專利名稱：用于可充電鋰電池的電極和可充電鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于可充電鋰電池的電極和采用該電極的可充電鋰電池。
在具有鋰貯存和釋放能力的電極活性材料中，人們對硅進(jìn)行了各方面的研究，因?yàn)楣枘軌蛲ㄟ^與鋰合金化來貯存鋰，因而其理論電量很大。然而，由于硅通過與鋰合金化來貯存鋰，因此在充放電過反應(yīng)中的體積膨脹和收縮很明顯。這樣，活性材料會碎裂并與電流集電器脫離，造成充放電周期特性不佳。所以，硅并未能投入實(shí)際應(yīng)用。
為了解決以上問題，人們試圖通過摻入雜質(zhì)(日本專利公開No.10-199524(1998))和采用硅與其他元素的合金粉末(日本專利公開No.2000-243389)來改善硅作為活性材料的性能，但是結(jié)果尚不十分令人滿意。
此外，有人提出用例如硅等元素與某種金屬或準(zhǔn)金屬構(gòu)成的金屬間化合物作為負(fù)極活性材料來改善充放電周期特性(日本專利公開No.10-223221(1998))。然而，將硅制成金屬間化合物雖然改善了電量保留率，但未顯著改善多次充放電后的放電量。這是因?yàn)榻饘匍g化合物內(nèi)各元素需按照一定的比例存在，這樣，單位體積內(nèi)用于儲放鋰的元素的量相應(yīng)減少，最初放電量的下降比該元素單用時更嚴(yán)重。例如，如果采用Si3M(M金屬或準(zhǔn)金屬)，則儲放鋰的Si原子的濃度約為單用Si元素時的75原子％，如果采用Si2M，則該濃度降至約67原子％。
另一方面，本申請人發(fā)明了一種電極來解決以上問題，該電極采用諸如CVD或噴鍍(sputtering)等薄膜成形法在電流集電器上沉積一層硅薄膜而成。據(jù)信，這樣的電極充放電量高，電池充放電周期特性優(yōu)良。
本發(fā)明是一種通過在電流集電器上沉積一層以硅為主要組分的薄膜而形成的用于可充電鋰電池的電極，以硅為主要成分的該薄膜含有至少一種元素周期表內(nèi)IIIa族、Iva族、Va族、VIa族、VIIa族、VIII族、Ib族和IIb族的第四、第五和第六周期元素，但是銅(Cu)除外。
具體地說，上述元素的實(shí)例包括鈧(Sc)，鈦(Ti)，釩(V)，鉻(Cr)，錳(Mn)，鐵(Fe)，鈷(Co)，鎳(Ni)，鋅(Zn)，釔(Y)，鋯(Zr)，鈮(Nb)，鉬(Mo)，锝(Tc)，釕(Ru)，銠(Rh)，鈀(Pd)，銀(Ag)，鎘(Cd)，鑭系元素，鉿(Hf)，鉭(Ta)，鎢(W)，錸(Re)，鋨(Os)，銥(Ir)，鉑(Pt)，金(Au)和汞(Hg)。
所述鑭系元素的實(shí)例是鑭(La)，鈰(Ce)，鐠(Pr)，釹(Nd)，钷(Pm)，釤(Sm)，銪(Eu)，釓(Gd)，鋱(Tb)，鏑(Dy)，鈥(Ho)，鉺(Er)，銩(Tm)，鐿(Yb)和镥(Lu)。
上述元素中，優(yōu)選VIII族、Ib族和IIb族的元素，因?yàn)樗鼈冊诠柚械臄U(kuò)散系數(shù)很高。更具體地說，這些元素是鐵、鈷、鎳、鋅、釕、銠、鈀、銀、鎘、鋨、銥、鉑、金和汞。
較好的是，采用鈷、鋅、鐵、鋯、鎳、銀和錳中至少其一。其中，又以選自鈷、鋅、鐵、鋯和鎳中至少其一的電極為佳。
本發(fā)明中，以硅為主要組分的薄膜至少其表面含有上述元素。可以認(rèn)為，薄膜表面部分含有這些元素可抑制其與電解質(zhì)的相互作用。此外，可使整個薄膜包含上述元素，這可降低薄膜因充放電引起的膨脹和收縮。而且，可以認(rèn)為，在薄膜內(nèi)包含上述元素可改善薄膜的機(jī)械性能并抑制薄膜碎裂。而且，由于可降低薄膜的膨脹和收縮，因而可相應(yīng)降低充放電時薄膜施加于電流集電器的應(yīng)力，從而減少電流集電器上皺褶的形成。減少電流集電器上的皺褶可提高組裝成電池時的體積電量密度。
此外，在薄膜中包含上述元素可提高薄膜的密度。因此，即使薄膜內(nèi)含有上述元素，仍可降低單位體積內(nèi)活性材料元素含量的下降程度。而且，如果將上述元素的含量限定在一定范圍內(nèi)，則可保持或提高單位體積內(nèi)活性材料元素的含量。此時，單位體積放電量也得以保持或提高。
本發(fā)明中，上述元素和硅最好在薄膜內(nèi)形成一種固溶體。例如，當(dāng)所述元素是鈷時，形成的最好不是硅與鈷的金屬間化合物而是這兩者的固溶體，且鈷以固溶體的形式含于其中。
而且，所述固溶體以非平衡態(tài)的為佳。據(jù)目前所知，在平衡態(tài)，只有鍺能與硅形成固溶體，而上述元素與硅的固溶體只能以非平衡態(tài)存在。
例如，如果所述元素是鈷，根據(jù)硅和鈷的二元相圖，在一個很寬的組成范圍內(nèi)，硅與鈷可形成多種金屬間化合物。然而，上述組成范圍內(nèi)卻無固溶體形成，固溶體被發(fā)現(xiàn)只可能形成于兩者之一僅為少量的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，金屬間化合物指含有特定比例金屬并呈特定晶體結(jié)構(gòu)的化合物。由于二元相圖是基于平衡態(tài)的，因而無法根據(jù)它來判斷是否形成了非平衡態(tài)的固溶體。本發(fā)明認(rèn)為，由于所述固溶體呈非平衡態(tài)，即使充放電反應(yīng)也不會破壞薄膜的結(jié)構(gòu)，所以能夠?qū)崿F(xiàn)鋰的吸收和釋放。
上述元素在薄膜中的含量不宜超過30wt％，以不超過20wt％為更佳。如果上述元素在薄膜內(nèi)的含量過高，薄膜的充放電量就會降低。而且，上述元素在薄膜內(nèi)的含量也不宜低于0.1wt％，以不低于1wt％更好。如果該含量過低，無法充分獲得本發(fā)明抑制電極與電解質(zhì)反應(yīng)和提高充放電周期特性的優(yōu)點(diǎn)。所以，所述元素的含量以0.1-30wt％為宜，以1-20wt％為佳。
所述元素在薄膜內(nèi)的含量不宜超過17原子％。雖然理由尚不清楚，但是本發(fā)明認(rèn)為，所述元素在薄膜內(nèi)的含量過高易發(fā)生元素聚集，這易造成活性材料層碎裂，繼而折損充放電周期特性的改善。
較好的是，本發(fā)明的薄膜由沿其厚度方向的裂隙分隔成許多柱體。這些裂隙包圍著柱體部分，并可吸收薄膜在充放電過程中膨脹/收縮而產(chǎn)生的應(yīng)力，并可減少這種使得薄膜從電流集電器上脫落的應(yīng)力的產(chǎn)生。由此，可使柱體部分底部與電流集電器之間保持良好的附著狀態(tài)。
此外，裂隙的深度至少不小于薄膜厚度的一半。
此外，如果薄膜表面形成有不平整區(qū)域，或者形成有裂隙，其末端為不平整區(qū)域的凹進(jìn)區(qū)，則可形成裂隙以使柱體部分至少包括薄膜表面的一個凸起區(qū)。此時，可通過形成裂隙使得柱體部分包括多個凸起區(qū)。
薄膜上的裂隙可可形成于初次充放電之后。此時，例如，薄膜表面的不平整區(qū)域形成于充放電之前，初次充放電后則形成以不平整區(qū)域的凹區(qū)為末端的裂隙，并由這些裂隙將薄膜分裂形成柱體部分。
可根據(jù)作為基層的電流集電器表面上的不平整區(qū)形成薄膜表面的不平整區(qū)。即，采用表面不平整的電流集電器，然后在上面形成薄膜，薄膜上亦由此形成不平整區(qū)。
電流集電器的表面粗糙度Ra不宜小于0.01μm，以0.01-1μm為佳，0.05-0.5μm更好。表面粗糙度Ra可根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS B 0601-1994)，用表面粗糙度測量儀來測定。
本發(fā)明中，電流集電器表面粗糙度Ra與活性材料薄膜厚度t之間的關(guān)系應(yīng)為Ra≤t。而且，電流集電器的表面粗糙度Ra與表面局部峰平均間隔S的關(guān)系以100Ra≥S為宜。表面局部峰間隔S可根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS B 0601-1994)，用表面粗糙度測量儀來測定。
對于電流集電器表面不平整區(qū)內(nèi)凸起區(qū)的形狀沒有特別限定，但以同一種形狀為宜。
此外，柱體部分的上部以圓形為佳，這樣可避免充放電引起的電流集中。
本發(fā)明中，薄膜厚度方向的裂隙可在初次充放電后形成，或在此前形成。在充放電前形成此類裂隙的方法之一是在組裝成電池前讓電極薄膜吸收和釋放鋰，這樣，薄膜的體積會膨脹和收縮，從而形成裂隙。顯然，如果采用不含鋰的活性材料作為正極，則可在薄膜吸收鋰的狀態(tài)下組裝成電池。此外還可采用一張光刻印花的電阻膜(resist film)，并使形成的薄膜由裂隙分隔成許多柱體。
根據(jù)結(jié)晶度差異可將硅大致分為無定形硅，微晶硅，多晶硅和單晶硅。在Raman光譜分析中，無定形硅沒有明顯的520cm-1左右晶體區(qū)的那個峰。在Raman光譜分析中，微晶硅既具有一個明顯的520cm-1左右晶體區(qū)的峰，又有一個明顯的480cm-1左右無定形區(qū)的峰。所以，微晶硅主要由晶體區(qū)和無定形區(qū)構(gòu)成。在Raman光譜分析中，多晶硅和單晶硅都沒有明顯的480cm-1左右無定形區(qū)的峰。
本發(fā)明優(yōu)選微晶硅薄膜和無定形硅薄膜作為含有前述元素的硅薄膜。
此外，本發(fā)明的含硅薄膜除前文所述的之外，還可采用硅-鍺合金薄膜，尤其優(yōu)選微晶硅-鍺合金薄膜和無定形硅-鍺合金薄膜?？梢哉J(rèn)為微晶硅-和無定形硅-鍺合金薄膜與前文所述的硅薄膜相似。由于硅和鍺能夠彼此混合成均勻的固溶體，而且各自都對本發(fā)明效果有利，所以認(rèn)為它們的合金即硅-鍺合金也可產(chǎn)生良好的效果。
本發(fā)明中，對于在電流集電器上形成薄膜的方法沒有限定，可用例如CVD法，噴鍍法，真空蒸發(fā)法，噴涂法或電鍍法，其中，優(yōu)選CVD法、噴鍍法和真空蒸發(fā)法。
如果采用CVD法，要在薄膜中包含前述元素，可將含有前述元素的氣源與含硅氣源混合，然后將混合氣溶解進(jìn)而形成薄膜。此外，如果采用噴鍍法，可將硅和前述元素分別設(shè)定為噴鍍靶，由此形成薄膜。如果采用真空蒸發(fā)法，可將硅和前述元素分別設(shè)定為真空蒸發(fā)源，由此形成薄膜。
對于本發(fā)明所用的電流集電器沒有特別限定，只要能在上面形成附著力令人滿意的薄膜即可。例如，可采用銅、鎳、不銹鋼、鉬、鎢和鉭中至少其一為質(zhì)地的電流集電器。
電流集電器以金屬箔制成的薄型的為佳。電流集電器最好由不會與鋰合金化的金屬制成，尤其好的是銅，尤以表面粗糙的銅箔為佳。此類銅箔為電解銅箔。電解銅箔的制備方法是，例如，將一金屬鼓浸入溶有銅的電解質(zhì)中，隨著鼓的轉(zhuǎn)動，接通電源以使銅析出在鼓的表面，然后將其揭下?？蓪﹄娊忏~箔的單面或雙面進(jìn)行粗糙化處理或表面處理。
此外，可用電解法將銅沉積在軋制銅箔的表面上，從而形成粗糙的表面。
此外，可以在電流集電器與薄膜之間設(shè)置一中間層。此時，該中間層宜包含易向薄膜和例如銅層內(nèi)擴(kuò)散的組分。例如，可采用銅層形成于表面粗糙的鎳箔(電解鎳箔之類)之上而成的電流集電器。而且，可采用表面經(jīng)電解沉積銅而粗糙化的鎳箔。
本發(fā)明薄膜上的裂隙可沿著預(yù)先形成的低密度區(qū)形成，并沿厚度方向向薄膜內(nèi)部延伸。可使這樣的低密度區(qū)從電流集電器表面不平整區(qū)的凹處向上延伸。
本發(fā)明中，電流集電器中的某種元素最好能擴(kuò)散到薄膜中。電流集電器組成元素這種向薄膜內(nèi)的擴(kuò)散可提高電流集電器與薄膜之間的附著力。而且，如果所述電流集電器組成元素是不與鋰合金化的元素，例如銅，則由于擴(kuò)散區(qū)內(nèi)其與鋰合金化作用受到抑制，充放電引起的薄膜膨脹和收縮相應(yīng)減小，造成活性材料薄膜從電流集電器上脫落的應(yīng)力的也可相應(yīng)減少。
此外，向薄膜內(nèi)擴(kuò)散的電流集電器組成元素最好在靠近電流集電器的區(qū)域?yàn)楦邼舛龋㈦S著向薄膜表面靠近而降低。當(dāng)薄膜內(nèi)具有這樣一個電流集電器組成元素濃度梯度時，抑制充放電引起的膨脹和收縮的作用在靠近電流集電器區(qū)域較強(qiáng)，該區(qū)域引起活性材料薄膜脫落的應(yīng)力的產(chǎn)生也就更容易減少。而且，電流集電器組成元素的濃度隨著向薄膜表面靠近而降低可保持高充放電量。
此外，電流集電器組成元素不宜在薄膜內(nèi)與薄膜組成元素形成金屬間化合物，而宜形成固溶體。此處，金屬間化合物具有含有特定比例金屬的特定晶型。如果薄膜組成元素不與電流集電器組成元素在薄膜內(nèi)形成金屬間化合物而形成固溶體，則薄膜與電流集電器之間的附著力將可令人滿意，并由此獲得高充放電量。
本發(fā)明薄膜內(nèi)還可含有除上述元素之外的雜質(zhì)，例如磷、鋁、砷、銻、硼、鎵、銦、氧和氮。
此外，本發(fā)明的薄膜可由多層層合而成。在層合的各層中，元素和雜質(zhì)的組成、結(jié)晶度、濃度等可以互不相同。而且，該薄膜可沿其厚度方向呈現(xiàn)梯變，例如，元素和雜質(zhì)的組成、結(jié)晶度、濃度等沿厚度方向逐漸變化。
此外，可由本發(fā)明薄膜吸收鋰或向其中加入鋰。鋰可在成膜過程中加入。即通過形成含鋰薄膜將鋰加入其中。此外，也可在薄膜形成后由其吸收鋰或向其中加入鋰，可采用電化學(xué)方法來完成。
此外，對本發(fā)明薄膜的厚度沒有特別限定，可以是例如不超過20μm。此外，為了提高充放電量，厚度以小于1μm為佳。
本發(fā)明可充電鋰電池的特征在于以本發(fā)明前述電極為負(fù)極，另有正極和非水性電解質(zhì)。
對用于本發(fā)明可充電鋰電池的電解質(zhì)溶劑沒有特別限定，例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯或碳酸亞乙烯酯等環(huán)碳酸酯與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯等鏈碳酸酯的混合溶劑，此外，還可以是例如上述環(huán)碳酸酯與1，2-二甲氧基乙烷或1，2-二乙氧基乙烷等醚溶劑或γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜或乙酸甲酯等鏈酯的混合溶劑。此外，電解質(zhì)溶質(zhì)可以是例如LiPF6，LiBF4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2，LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)，LiC(CF3SO2)3，LiC(C2F5SO2)3，LiAsF6，LiClO4，Li2B10Cl10，Li2B12Cl12等以及它們的混合物。此外，電解質(zhì)可以是例如聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈或聚偏1，1-二氟乙烯等聚合物電解質(zhì)擴(kuò)散進(jìn)入電解質(zhì)溶液中形成的凝膠型聚合物電解質(zhì)或諸如LiI、Li3N等無機(jī)固體電解質(zhì)。對于本發(fā)明可充電鋰電池的電解質(zhì)沒有限定，只要提供離子電導(dǎo)的Li化合物和溶解和容納該Li化合物的溶劑不會在充放電電壓下分解即可。
本發(fā)明可充電鋰電池的正極活性材料可以是例如含鋰過渡金屬氧化物，例如LiCoO2，LiNiO2，LiMnO4，LiMnO2，LiCo0.5Ni0.5O2或LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2和不含鋰的金屬氧化物，例如MnO2。除此之外，任何可通過電化學(xué)法加入或分離出鋰的材料均可使用。
本發(fā)明的另一種可充電鋰電池以本發(fā)明前述電極為正極，另有負(fù)極和非水性電解質(zhì)。此時的非水性電解質(zhì)與前述的相同。此時的負(fù)極可采用例如鋰金屬，鉍-鋰合金，銻-鋰合金等。
圖2

圖1所示可充電鋰電池內(nèi)電極結(jié)構(gòu)的剖面圖。
實(shí)驗(yàn)1負(fù)極的制造用電解銅箔(厚度18μm，表面粗糙度Ra＝0.188μm)作為電流集電器，用RF噴鍍法在該電解銅箔上形成一層薄膜。該薄膜為硅-鈷薄膜，硅-鉻薄膜和硅薄膜。所述硅-鈷薄膜共5種，其中鈷含量各不相同。
噴鍍條件為噴鍍氣(Ar)流速10sccm，基材溫度室溫(不加熱)，反應(yīng)壓力0.665Pa(5×10-3Torr)，高頻功率500W。噴鍍靶為單晶硅(直徑100mm)，要制造含鈷樣品，可將鈷(Co)片置于硅(Si)靶上，要制造含鉻樣品，可將鉻(Cr)片置于硅(Si)靶上。在100mm×100mm的電解銅箔上形成一層薄膜，使總厚度達(dá)約5μm。
對所得薄膜進(jìn)行Raman光譜分析，可檢測到480cm-1附近的峰，但檢測不到520-1附近的峰。由此認(rèn)定，所得薄膜為含無定形硅作為其主要組分的薄膜。此外，還通過X光熒光分析測定了含鈷或鉻的薄膜內(nèi)這兩種元素的含量。表1匯總了各薄膜內(nèi)各元素的含量，以及噴鍍時元素片在靶位上的安置情況。
表1

如將表1中薄膜內(nèi)Co含量換算為原子％，則1wt％、5wt％、10wt％、20wt％和40wt％分別對應(yīng)于0.5原子％、2原子％、5原子％、11原子％和24原子％。5wt％Cr則對應(yīng)于3原子％。
將上有薄膜的電解銅箔切割成2.5cm×2.5cm，100℃真空干燥2小時。各電極命名如下含1wt％鈷的電極為A1，含5wt％鈷的電極為A2，含10wt％鈷的電極為A3，含20wt％鈷的電極為A4，含40wt％鈷的電極為A5，含5wt％鉻的電極為B1，不含其他元素的無定形硅薄膜為X1。將這些電極作為負(fù)極制造以下電池。
正極的制造將85wt％平均粒徑為10μm的LiCoO2粉末，作為電導(dǎo)劑的10wt％碳粉和作為附著劑的5wt％聚偏1，1-二氟乙烯混合，向所得混合物中加入N-甲基吡咯烷酮，捏合成漿料。用刮刀將該漿料在鋁箔電流集電器的一側(cè)表面上涂成20μm厚，接著，100℃真空干燥2小時，然后切成2.0cm×2.0cm用作正極。
電解質(zhì)的制備將1mol/L LiPF6溶于碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯按3∶7體積比混合而成的溶劑中，制備成電解質(zhì)。
電池的制造在手套箱(glove box)內(nèi)，在氬氣氛下將上述正極和負(fù)極與位于兩者之間的一層聚乙烯細(xì)孔膜層合，然后將該層合件插入一鋁層合材料制成的盒體內(nèi)。向盒體內(nèi)注入500μl電解質(zhì)，于是制成可充電鋰電池，其設(shè)計電容為14mAh。
圖1是所得可充電鋰電池的平面圖。如圖1所示，正極1和負(fù)極3與位于兩者之間的聚乙烯細(xì)孔隔膜2形成組件，插在盒體4內(nèi)。將組件插入盒體4內(nèi)后，向其中注入電解質(zhì)，然后密封封口4a，于是制成可充電鋰電池。
圖2為電池內(nèi)組合狀態(tài)的剖面圖。如圖2所示，正極1和負(fù)極3與位于兩者之間的聚乙烯細(xì)孔隔膜2形成組件，電極分別位于隔膜兩側(cè)。正極1中，正極活性材料層1a位于鋁質(zhì)正極電流集電器1b上并與隔膜2接觸。負(fù)極3中，負(fù)極活性材料層3a位于銅質(zhì)負(fù)極電流集電器3b上并與隔膜2接觸。
如圖2所示，伸出的正極端頭1c為鋁質(zhì)，與正極電流集電器1b相連。伸出的負(fù)極端頭3c為鎳質(zhì)，與負(fù)極電流集電器3b相連。
充放電周期特性的測定評價以上電池的充放電周期特性。以14mA的恒電流充電至4.20V，并以4.20恒電壓充電至0.7mA。以14mA的恒電流放電至2.75V，以此為一輪周期。由以下公式得出90輪后的電量保留率，結(jié)果見表2。該測定在25℃進(jìn)行。
電量保留率％＝(第90輪的放電量/首輪放電量)×100此外，表2還顯示了電極薄膜的X光衍射分析(XRDX光源CuKα)結(jié)果。
表2

由表2可見，采用含1-20wt％鈷的電極A1-4和含5wt％鉻的電極B1的電池其電量保留率高于采用不含其他元素的無定形硅薄膜電極X1的電池，據(jù)此認(rèn)定充放電周期特性得到了改善。
在電極A5中，X光衍射分析在薄膜上測到了硅與鈷的金屬間化合物的峰。相反，在A1-4電極中則沒有該峰，據(jù)此認(rèn)定，在這些薄膜中硅與鈷形成的是固溶體。類似的，在電極B1中，硅與鉻在薄膜內(nèi)形成固溶體。
實(shí)驗(yàn)2參照實(shí)驗(yàn)1，用RF噴鍍法在電解銅箔上形成以下薄膜硅-鋅薄膜，硅-鐵薄膜，硅-鎳薄膜，硅-鋯薄膜，硅-銀薄膜，硅-錳薄膜，硅-鉬薄膜，硅-鉭薄膜，硅-鈮薄膜，硅-鈦薄膜，硅-鎢薄膜和硅-釩薄膜。
參照實(shí)驗(yàn)1，將上述元素片置于單晶硅靶上。大小和片數(shù)見表3。
對所得薄膜進(jìn)行Raman光譜分析，證實(shí)它們是以無定形硅為主要組分的薄膜。
參照實(shí)驗(yàn)1，用帶有以上薄膜的電解銅箔制造可充電鋰電池，并評價它們的充放電周期特性。結(jié)果見表3。表3還顯示了實(shí)驗(yàn)1中采用比較電極X1的可充電鋰電池的結(jié)果。
表3

電極C-N內(nèi)元素含量的wt％向原子％換算見表4。


根據(jù)表3，采用本發(fā)明電極C-N(采用含不同元素的無定形硅薄膜)的電池其電量保留率高于采用電極X1(采用不含其他元素的無定形硅薄膜)的電池，據(jù)此認(rèn)定，充放電周期特性得到了改善。此外，根據(jù)X光衍射分析結(jié)果，因?yàn)闆]有在薄膜上測到硅與不同金屬的金屬間化合物的峰，據(jù)此認(rèn)定，不同元素與硅在薄膜內(nèi)形成的是固溶體。
電極G-H分別含鋅，鐵，鎳，鋯，銀和錳，它們的電量保留率令人滿意，尤其是含鋅、鐵、鋯和鎳的電極，它們的電量保留率可高達(dá)80％以上。
實(shí)驗(yàn)3用電解銅箔(厚度18μm，表面粗糙度Ra＝0.188μm)作為電流集電器，用DC脈沖放電噴鍍法在電解銅箔上形成以下薄膜硅-鈷薄膜，硅-鋅薄膜，硅-鐵薄膜和硅-鋯薄膜。
噴鍍條件為噴鍍氣(Ar)流速85scm，基材溫度室溫(不加熱)，反應(yīng)壓力0.532Pa(4×10-3Torr)，DC脈沖頻率100KHz，脈沖寬度1.696μs，施加功率1300W。薄膜形成于175mm×400mm的電解銅箔上，厚度約6μm。
靶是35cm×20cm的硅合金靶，將鈷、鋅、鐵和鋯各元素分別與硅混合后燒結(jié)而成。各靶內(nèi)元素的種類和濃度和各薄膜內(nèi)元素的濃度見表5。此處元素在薄膜內(nèi)的濃度由X光熒光分析測得。
此外，對所得薄膜進(jìn)行Raman光譜分析，證實(shí)它們是含無定形硅為主要組分的薄膜。
參照實(shí)驗(yàn)1和2，用上有薄膜的電解銅箔制造可充電鋰電池，并測定電池的充放電周期特性。結(jié)果見表5。在此，用晶體硅為噴鍍靶制造了含無定形硅薄膜的比較電極X2。采用該比較電極X2的可充電鋰電池的測定結(jié)果也列于表5。
表5

根據(jù)表5，采用本發(fā)明電極O-S(采用含不同元素的無定形硅薄膜)的電池其電量保留率高于采用電極X2(采用不含其他元素的無定形硅薄膜)的電池，據(jù)此認(rèn)定充放電周期特性得到了改善。此外，X光衍射分析沒有在薄膜表面內(nèi)測到硅與不同元素間金屬間化合物的峰，據(jù)此認(rèn)定不同化合物與硅在薄膜內(nèi)形成的是固溶體。
在第4輪周期結(jié)束時取出電極O進(jìn)行SEM觀察。結(jié)果，在整個薄膜表面形成多條裂隙，這些裂隙沿薄膜厚度方向伸展至薄膜表面不平整區(qū)的谷區(qū)，由此證實(shí)薄膜由這些裂隙分割成了許多柱體。
根據(jù)薄膜厚度對X光熒光法測得的單位面積上的Si重量標(biāo)定為單位體積的Si重量密度。X2電極的重量密度為2.22g/cm3，電極O的重量密度則為2.13g/cm3，它含有20wt％(11原子％)鈷。這表明，即使加入鈷，仍可抑制Si重量密度和原子量密度的下降。
此外，在保證充放電周期特性令人滿意的范圍內(nèi)，單位體積放電量密度提高了，由此可獲得面積更小、厚度更薄的活性材料層。因此，這對于電池的設(shè)計具有十分重大的價值。電極X2和O的單位體積放電量密度都是6.8Ah/cm2。即，雖然電極O含有20wt％(11原子％)鈷，它仍具有與電極X2相同水平的放電量。這一結(jié)果和前述結(jié)果表明，電極O內(nèi)活性材料薄膜的密度提高了。
此外，電極P的單位體積放電量密度為6.36.8Ah/cm2，略低于比較電極X2。然而，電極P含有30wt％(17原子％)鈷，考慮到這一點(diǎn)，該密度仍可算高值。此外，電量保留率也提高了，充放電周期特性因此顯著改善。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明可制得放電量高且充放電周期特性優(yōu)良的可充電鋰電池。
權(quán)利要求
1.用于可充電鋰電池的電極，它通過在電流集電器上沉積一層以硅為主要組分的薄膜制成，所述以硅為主要組分的薄膜至少在其表面部分含有至少一種元素周期表內(nèi)IIIa族、Iva族、Va族、VIa族、VIIa族、VIII族、Ib族和IIb族的第四、第五和第六周期元素，但是銅除外。
2.如權(quán)利要求1所述的電極，所述薄膜通體含有所述元素。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電極，所述元素包含在所述薄膜內(nèi)，與硅形成的固溶體。
4.如權(quán)利要求3所述的電極，所述固溶體為非平衡態(tài)固溶體。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的電極，所述元素在所述薄膜中的含量不超過30wt％。
6.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的電極，所述元素在所述薄膜中的含量不超過17原子％。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的電極，所述薄膜是通過CVD、噴鍍、真空蒸發(fā)、噴涂或電鍍法形成的。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的電極，所述薄膜是無定形硅薄膜或微晶硅薄膜。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的電極，所述薄膜中硅的單位體積原子密度因薄膜內(nèi)包含所述元素而保持不變或有所提高。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的電極，所述薄膜的單位體積放電量因薄膜內(nèi)包含所述元素而保持不變或有所提高。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的電極，所述元素是鈷或鉻。
12.如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的電極，所述元素是鋅、鐵、鋯和鎳中至少其一。
13.如權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的電極，所述薄膜被沿其厚度方向形成的裂隙分割成許多柱體，所述柱體部分的底部附著于所述電流集電器上。
14.如權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的電極，所述裂隙沿所述薄膜的低密度區(qū)形成并沿薄膜深度方向延伸。
15.如權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的電極，所述電流集電器至少為一個選自以下所述材料的電流集電器銅、鎳、不銹鋼、鉬、鎢和鉭。
16.如權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的電極，所述電流集電器的表面粗糙度Ra為0.01-1μm。
17.如權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)所述的電極，所述電流集電器為銅箔。
18.如權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)所述的電極，所述銅箔的兩個表面都被粗糙化。
19.如權(quán)利要求14至18中任一項(xiàng)所述的電極，所述銅箔為電解銅箔。
20.如權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)所述的電極，所述電流集電器內(nèi)的組成元素擴(kuò)散進(jìn)入了所述薄膜。
21.如權(quán)利要求20所述的電極，所述電流集電器內(nèi)的組成元素擴(kuò)散時的濃度分布為靠近電流集電器的部分濃度較高，離開電流集電器越遠(yuǎn)濃度越低。
22.可充電鋰電池，包含用權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)所述電極制成的負(fù)極，正極和非水性電解質(zhì)。
23.可充電鋰電池，包含用權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)所述電極制成的正極，負(fù)極和非水性電解質(zhì)。
全文摘要
一種用于可充電鋰電池的電極，包括集電器和沉積于其上的以硅為主要成分的薄膜，其特征在于所述含硅薄膜的表面含有至少一種元素周期表內(nèi)IIIa族、Iva族、Va族、VIa族、VIIa族、VIII族、Ib族和IIb族的第四、第五和第六周期元素，但是銅(Cu)除外。
文檔編號H01M4/02GK1476645SQ02803157
公開日2004年2月18日 申請日期2002年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月6日
發(fā)明者大下竜司, 太田妙子, 神野丸男, 樽井久樹, 藤本正久, 藤谷伸, 佐山勝信, 久, 信, 大下 司, 子, 樹, 男 申請人:三洋電機(jī)株式會社