專利名稱：燃料電池設(shè)備的加熱的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在凝固點(diǎn)以下的燃料電池設(shè)備的加熱。
背景技術(shù)：
在聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFC)中，氫離子(H+)通過一塊固體聚合物電解質(zhì)膜，這塊電解質(zhì)膜必須經(jīng)常保持濕潤的狀態(tài)。當(dāng)向電解質(zhì)膜供水時(shí)，使用這種類型燃料電池的燃料電池設(shè)備就開始工作。因此，該燃料電池含有數(shù)量相當(dāng)可觀的水，并且若該設(shè)備在靜止?fàn)顟B(tài)下被保持在凝固點(diǎn)以下，則在燃料電池中的水，包括在電解質(zhì)膜中的水，將會(huì)凝固。因而，為了在凝固點(diǎn)以下起動(dòng)燃料電池設(shè)備，首先必須將燃料電池中的冰融化。
在這一方面，日本專利局在2000年公開的第2000-315514號(hào)專利申請(qǐng)公開了一種裝置，其中，從外部向燃料電池中的氣體通路供應(yīng)高溫氣體，以便使電池中的冰融化。

發(fā)明內(nèi)容
從融化裝置提供的高溫氣體經(jīng)由燃料電池外面的一根管子輸送到形成于燃料電池的隔板之中的一個(gè)通路，并到達(dá)一個(gè)膜電極組件(MEA)，后者包括一塊電解質(zhì)膜，以及含有催化劑的各電極。然而，相當(dāng)可觀數(shù)量的熱在到達(dá)MEA之前已消耗在管子或隔板的通路之中。這意味著用于使MEA加熱的這種裝置的熱效率很差。特別是，在-20攝氏度(℃)以下的非常低的溫度環(huán)境中，需要一段很長的時(shí)間才能使MEA中的冰完全融化，并使設(shè)備產(chǎn)生電力。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)就是縮短在凝固點(diǎn)以下使MEA中的冰融化所需的時(shí)間。
為了達(dá)到上述目標(biāo)，本發(fā)明提供一種應(yīng)用于燃料電池設(shè)備的起動(dòng)的、用于融化在燃料電池中的水的方法，上述燃料電池設(shè)備包括一個(gè)燃料電池堆，其中又包括多個(gè)層狀的燃料電池，每一個(gè)燃料電池在一塊電解質(zhì)膜的兩側(cè)各有一個(gè)陽極和一個(gè)陰極。本方法包括檢測(cè)燃料電池的溫度，并且當(dāng)溫度低于凝固點(diǎn)時(shí)，通過在陽極和陰極之間施加一個(gè)直流電壓，使凝固的水進(jìn)行電解而產(chǎn)熱，從而使凝固的水融化。
本發(fā)明的各項(xiàng)細(xì)節(jié)以及其他各項(xiàng)特征和優(yōu)點(diǎn)將在本說明書的其余部分中加以陳述，并在諸附圖中加以展示。


圖1是一份應(yīng)用本發(fā)明的融化方法的燃料電池設(shè)備的示意圖。
圖2是一份圖，用以分析在根據(jù)本發(fā)明的融化方法的燃料電池中，由于化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致熱的產(chǎn)生。
圖3A和3B這兩份時(shí)間圖表示在根據(jù)本發(fā)明的融化方法的燃料電池中，所施加的電壓和溫度的變化。
圖4是處于凝固狀態(tài)下的燃料電池的3相邊界層的一份示意性的截面圖。
圖5A和5B是兩份時(shí)間圖，用以說明在根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施例的融化方法中的電壓施加模式。
圖6A-6C是3份時(shí)間圖，用以說明根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施例的融化方法的燃料電池溫度、所施加的電壓和功率消耗數(shù)值的變化。
圖7是根據(jù)本發(fā)明的第三實(shí)施例、使用融化方法的燃料電池設(shè)備的電路和信號(hào)圖。
圖8是一份時(shí)間圖，說明在根據(jù)本發(fā)明的第三實(shí)施例的融化方法中的電壓施加模式。
圖9A-9C是3份時(shí)間圖，用以說明根據(jù)本發(fā)明的第三實(shí)施例的融化方法的燃料電池溫度、所施加的電壓和功率消耗數(shù)值的變化。
具體實(shí)施例方式
參照諸附圖中的圖1，燃料電池設(shè)備包括一個(gè)燃料電池堆2，后者又包括一層聚合物電解質(zhì)燃料電池1。
燃料電池1包括一個(gè)膜電極組件(MEA)8以及隔板11A，11B。
膜電極組件8包括一塊固體聚合物電解質(zhì)膜8A，以及被壓接在膜8A兩側(cè)的一個(gè)陽極9A和一個(gè)陰極9B。
電解質(zhì)膜8A包括一塊過氟磺酸(perfluorosulfonic acid)離子交換膜，例如由杜邦(Dupont)公司生產(chǎn)的Nafion 112。
參照?qǐng)D2，陽極9A和陰極9B包括一個(gè)由碳紙形成的氣體擴(kuò)散層(GDL)21，以及一個(gè)3相邊界層22。3相邊界層22包括一個(gè)在碳黑上的鉑催化劑以及跟用于電解質(zhì)膜8A的相同的過氟磺酸材料的混合物。該混合物被涂覆在GDL21之上。3相邊界層22具有介于含有氫或氧的氣體、電解質(zhì)以及催化劑之間的3相邊界。
再次參照?qǐng)D1，隔板11A和隔板11B由導(dǎo)電性材料構(gòu)成，在隔板11A中，在陽極9A附近形成了用于富氫氣體的通路10A。在隔板11B中，在陰極9B附近形成了用于氧的通路10B。
從氫圓筒容器5經(jīng)由調(diào)壓閥6向通路10A供應(yīng)富氫氣體。從壓縮機(jī)3經(jīng)由調(diào)壓閥4向通路10B供氧。
在陽極9A中已經(jīng)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的氫變?yōu)闅潆x子，通過電解質(zhì)膜8A，并且在陰極9B中跟氧結(jié)合，以形成水蒸氣。
水蒸氣作為來自陰極9B的廢氣，主要地被排放到大氣之中。部分水蒸氣經(jīng)由電解質(zhì)膜8A擴(kuò)散到陽極9A，并從陽極9A排放到大氣之中。
由于大量的氫被送往陽極9A，所以在來自陽極9A的廢氣中，除了水蒸氣以外還含有數(shù)量可觀的氫。因此，噴射器7將這種作為陽極流出物的廢氣重新循環(huán)到來自調(diào)壓閥6的氫氣流送往通路10A，從而有效地利用氫。
分層的燃料電池1以串聯(lián)方式電氣地被連接在電池堆2的電極18A和18B之間。陽極9A經(jīng)由隔板11A以及相鄰的燃料電池1的隔板11B，從電氣上被連接到相鄰的燃料電池1的陰極9B。電極18A被連接到開關(guān)12。
開關(guān)12分別經(jīng)由逆變器17被連接到作為負(fù)載的電動(dòng)機(jī)15，以及經(jīng)由恒流電源電路14被連接到二次電池13，從而根據(jù)開關(guān)位置，選擇性地將電動(dòng)機(jī)15和二次電池13連接到電極18A。電極18B被連接到電動(dòng)機(jī)15的地線以及二次電池13的負(fù)極。
根據(jù)從控制器16輸出的各種信號(hào)，分別對(duì)開關(guān)12、逆變器17以及恒流電源電路14進(jìn)行控制。控制器16包括一部微型計(jì)算機(jī)，后者又包括中央處理單元(CPU)、只讀存儲(chǔ)器(ROM)、隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(RAM)以及輸入/輸出接口(I/O接口)?？刂破鬟€可以包括多部微型計(jì)算機(jī)。
為了進(jìn)行上述控制，從溫度傳感器19向控制器16輸入一組溫度信號(hào)，上述溫度傳感器19對(duì)燃料電池2的溫度進(jìn)行檢測(cè)。
在圖1中，實(shí)線表示氣流，點(diǎn)劃線表示電流，并且虛線表示信號(hào)流。
當(dāng)設(shè)備開始工作時(shí)，若溫度傳感器19檢測(cè)到的溫度低于凝固點(diǎn)，則控制器16控制開關(guān)12，將二次電池13的正極連接到燃料電池堆2的電極18A。其結(jié)果是，在燃料電池1中，有直流電流從陽極9A流向陰極9B。
在這里，若燃料電池1的電解質(zhì)膜8A的產(chǎn)生電力的表面積為25cm2，并且通過電解質(zhì)膜8A的電流(密度)為每平方厘米1安培(1A/cm2)，則應(yīng)當(dāng)有25安培的電流通過燃料電池堆2。恒流電源電路14增加或減小二次電池13的電壓，使得有所需的電流流過。
再次參照?qǐng)D2，當(dāng)MEA 8被凝固、并且向陽極9A施加正電壓以及向陰極9B施加負(fù)電壓時(shí)，由于MEA 8中凝固的水的電解，就在陽極9A產(chǎn)生氧，并在陰極9B產(chǎn)生氫。
當(dāng)將超過某一電平的電壓施加到已凝固的燃料電池1時(shí)，根據(jù)下列方程式(1)將發(fā)生水的電解 (1)
在這種狀態(tài)下，從氫圓筒容器5向陽極9A供給氫。從壓縮機(jī)3向陰極9B供給空氣，并且在陽極9A處，產(chǎn)生的氧跟供應(yīng)的氫相結(jié)合以形成水。同樣。在陰極9B處，產(chǎn)生的氫跟在供給的空氣中的氧相結(jié)合以形成水。氫和氧的結(jié)合伴隨著熱的釋放。因此，用這種熱就能使在燃料電池堆2中的冰融化。
現(xiàn)在將考慮設(shè)備處于-30℃的溫度條件下的情形。在這樣的溫度條件下，電解質(zhì)膜8A的離子導(dǎo)電效率約為每厘米4毫西門子(4mS/cm)，因此，在1A/cm2的電流密度下，由于電解質(zhì)膜而產(chǎn)生的電壓降約為0.7伏特(V)。催化劑的活化電壓約為0.3V，因介于GDL21和隔板11A之間的接觸電阻所產(chǎn)生的電壓降，以及因介于GDL 21和隔板11B之間的接觸電阻所產(chǎn)生的電壓降的總和約為0.2V。
為進(jìn)行水的電解所需的電壓約為1.2V，這個(gè)電壓可以用Nernst方程式、針對(duì)為平衡膜兩側(cè)的離子濃度差所需的平衡電位計(jì)算出來，詳見下列方程式(2)Er=EO2-EH2=E0+23RT2FlogPO2·PH2PH2O---(2)]]>式中，Er＝平衡電位，EO2＝陽極電位，EH2＝陰極電位，E0＝標(biāo)準(zhǔn)電位＝+1.2V(在大氣壓力下)，R＝氣體常數(shù)T＝溫度，以及PO2，PH2，PH2O＝各分壓。
若將因電壓降而造成的1.2V的總損失添加到這個(gè)1.2V之上，則在各電極之間必須施加大約2.4V的電壓，以便在-30℃下進(jìn)行燃料電池1中的水的電解。其中，對(duì)應(yīng)于不包括用于電解的部分的過電壓1.2V被轉(zhuǎn)換為熱，并且可以被用來使冰融化。當(dāng)1A/cm2的電流流過燃料電池1時(shí)，這對(duì)應(yīng)于每平方厘米1.2瓦特(1.2W/cm2)的熱釋放。通過使用釋放的熱來使冰融化，即使在十分寒冷的-30℃的環(huán)境下，也能在短時(shí)間內(nèi)使燃料電池堆2中的冰融化。
如上所述，由水的電解產(chǎn)生的氫與由壓縮機(jī)3提供的空氣中的氧結(jié)合在一起，并且由水的電解產(chǎn)生的氧與氫圓筒容器5提供的氫結(jié)合在一起，它們分別產(chǎn)生反應(yīng)熱。這樣產(chǎn)生的熱進(jìn)一步地促進(jìn)了燃料電池堆2中冰的融化。然而，緊接在施加一個(gè)電壓之后，GDL 21又會(huì)重新凝固，因而在氫和氧之間很難發(fā)生結(jié)合反應(yīng)，而且由氫和氧結(jié)合產(chǎn)生的反應(yīng)熱量也隨著融化的進(jìn)行而增加。
接下來，將對(duì)通過在燃料電池1的各電極之間施加一個(gè)電壓而產(chǎn)生的熱進(jìn)行詳細(xì)描述。
在電解質(zhì)膜8A，GDL 21以及隔板11A和11B中產(chǎn)生的焦?fàn)枱峥梢杂胕2R來表示。這里，i是電流密度，R是電解質(zhì)膜8A、GDL 21、以及隔板11A和11B的電阻。
在GDL 21與隔板11A和11B之間的接觸表面，即表面面積上，熱能是根據(jù)這些接觸電阻來產(chǎn)生的。在GDL 21的催化劑附近，對(duì)應(yīng)于為促進(jìn)方程式(1)的化學(xué)反應(yīng)所需的過電壓的能量中的大部分被轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?。所有這些熱能對(duì)冰的融化都是有用的。
而且，由于在陽極9A處，通過水的電解而產(chǎn)生的氧與氫圓筒容器5提供的氫的結(jié)合，以及在陰極9B處，通過水的電解而產(chǎn)生的氫與壓縮機(jī)3提供的空氣中的氧的結(jié)合，就會(huì)產(chǎn)生上述的反應(yīng)熱。
現(xiàn)在參照?qǐng)D3A和3B，來說明本發(fā)明人對(duì)燃料電池1所進(jìn)行的融化實(shí)驗(yàn)的各項(xiàng)結(jié)果。
當(dāng)向處于-30℃的凝固狀態(tài)下的燃料電池1的各電極之間施加一個(gè)電壓時(shí)，由于在燃料電池1中施加電壓而產(chǎn)生的焦耳熱將首先使燃料電池1的溫度升高。溫度的升高在-20℃處暫時(shí)停止。溫升曲線的中斷表明在電解質(zhì)膜8A中被部分地結(jié)合的水正在融化。
以下將對(duì)電解質(zhì)膜8A中的水進(jìn)行描述。在電解質(zhì)膜8A中，與磺酸基結(jié)合在一起的水不會(huì)凝固，沒有與磺酸基結(jié)合的自由水在0℃附近凝固，而部分地與磺酸基結(jié)合在一起的水則在-20℃凝固?；旌纤陌粗亓坑?jì)算的濃度是以上三者之和，約為磺酸基的按重量計(jì)算的濃度的10倍。
圖4表示在-30℃溫度下3相邊界層22的內(nèi)部狀態(tài)。在3相邊界層22中，在由過氟磺酸、鉑催化劑、氧氣或氫氣組成的電解質(zhì)的3相邊界處，將發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。然而，在-30℃溫度下，在3相邊界層22中的水將會(huì)凝固，并阻斷氣體從GDL 21向催化劑滲透。在圖中只顯示了3相邊界層22的一部分被阻塞，但在實(shí)際上，顯而易見，整個(gè)表面都是被阻塞的。在這種狀態(tài)下，燃料電池1不能產(chǎn)生電力，而且在催化劑處，由電解產(chǎn)生的氧和氫不能跟由GDL 21提供的氫和氧混合。
再次參照?qǐng)D3A和3B，燃料電池1的溫升曲線升到-20℃時(shí)暫時(shí)停止升高的原因在于電解質(zhì)膜8A中，部分地結(jié)合的水在融化時(shí)消耗了熱量。
部分地結(jié)合的水在開始施加電壓大約50秒鐘后完全融化，這時(shí)燃料電池1的溫度再次升高。當(dāng)溫度到達(dá)0℃時(shí)，由于凝固的自由水的融化，使溫升曲線又暫時(shí)停止升高。當(dāng)自由水的融化完成時(shí)，由電解產(chǎn)生的氧與氫圓筒容器5向通道10A提供的氫結(jié)合，而且由電解產(chǎn)生的氫也跟壓縮機(jī)3向通道10B提供的氧結(jié)合。伴隨著氫和氧的結(jié)合而產(chǎn)生的反應(yīng)熱加速了燃料電池1的溫升。在圖3A中，在所有的自由水都融化之后，燃料電池1的溫升曲線的陡峭的斜率就歸因于這種反應(yīng)熱。
另一方面，隨著燃料電池1的溫度升高，施加在陽極9A和陰極9B之間的電壓將出現(xiàn)下降。如上所述，當(dāng)開始施加電壓時(shí)，該電壓為2.4伏，然而當(dāng)溫度到達(dá)+20℃時(shí)，電解質(zhì)膜8A的電導(dǎo)率就變?yōu)?0mS/cm。其結(jié)果是，由電解質(zhì)膜8A引起的電壓降約為0.1伏，并且在各電極之間施加的電壓為1.8伏，這已經(jīng)是足夠的了。在這種狀態(tài)下，若有1A/cm2的電流從燃料電池1中流過，則散發(fā)的熱量對(duì)應(yīng)于大約0.6W/cm2。
在本實(shí)驗(yàn)中，我們發(fā)現(xiàn)在開始施加電壓大約兩分鐘以后，燃料電池1中冰的融化才宣告完成，這時(shí)燃料電池1可以產(chǎn)生電力。通過對(duì)提供給通道10A的氫或提供給通道10B的空氣進(jìn)行加熱或加濕，還能使為融化燃料電池1(中的冰)所需的時(shí)間進(jìn)一步地縮短。
以上所述的實(shí)施例涉及只有一個(gè)單獨(dú)的燃料電池堆的燃料電池設(shè)備。在一個(gè)由多個(gè)燃料電池堆組成的設(shè)備中，某一個(gè)燃料電池堆中的冰首先用上述的方法融化，其余的燃料電池堆再利用融化后能產(chǎn)生電力的燃料電池堆的輸出電流進(jìn)行融化。如果能做到這一點(diǎn)，就能減輕二次電池13的負(fù)載。
其次，將說明本發(fā)明的第二實(shí)施例。
這個(gè)實(shí)施例涉及向燃料電池堆2的電極18A、18B施加電壓的方法。其硬件結(jié)構(gòu)跟第一實(shí)施例相同，但二次電池13的正電極和負(fù)電極被倒置。特別是，二次電池13的負(fù)電極被連接到電極18A，二次電池13的正電極被連接到電極18B。
即使氫和氧被輸送到在-30℃下的燃料電池1，但是由于在MEA 8中的水是凝固的，所以來自GDL 21的氫和氧不能到達(dá)處于3相邊界層22中的催化劑，同時(shí)在該層中不會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。
如上所述，若向處于上述狀態(tài)下的電極18A、18B施加一個(gè)電壓，則在陽極9A處產(chǎn)生氫，在陰極9B處產(chǎn)生氧。在施加電壓60秒之后，在電解質(zhì)膜8A中部分地結(jié)合的水的融化已經(jīng)完成，如圖3A所示。在這個(gè)階段，對(duì)開關(guān)12進(jìn)行操作，以便將燃料電池堆2切換到負(fù)載一側(cè)。然后，從通道10A向陽極9A輸送氫，從通道10B向陰極9B輸送氧。
這時(shí)，在電解質(zhì)膜8A中部分地結(jié)合的水的融化已經(jīng)完成，部分氫和氧到達(dá)3相邊界層22中的催化劑，并且通過電解產(chǎn)生的氫和氧仍保留在陽極或陰極處。其結(jié)果是，在3相邊界層處可能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)開始產(chǎn)生電力。電力的產(chǎn)生根據(jù)方程式(3)而發(fā)生，它是方程式(1)的逆反應(yīng)。
(3)在電力產(chǎn)生過程中，分別由于下列3種原因而產(chǎn)生熱一是由于氫離子在電解質(zhì)膜8A中的運(yùn)動(dòng)(所遇到)的膜電阻引起的電壓降，二是介于GDL 21與隔板11A、11B之間的接觸電阻引起的電壓降，三是由于催化劑活化電阻引起的電壓降。電動(dòng)機(jī)15被連接到燃料電池堆2，并且為了產(chǎn)生電力，對(duì)氫的供應(yīng)量以及逆變器17進(jìn)行控制，使得電動(dòng)機(jī)15的電阻為25毫歐姆(mΩ)，并且燃料電池堆2的電流密度為1A/cm2。然而，若電流密度為1A/cm2，并且介于燃料電池1各電極之間的電位差小于0.4V，則進(jìn)行調(diào)整使它達(dá)到0.4V，以避免損壞燃料電池1。在這段時(shí)間內(nèi)，由于過電壓而釋放的熱處于0.6-1.2W/cm2的范圍內(nèi)，這取決于燃料電池1的溫度。
在本實(shí)施例中，如圖5A和圖5B所示，電壓施加過程和電力產(chǎn)生過程在0℃下重復(fù)進(jìn)行。其結(jié)果是，如同在第一實(shí)施例中那樣，跟簡單地連續(xù)施加電壓的情形相比，這時(shí)，因施加電壓而消耗的功率得以降低，同時(shí)，燃料電池堆2的起動(dòng)效率有所提高。
在圖5A和圖5B中，電壓施加時(shí)間間隔T1、T3、T5和電力產(chǎn)生時(shí)間間隔T2、T4、T6被設(shè)置為完全相等。也可以根據(jù)融化條件來改變這樣的設(shè)置。例如，若電壓施加時(shí)間間隔被設(shè)置為比電力產(chǎn)生時(shí)間間隔長一些，則為產(chǎn)生電力所需的氫和氧可以主要地從水的電解中獲得。
可供選擇地，可以隨著時(shí)間的推移，來提高介于電壓施加過程和電力產(chǎn)生過程之間的切換頻率。換句話說，如下的設(shè)置也是可取的T1＞T3＞T5，T2＞T4＞T6。
參照?qǐng)D6A-6C，本發(fā)明人進(jìn)行了一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)，其中，電壓施加過程和電力產(chǎn)生過程按照T1＝60秒、T2＝50秒、T3＝40秒、T4＝50秒、T5＝30秒來進(jìn)行交替，然后，系統(tǒng)切換到正常的電力產(chǎn)生。
在-30℃下，當(dāng)在燃料電池1的陽極和陰極之間施加電壓達(dá)到60秒時(shí)，在電池中將產(chǎn)生焦?fàn)枱?，同時(shí)電池的溫度升高。在-20℃處，如上所述，由于在電解質(zhì)膜8A中部分結(jié)合的水的融化，使得溫升暫時(shí)停止。
在施加電壓大約50秒之后，部分結(jié)合的水的融化結(jié)束，使得燃料電池1的溫度再次升高。在已經(jīng)施加電壓60秒之后，系統(tǒng)就切換到電力產(chǎn)生過程。在電力產(chǎn)生過程中，從氫圓柱容器5向通道10A供應(yīng)氫，并從壓縮機(jī)3向通道10B供應(yīng)空氣。在燃料電池1里面，使用在空氣中含有的氫和氧來產(chǎn)生電力，并且由于伴隨著電力產(chǎn)生過程的產(chǎn)熱，使燃料電池1的溫度升高。同樣，在電壓施加過程中，在陽極18A上產(chǎn)生氧，并與通道10A中的氫相結(jié)合，同時(shí)在陰極18B上產(chǎn)生氫，并與通道10B中的氧相結(jié)合。由于這種結(jié)合而產(chǎn)生的熱促進(jìn)了燃料電池1的溫升。在電力產(chǎn)生過程中所產(chǎn)生的電能以熱的形式被全部消耗掉。在這種電力產(chǎn)生過程中，二次電池13的電力當(dāng)然沒有被消耗。
在電力產(chǎn)生過程已經(jīng)繼續(xù)50秒之后，再次進(jìn)行40秒的電壓施加過程。在切換的大約15秒之后，燃料電池1的溫度到達(dá)0℃。在0℃下，所產(chǎn)生的熱被用來作為液化的潛熱，以便使自由的(指未結(jié)合的)水融化，這時(shí)，燃料電池1的溫升暫時(shí)停止。接著，在電壓施加過程已經(jīng)結(jié)束之后，電力產(chǎn)生過程持續(xù)50秒鐘，以及電壓施加過程持續(xù)30秒鐘，二者交替地進(jìn)行下去。
這樣一來，從融化操作開始于-30℃下的時(shí)間起算，經(jīng)過250秒鐘之后，在MEA 8之中的自由水就被全部融化。
如圖6C所示，在融化操作中所消耗的電力僅在電壓施加過程中產(chǎn)生，而不在電力產(chǎn)生過程中產(chǎn)生。同樣，所施加的電壓從2.4V開始，隨著燃料電池1的溫升而降低，并且在0℃時(shí)降低到1.8V。
根據(jù)此項(xiàng)實(shí)驗(yàn)，從開始施加電壓的時(shí)間起算，在大約250秒鐘以內(nèi)，燃料電池1(中的冰)被全部融化。從開始施加電壓到融化完成這段時(shí)間的功率消耗量為100焦耳/平方厘米(100 Joules/cm2)。
接著，參照?qǐng)D7、8以及圖9A-9C，將對(duì)本發(fā)明的第三實(shí)施例進(jìn)行說明。
首先，參照?qǐng)D7，根據(jù)本實(shí)施例的設(shè)備包括介于第一實(shí)施例的開關(guān)12以及恒流電源電路14之間的另一個(gè)開關(guān)20。開關(guān)12將燃料電池堆2的電極18A選擇性地連接到通往恒流電源電路14的一個(gè)觸點(diǎn)12A以及通往逆變器17的一個(gè)觸點(diǎn)12B其中之一。開關(guān)20將二次電池13的正電極(經(jīng)由恒流電源電路14)以及二次電池13的負(fù)電極其中之一連接到觸點(diǎn)12A，同時(shí)將另一個(gè)連接到燃料電池堆2的電極18B。各開關(guān)12、20的切換由控制器16進(jìn)行控制。設(shè)備的硬件的其余特征跟圖1所示的第一實(shí)施例中的相同。
根據(jù)本實(shí)施例，當(dāng)開關(guān)12的觸點(diǎn)12A被連接到電極18A時(shí)，控制器16就操作開關(guān)20從前一種狀態(tài)切換到后一種狀態(tài)，在前一種狀態(tài)中，二次電池13的正電極經(jīng)由恒流電源電路14被連接到電極18A，同時(shí)二次電池13的負(fù)電極被連接到電極18B，在后一種狀態(tài)中，二次電池13的負(fù)電極被連接到電極18A，同時(shí)二次電池13的正電極經(jīng)由恒流電源電路14被連接到電極18B。
當(dāng)設(shè)備起動(dòng)時(shí)，若溫度傳感器19檢測(cè)到的溫度低于凝固點(diǎn)，則控制器16控制開關(guān)12，使觸點(diǎn)12A與電極18A連接，同時(shí)控制開關(guān)20，將二次電池13的負(fù)電極連接到電極18A，并通過恒流電源電路14將二次電池13的正電極連接到電極18B。其結(jié)果是，燃料電池1的MEA 8中的已凝固的水被電解，在每個(gè)燃料電池1的陽極9A產(chǎn)生氫，而在陰極9B產(chǎn)生氧。在以下的描述中，該過程指的是氫/氧的產(chǎn)生過程。在這個(gè)過程中，控制器16控制恒流電源電路14，從而使電解質(zhì)膜8A中的電流密度為1A/cm2，如同在第一實(shí)施例中那樣。
如上所述，電解質(zhì)膜8A的離子導(dǎo)電率在-30℃的狀態(tài)下為4mS/cm2，而在-20℃的狀態(tài)下則為30mS/cm2。當(dāng)在-30℃狀態(tài)下施加電壓時(shí)，電解質(zhì)膜8A的電壓降為0.7V，而在-20℃狀態(tài)下則為0.1V。由于催化劑的激活電壓約為0.3V，在GDL21和隔板11A中的電壓降約為0.2V，而電解水所需要的電壓為1.2V，所以有必要根據(jù)溫度來施加從2.4V到1.8V范圍內(nèi)的電壓，以便在燃料電池1中進(jìn)行水的電解。在該電壓中，有0.6-1.2V的過電壓用于產(chǎn)熱。當(dāng)電流密度為1A/cm2時(shí)，電力消耗量為0.6-1.2W/cm2。
其次，控制器16對(duì)開關(guān)20進(jìn)行切換，從而使二次電池13的正極通過恒流電源電路14與電極18A連接，二次電池13的負(fù)極與電極18B連接。其結(jié)果是，如同在第一實(shí)施例中那樣，在燃料電池1的陽極9A產(chǎn)生氧，而在陰極9B產(chǎn)生氫。在以下的描述中，這個(gè)過程指的是氧/氫產(chǎn)生過程。在該過程中，控制器16也按照在氫/氧產(chǎn)生過程中的方式來控制恒流電源電路14。
在氧/氫產(chǎn)生過程中在陽極9A產(chǎn)生的氧跟在氫/氧產(chǎn)生過程中在陽極9A產(chǎn)生的氫結(jié)合形成水。在氧/氫產(chǎn)生過程中在陰極9B產(chǎn)生的氫跟在氫/氧產(chǎn)生過程中在陰極9B產(chǎn)生的氧結(jié)合形成水。伴隨著這些水的形成反應(yīng)產(chǎn)生了反應(yīng)熱。
控制器16對(duì)開關(guān)20進(jìn)行切換，使得氫/氧產(chǎn)生過程和氧/氫產(chǎn)生過程交替進(jìn)行，如圖8所示，而且使用水形成時(shí)所產(chǎn)生的反應(yīng)熱來加速M(fèi)EA 8中冰的融化。在圖8中，當(dāng)陽極9A的電位比陰極9B高時(shí)，電壓施加狀態(tài)表現(xiàn)為正電壓，當(dāng)陰極9B的電位比陽極9A高時(shí)，電壓施加狀態(tài)表現(xiàn)為負(fù)電壓。
氫/氧產(chǎn)生過程持續(xù)時(shí)間T1和氧/氫產(chǎn)生過程持續(xù)時(shí)間T2實(shí)際上是相同的，但考慮到氫是由氫圓筒容器5向陽極9A提供的，而且氧是作為空氣由壓縮機(jī)3向陰極9B提供的，所以T1可以被設(shè)置為比T2短。
隨著MEA 8(中冰)的融化的進(jìn)行，從外面向燃料電池1提供的氫和氧就能更容易地到達(dá)催化劑那里?？紤]到這一點(diǎn)，最好是根據(jù)融化的進(jìn)程來改變T1和T2的比值。這將降低在陽極9A上氫的產(chǎn)生量和陰極9B上氧的產(chǎn)生量，并且所降低的數(shù)量將由氫圓筒容器5提供的氫和壓縮機(jī)3提供的空氣中的氧來補(bǔ)償。這樣一來，融化時(shí)間就縮短了。
現(xiàn)在參照?qǐng)D9A-9C，來說明本發(fā)明人所進(jìn)行的與本實(shí)施例相關(guān)的融化實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
在-30℃的狀態(tài)下，如同在第一和第二實(shí)施例中那樣，在氫/氧產(chǎn)生過程中，二次電池13的負(fù)極與電極18A相連接，二次電池13的正極通過恒流電源電路14與電極18B相連接，這個(gè)過程的持續(xù)時(shí)間為20秒。其次，氧/氫產(chǎn)生過程歷時(shí)40秒，其中，二次電池13的正極通過恒流電源電路14與電極18A相連接，二次電池13的負(fù)極與電極18B相連接。再次，氫/氧產(chǎn)生過程歷時(shí)30秒，以及氧/氫產(chǎn)生過程歷時(shí)40秒。在實(shí)驗(yàn)期間，從外部向陽極9A提供氫，從外部向陰極9B提供氧。
在第一實(shí)施例中，在融化的初始階段，陽極9A產(chǎn)生的氧與從外部供應(yīng)的氫，陰極9B的產(chǎn)生氫與作為空氣從外部提供的氧分別被3相邊界層22中的冰所阻隔，因此它們不能結(jié)合。另一方面，在本實(shí)施例中，甚至在融化的初始階段，陽極9A產(chǎn)生的氫也能跟陽極9A產(chǎn)生的氧結(jié)合，陰極9B產(chǎn)生的氧也能跟陰極9B產(chǎn)生的氫結(jié)合。因此，由于結(jié)合而產(chǎn)生的反應(yīng)熱從融化的初始階段開始就能被充分利用。而且，在融化過程的后半部分，通過從外部供應(yīng)的氫和氧，分別補(bǔ)償陽極9A的氫產(chǎn)生量和陰極9B的氧產(chǎn)生量，就能縮短氫/氧過程的時(shí)間。進(jìn)一步說，在本實(shí)施例中，燃料電池1的溫度變化趨勢(shì)與第一實(shí)施例相同。然而，雖然在第一實(shí)施例中，從施加電壓開始到融化完成歷時(shí)250秒，但是在本實(shí)施例中，這個(gè)時(shí)間被顯著地縮短到90秒。
2001年12月27日在日本申請(qǐng)的第2001-396579號(hào)以及第2001-396587號(hào)專利已作為參考文獻(xiàn)被收入本文。
雖然以上參照于本發(fā)明的某些實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明作了說明，但是本發(fā)明并不局限于上述的各實(shí)施例。根據(jù)以上的講授內(nèi)容，專業(yè)人士將有可能對(duì)上述各實(shí)施例作出各種修改或變更。
工業(yè)上的應(yīng)用領(lǐng)域如上所述，根據(jù)本發(fā)明，利用水的電解來融化在燃料電池中的已凝固的水，同時(shí)能將燃料電池投入到具有高效率的電力產(chǎn)生狀態(tài)，并且不需要例如加熱器或吹風(fēng)機(jī)那樣的專門的融化裝置。因此，當(dāng)把本發(fā)明應(yīng)用于安裝在車輛中的燃料電池設(shè)備時(shí)，就能獲得特別滿意的效果。
本發(fā)明的各實(shí)施例(在其中，主張了專有的知識(shí)產(chǎn)權(quán)或特權(quán))被規(guī)定在權(quán)利要求書中。
權(quán)利要求
1.一種應(yīng)用于燃料電池設(shè)備的起動(dòng)的、融化在燃料電池(1)中的已凝固的水的方法，上述燃料電池設(shè)備包括一個(gè)燃料電池堆(2)，其中又包括多個(gè)層狀的燃料電池(1)，每一個(gè)燃料電池(1)在一塊電解質(zhì)膜(8A)的兩側(cè)各有一個(gè)陽極(9A)和一個(gè)陰極(9B)，本方法包括檢測(cè)燃料電池(1)的溫度；以及當(dāng)溫度低于凝固點(diǎn)時(shí)，通過在陽極(9A)和陰極(9B)之間施加一個(gè)直流電壓，使凝固的水進(jìn)行電解(而產(chǎn)熱)，從而使凝固的水融化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所規(guī)定的融化方法，其中，該設(shè)備包括一個(gè)二次電池(13)，它有一個(gè)正電極和一個(gè)負(fù)電極，用以提供直流電壓，并且本方法還包括將陽極(9A)連接到正電極，以及將陰極(9B)連接到負(fù)電極，使凝固的水進(jìn)行電解。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所規(guī)定的融化方法，其中，本方法還包括向陽極(9A)提供氫，以便跟通過凝固的水的電解而在陽極(9A)處產(chǎn)生的氧相結(jié)合而形成水。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所規(guī)定的融化方法，其中，本方法還包括向陰極(9B)提供氧，以便跟通過凝固的水的電解而在陰極(9B)處產(chǎn)生的氫相結(jié)合而形成水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求4中任何一項(xiàng)所規(guī)定的融化方法，其中，被施加到陽極(9A)和陰極(9B)之間的電壓對(duì)應(yīng)于為進(jìn)行水的電解所需電壓以及對(duì)應(yīng)于在陽極(9A)和陰極(9B)之間的電阻上的電壓降之和。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求4中任何一項(xiàng)所規(guī)定的融化方法，其中，該設(shè)備還包括一個(gè)二次燃料電池堆(2)，并且本方法還包括在已經(jīng)完成在第一燃料電池堆(2)中凝固的水的融化之后，通過使用由第一燃料電池堆(2)所產(chǎn)生的電力來使在(第二)燃料電池堆(2)中的凝固的水融化。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求4中任何一項(xiàng)所規(guī)定的融化方法，其中，燃料電池(1)使用向陽極(9A)提供的氫以及向陰極(9B)提供的氧來產(chǎn)生電力，并且本方法還包括交替地重復(fù)進(jìn)行直流電壓施加過程和電力產(chǎn)生過程，前者在陽極(9A)和陰極(9B)之間施加一個(gè)直流電壓，后者向陽極(9A)提供氫，同時(shí)向陰極(9B)提供氧。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所規(guī)定的融化方法，其中，隨著時(shí)間的推移，介于直流電壓施加過程和電力產(chǎn)生過程之間的交替頻率有所增加。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所規(guī)定的融化方法，其中，該設(shè)備包括一個(gè)二次電池(13)，它有一個(gè)正電極和一個(gè)負(fù)電極，用以提供直流電壓，并且本方法還包括將陽極(9A)連接到負(fù)電極，以及將陰極(9B)連接到正電極，使凝固的水進(jìn)行電解。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所規(guī)定的融化方法，其中，該設(shè)備包括一個(gè)二次電池(13)，它有一個(gè)正電極和一個(gè)負(fù)電極，用以提供直流電壓，并且本方法還包括重復(fù)進(jìn)行一個(gè)氧/氫產(chǎn)生過程以及一個(gè)氫/氧產(chǎn)生過程，在氧/氫產(chǎn)生過程中，將陽極(9A)連接到正電極，以及將陰極(9B)連接到負(fù)電極，使凝固的水進(jìn)行電解，以便在陽極(9A)產(chǎn)生氧，并在陰極(9B)產(chǎn)生氫；在氫/氧產(chǎn)生過程中，將陽極(9A)連接到負(fù)電極，以及將陰極(9B)連接到正電極，使凝固的水進(jìn)行電解，以便在陽極(9A)產(chǎn)生氫，并在陰極(9B)產(chǎn)生氧。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所規(guī)定的融化方法，其中，本方法還包括向陽極(9A)提供氫，同時(shí)向陰極(9B)提供氧，以便使氫/氧產(chǎn)生過程的時(shí)長短于氧/氫產(chǎn)生過程的時(shí)長。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或權(quán)利要求11所規(guī)定的融化方法，其中，本方法還包括向陽極(9A)提供氫，同時(shí)向陰極(9B)提供氧，并根據(jù)所經(jīng)過的時(shí)間來改變氫/氧產(chǎn)生過程的時(shí)長。
全文摘要
燃料電池(1)包括被配置在一塊固體電解質(zhì)膜(8A)的兩側(cè)的陽極(9A)和陰極(9B)，并且通過向陽極(9A)提供氫和向陰極(9B)提供氧來產(chǎn)生電力。當(dāng)燃料電池(1)的溫度低于0℃時(shí)，電池中的水就凝固。當(dāng)使用燃料電池(1)的設(shè)備在低于0℃的溫度下被加熱時(shí)，陽極(9A)被連接到二次電池(13)的正電極，同時(shí)陰極(9B)被連接到二次電池(13)的負(fù)電極，以便對(duì)電池中的凝固的水進(jìn)行電解，由此，使用伴隨著電解過程所產(chǎn)生的熱來使凝固的水融化。
文檔編號(hào)H01M8/24GK1636295SQ0280280
公開日2005年7月6日 申請(qǐng)日期2002年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月27日
發(fā)明者松岡直哉 申請(qǐng)人:日產(chǎn)自動(dòng)車株式會(huì)社