶體管中用作有機(jī)半導(dǎo)體。這些和類似的聚合物包括選作其芳基-Ar-的如下通式IV的單元 其中X選自O(shè)、S、NR6。
R3和R′3可以相同或不同，并選自氫、氯、溴、氟、碘原子，和C1-C4烷基、腈基(carbonitryl)、三鹵甲基、硝基、氨基、羧基、亞硫?；?sulphoxyl)、磺酸根和碳酸根，以及取代和未取代的苯基、烷芳基和芳烷基、烷氧基和硫烷氧基，和R6選自氫原子和C1-C20-烷基、芳基、C1-C20烷芳基和芳烷基。
本發(fā)明具有數(shù)均分子量低于300.103g/mol的聚合物可特別通過由如下通式II中Z等于選自F、Cl、Br和I的鹵素的聚合物制備具有通式I結(jié)構(gòu)單元的聚合物獲得；然后對(duì)包含制備的聚合物和溶劑的組合物進(jìn)行超聲后處理。 已發(fā)現(xiàn)后處理提供平均分子量降低。在不希望受理論約束下，本發(fā)明人懷疑在后處理中聚集體被破壞和/或除去鏈之間的交聯(lián)。超聲后處理不僅提供平均分子量降低，而且提供較窄的分子量分布。已發(fā)現(xiàn)，在后處理之后，包含該聚合物的組合物是穩(wěn)定的。還發(fā)現(xiàn)，超聲后處理對(duì)其中使用聚合物，特別是PPV層的電子器件的操作無不利影響。后處理優(yōu)選持續(xù)10至20分鐘，并在0至30℃下進(jìn)行。Z優(yōu)選為Cl。
此外，可通過例如申請(qǐng)人尚未公開的申請(qǐng)EP00201911.5(PHNL000311)中描述的不同合成路線獲得本發(fā)明的聚合物。
將該聚合物制成還包括溶劑的組合物，以便在基材上設(shè)置層。已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物不特別遭受拉伸粘度升高。該組合物在印刷期間表現(xiàn)為牛頓液體。此外，該組合物優(yōu)選包含常規(guī)助劑如潤(rùn)濕劑，例如甘油和二甘醇。還可以使用溶劑的混合物。該組合物可有利地在噴墨機(jī)貯存器中獲得。
該組合物優(yōu)選包括0.5至2.0wt％的聚合物，所述聚合物具有數(shù)均分子量75.103至300.103g/mol，和重均分子量150.103至500.103g/mol。實(shí)驗(yàn)已證明該組合物對(duì)于良好的印刷質(zhì)量具有合理性。若聚合物為PPV，則發(fā)現(xiàn)印刷層適合在電致發(fā)光器件中用作電致發(fā)光層。該組合物進(jìn)一步優(yōu)選包含1.0至1.5wt％聚合物，所述聚合物具有數(shù)均分子量75.103至225.103g/mol，和重均分子量150.103至450.103g/mol。該組合物具有良好的印刷質(zhì)量。用其制備的電致發(fā)光器件提供符合規(guī)定要求的發(fā)光。
提供電子器件的目的在根據(jù)權(quán)利要求9的器件中實(shí)現(xiàn)。這種器件的特征特別在于聚合物具有數(shù)均分子量低于300.103g/mol。因其相當(dāng)?shù)偷姆肿恿?，因此可借助噴墨印刷提供聚合物層。該層可按此方式按所需的圖案設(shè)置。此外，可在基材上設(shè)置相互相鄰的多個(gè)圖案?？砂催@種方式獲得一種以上顏色的電致發(fā)光器件。例如，第一個(gè)圖案包括發(fā)黃光的PPV，第二個(gè)圖案包括發(fā)綠光的PPV，第三個(gè)圖案包括發(fā)紅光的PPV。此類PPV本身是已知的。此外第一個(gè)圖案可包含PPV，而第二個(gè)圖案包含不同的電致發(fā)光材料如聚氟化物。此類聚氟化物本身是已知的。
本發(fā)明的聚合物、組合物、方法和電致發(fā)光器件的這些和其它方面將在下面參考附圖、表和附圖的說明更詳細(xì)地解釋，其中表1列出本發(fā)明組合物的印刷性能，

圖1為電子器件的第一個(gè)實(shí)施方案的橫截面圖。
借助噴墨印刷機(jī)在覆蓋銦-錫氧化物(ITO)層并設(shè)置線和空穴的凸圖案的玻璃基材上進(jìn)行印刷。所述凸圖案通過光刻膠如AZ4562(購(gòu)自Hoechst)的涂布、曝光和顯影形成?；呐c噴墨印刷頭之間的距離設(shè)定為1.0mm，同時(shí)噴墨印刷頭平行于凸圖案的線運(yùn)動(dòng)并處于線之間要填充的凹陷中心之上。通過噴墨印刷頭沉積的液體層的初始平均高度hini等于f.V/U.B，其中f為噴墨印刷液滴頻率，V為液滴體積，U為噴墨印刷頭通過基材的速度，B為線之間的凹陷寬度。在印刷NRS-PPV溶液的第一個(gè)實(shí)施方案中，f、V、U和B設(shè)定如下f＝300Hz，V＝220pl，U＝0.03m/s和B＝260μm，如此導(dǎo)致hini值為8.5μm。隨后試驗(yàn)該組合物能否印刷。
結(jié)果在表1中給出。其中不可印刷是指不能穩(wěn)定形成液滴。印刷頭形成線，例如帶絲的液滴。這些絲破裂為不合適的小星狀液滴并因此強(qiáng)烈地干擾液滴的沉積位置。隨著Mn/Mw增加，絲長(zhǎng)度增加。在某些情況下高M(jìn)w的影響是如此強(qiáng)，以至于沒有液滴從印刷頭排出。
表1超聲處理后的組合物的印刷質(zhì)量，柔性US和剛性US表示實(shí)施方案1和2中討論的超聲處理類型(以小時(shí)定義)，而分子量Mw和Mn以g/mol給出。
實(shí)施方案4在上面的實(shí)驗(yàn)中，重復(fù)標(biāo)號(hào)11、13和19，將具有64個(gè)噴嘴的多噴嘴陶瓷印刷頭用于印刷。各噴嘴具有直徑50μm。發(fā)現(xiàn)結(jié)果未改變。
然后將基材借助懸涂(1000rpm)覆蓋負(fù)光刻膠AZ5218-e層(AZHoechst)。將該光刻膠在圖案中借助光掩模照射。該光刻膠具有線和開孔分別為20μm和290μm的圖案。該圖案與鄰近的棒電極(40μm間距)成直角。230mg/cm2的劑量用于曝光。然后將該光刻膠暴露在110℃下固化10分鐘并在無光掩模下于劑量400mJ/cm2下，由此通過使用1∶1 AZ顯影劑DI水顯影劑對(duì)光刻膠顯影，顯影時(shí)間應(yīng)足以獲得45°負(fù)角。然后將整個(gè)組件在100℃下后處理15分鐘。結(jié)果為具有線寬30μm和開孔280μm的線和開孔的凸結(jié)構(gòu)13。在此情況下開孔位于第一電極上面。各線具有顛倒的梯形形狀，測(cè)得頂部為30μm和底部20μm。凸結(jié)構(gòu)13的高度為5.0μm。
將聚-3，4-亞乙基二氧基噻吩(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸在水中的溶液(具有固含量3％)借助在2000rpm下的旋涂設(shè)置于凸圖案上。如此導(dǎo)致具有平均厚度8.3μm的潤(rùn)濕層。在旋涂期間，將該濕層在130℃下干燥3分鐘。如此導(dǎo)致具有厚度250nm和平方電阻100MΩ/平方的圖案化的孔注射層14。
然后借助實(shí)施方案3所述的噴墨印刷設(shè)置0.6wt％的超聲處理過的NRS-PPV溶液。通過噴墨印刷方法形成電致發(fā)光層15。
接著在電致發(fā)光層15上沉積3nm厚的Ba層和200nm厚的Al層，它們一起形成第二電極層16。在此沉積期間，凸結(jié)構(gòu)13起到光掩模的作用。第二電極層15形成多個(gè)柱電極(陰極)。
將如此獲得電致發(fā)光器件10包裝在封袋中，將該封袋借助環(huán)氧膠密封。在封袋中存在一定量的起吸水劑作用的BaO。
權(quán)利要求
1.一種具有符合如下通式I的結(jié)構(gòu)單元的聚合物 其中Ar為具有非必要地選自非支化C1-C20烷基、C3-C20烷氧基、C1-C20烷基硫酸根、支化的C3-C20烷基、苯基或芐基的單或多取代的4至20個(gè)碳原子的芳環(huán)體系，并且在該芳環(huán)體系中可非必要地包含選自氧、硫和氮的至多4個(gè)雜原子，R2和R″2選自氫原子和可非必要地包含取代基的C1-C20烷基和C4-C20芳基，其特征在于聚合物具有數(shù)均分子量低于300.103g/mol和聚合物具有重均分子量低于500.103g/mol。
2.如權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于數(shù)均分子量為75.103至225.103g/mol，和重均分子量為150.103至450.103g/mol。
3.如權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于通式(1)中的-Ar-表示 其中R5、R′5、R″5和R5選自氫、氯、溴、氟和碘原子，和C1-C4烷基、腈基、三鹵甲基、羥基、硝基、氨基、羧基、亞硫?；?、磺酸根和碳酸根，以及取代和未取代的苯基、烷芳基和芳烷基、烷氧基和硫烷氧基。
4.如權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于聚合物可通過如下方法獲得 由通式II中Z為選自F、Cl、Br和I的鹵素的聚合物制備具有通式I結(jié)構(gòu)單元的聚合物；然后對(duì)包含制備的聚合物和溶劑的組合物進(jìn)行超聲后處理。
5.一種組合物，包含溶劑和如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚合物。
6.如權(quán)利要求5的組合物，其特征在于聚合物以濃度0.5至2.0wt％存在，其中聚合物的數(shù)均分子量大于75.103g/mol，和重均分子量大于150.103g/mol。
7.一種制備通式I定義的聚合物的方法，該聚合物的組合物可借助噴墨印刷設(shè)置在基材上，該方法包括如下步驟制備具有數(shù)均分子量大于300.103g/mol的聚合物，和超聲后處理，其中數(shù)均分子量降至低于300.103g/mol。
8.權(quán)利要求5或6的組合物用于在基材上噴墨印刷包含通式I的結(jié)構(gòu)單元的聚合物層的用途。
9.一種在基材上設(shè)置包含通式I的結(jié)構(gòu)單元的聚合物的圖案化層的電子器件， 其中Ar為具有非必要地被選自非支化C1-C20烷基、C3-C20烷氧基、C1-C20烷基硫酸根、支化的C3-C20烷基、苯基或芐基單或多取代的4至20個(gè)碳原子的芳環(huán)體系，并且在芳環(huán)體系中可非必要地包含選自氧、硫和氮的至多4個(gè)雜原子，R2和R″2選自氫原子和非必要地包含取代基的C1-C20烷基和C4-C20芳基，其特征在于聚合物具有數(shù)均分子量低于300.103g/mol和聚合物具有重均分子量低于500.103g/mol。
10.如權(quán)利要求9的電子器件，其中-Ar-表示 其中R5、R′5、R″5和R5選自自氫、氯、溴、氟和碘原子，和C1-C4烷基、腈基、三鹵甲基、羥基、硝基、氨基、羧基、亞硫酰基、磺酸根和碳酸根，以及取代和未取代的苯基、烷芳基和芳烷基、烷氧基和硫烷氧基。
11.如權(quán)利要求10的電子器件，其特征在于除第一圖案化層外在基材上還存在第二個(gè)圖案化層，該第二層包含與第一層不同的電致發(fā)光材料并借助噴墨印刷設(shè)置，和該器件包含第一和第二電致發(fā)光元件，第一元件包括第一圖案化層并在操作期間發(fā)第一波長(zhǎng)的光，和第二元件包括第二圖案化層并在操作期間發(fā)第二波長(zhǎng)的光。
全文摘要
包含通式I的結(jié)構(gòu)單元的聚合物具有數(shù)均分子量低于300.10
文檔編號(hào)H01L51/50GK1463278SQ02801896
公開日2003年12月24日 申請(qǐng)日期2002年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月29日
發(fā)明者P·C·杜伊內(nèi)維爾德, M·M·德科克一范德雷門, P·A·M·利普斯, J·P·M·德科寧, C·D·雷蘭斯 申請(qǐng)人:皇家菲利浦電子有限公司