專利名稱：制造太陽能電池的方法及用此法制造的太陽能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽能電池及制造該太陽能電池的方法。
背景技術(shù)：
附著在太陽能電池受光面的電極往往會妨礙入射光進入太陽能電池，從而造成陰影損耗并降低了能量轉(zhuǎn)換效率，所以，已經(jīng)作出關(guān)于電極的布置、圖形寬度等等各種改良嘗試。形成電極的已知方法包括采用銀漿的網(wǎng)板印刷，通過掩膜的金屬沉積，以及通過形成圖形的防護膜來電鍍或真空沉積，而從經(jīng)濟觀點來看，通常是采用網(wǎng)板印刷的。但是，通過網(wǎng)板印刷形成的電極，在目前要受到限制，就是只能使電極的寬度變薄到100μm左右那樣寬而陰影損耗只能減小到7到8％左右那樣低。所以，長期以來就認(rèn)為在上面提到的極限范圍之外的任何改良是困難的。
近年來，OECO(斜蒸發(fā)接觸)方法因為能以低成本做出比網(wǎng)板印刷更精細(xì)的電極而吸引了人們的關(guān)注。該OECO方法是由德國Institut furSolarenergieforschung Hamelu/Emmerthal(ISFH)的R.Hezel等人提出的一種制造太陽能電池的方法，并在Renewable Energy，Vol 14，p83(1998)中作為例子揭示過(用OECO方法制造的太陽能電池在下文中簡稱為OECO太陽能電池)。OECO太陽能電池的受光面的代表性結(jié)構(gòu)在

圖1中示出。OECO太陽能電池是這樣來構(gòu)筑的，即在硅單晶基片的主表面上形成多個平行溝槽，它在稍后將用作受光表面，用于引出輸出的電極6形成在沿溝槽橫著方向觀看的單邊上的各個溝槽的內(nèi)部側(cè)面上。這個結(jié)構(gòu)構(gòu)成功地把太陽能電池的陰影損耗降低到如總受光面積的約5％那樣小。因為具有通過網(wǎng)板印刷法形成電極的典型太陽能電池一般要受到約為12％那樣大的陰影損耗，所以可以理解，OECO太陽能電池明顯地降低了陰影損耗，并可獲得大的能量轉(zhuǎn)換效率。
因為電極的整個部分是由氣相沉積形成的，這必然需要用相當(dāng)長的時間來沉積，以便得到能保證足夠低電阻率的厚度，所以盡管有用于改善產(chǎn)量的廣泛的努力嘗試，但是已經(jīng)證明制造OECO太陽能電池的常規(guī)方法只能在某種有限的程度有所改善。通過沉積方法來增加電極厚度的嘗試，不可避免地使得許多金屬也沉積到在溝槽間凸出的降起物(在圖1中參考數(shù)字為23)頂部表面上，而在用這種沉積厚金屬層這一點上往往可能容易降低該層粘結(jié)性的大的剩余張力，這也是不利的。而對于要持續(xù)一段長時間來沉積又會導(dǎo)致在沉積裝置中粘附即沉積大量的金屬，這又相應(yīng)地縮短了裝置的清潔周期，所以也是不利的。
所以，本發(fā)明的一個課題是要提供一種制造太陽能電池的方法，它通過采用類似于OECO太陽能電池結(jié)構(gòu)的一種結(jié)構(gòu)能夠有效地降低陰影損耗，又能保證在較低成本下生產(chǎn)并與之相沉積相比能簡化裝置的保養(yǎng)，并提供用此制造的太陽能電池，更具體地說，要提供一種太陽能電池，不管金屬電極有大的厚度，它能保證用于輸出引出的金屬電極足夠程度的粘合性，并能有效地減小電極的電阻率。

發(fā)明內(nèi)容
作為上面所提到課題的解決辦法。本發(fā)明的制造太陽能電池的方法是這樣的，即制造一種構(gòu)筑成這樣的太陽能電池，使在半導(dǎo)體單晶基片上的第一主表面上形成多個平行的溝槽，當(dāng)從溝槽橫著方向觀看時的一側(cè)的每個溝槽的內(nèi)部側(cè)面被用作電極形成區(qū)，在此形成用于電池輸出的金屬電極，其中該金屬電極是首先通過在電極形成區(qū)上形成含金屬的底層，然后，通過在含金屬的底層上形成包含化學(xué)鍍(electroless-plated)層，電鍍層和熱浸(hot-dipped)層中的至少任何一層的主電極金屬層來形成的。
本發(fā)明的太陽能電池是這樣來構(gòu)筑的，使得在半導(dǎo)體單晶基片的第一主面上形成多個平行的溝槽，當(dāng)從溝槽橫著方向觀看時的一側(cè)的每個溝槽的內(nèi)部側(cè)面被用作電極形成區(qū)，在此形成用于電池輸出的金屬電極，其中該金屬電極包括與半導(dǎo)體單晶基片相接觸的含金屬的底層，和形成在含金屬底層上的主電極金屬層。
在本發(fā)明中，主電極金屬層的形成通過采用化學(xué)鍍層，電鍍層和熱浸層中的至少任何一層來形成的。就這保證了列于下面的操作和效果(1)與單獨由氣相沉積形成的電極作比較，可以使該電極變厚，而這點，成功地降低了電極的電阻率，因而必然會提高輸出；(2)與氣相沉積不同，主電極金屬層的形成不牽涉到氣相，成功地減小了清洗裝置的次數(shù)，易于保養(yǎng)，因而必然會提高產(chǎn)量；并且(3)可以縮短形成主電極金屬層所需的時間，而這也可提高產(chǎn)量。
在本發(fā)明的太陽能電池中，主電極金屬層不是直接形成在非金屬的半導(dǎo)體單晶基片上，而形成在含金屬的底層上，從而保證層的粘合性到相當(dāng)于或優(yōu)于通過氣相沉積而能得到的粘合性程度，從而不管金屬電極大的厚度而保證用于引出的輸出金屬電極的粘合性到足夠的程度，并從而有效地降低了電極的電阻率。
含金屬底層可以作為比主電極金屬層較薄的金屬沉積層來形成。若是這樣，則含金屬的底層可以容易地通過當(dāng)在溝槽橫著方向觀看的一側(cè)的，各個溝槽內(nèi)側(cè)面的斜角氣相沉積來形成。由于在這里只要小的沉積厚度就夠了，所以與電極的整個部分是通過氣相來形成的情況作比較，用于沉積所需的時間能顯著地縮短。雖然在常規(guī)的OECO太陽能電池中也采用斜角氣相沉積，但是這沉積不可避免地也形成在位于基片上的溝槽間凸出的隆起物的頂部表面上，而在操作后為了除去它就需要付出不希望有的勞動力。正相反，本發(fā)明上面提到的方法只需要沉積一層能通過化學(xué)鍍，電鍍或熱浸形成主電極金屬層所必須的含金屬底層的最小厚度的沉積。所以，在凸出的降起物頂部表面上只能粘附極少數(shù)量的金屬，這里，沉積的除去是非常容易的或甚至不需要除去。
含金屬底層可作為有催化功能的薄層來形成。在有催化功能薄層的表面上，可沉積化學(xué)鍍的薄層?；瘜W(xué)鍍可能簡單地通過把基片浸入鍍液中就可實現(xiàn)，且與氣相沉積不同，在裝置的保養(yǎng)方面幾乎不會引起問題。化學(xué)鍍在可望得到相當(dāng)高的薄層生長度方面是有利的，在可以在含金屬底層上有選擇地生長所鍍薄層方面也是有利的，而這點意味著所鍍薄層不太可能生長在任何不想要的部位上，象在凸出的隆起物的頂部表面上。因此，要把鍍層在電極形成區(qū)上有選擇地生長到大的厚度是容易的。因為有催化功能的薄層僅提供用于沉積鍍層的核，所以不需要在電極形成區(qū)的整個部分上形成該薄層，只要象10至60薄的極小的厚度就已足夠。所以，一般由氣相沉積的有催化功能薄層的形成能保證實現(xiàn)在上述所述效應(yīng)中的更多特色。
附圖簡述圖1是示出本發(fā)明太陽能電池示范性截面結(jié)構(gòu)的示意圖；圖2A是示出用于制造示于圖1太陽能電池的一個工藝步驟的說明圖；圖2B是示出用于制造示于圖1太陽能電池的一個作為從圖2A延續(xù)的工藝步驟的說明圖；圖2C是示出用于制造示于圖1太陽能電池的一個作為從圖2B延續(xù)的工藝步驟的說明圖；圖2D是示出用于制造示于圖1太陽能電池的一個作為從圖2C延續(xù)的工藝步驟的說明圖；圖2E是示出用于制造示于圖1太陽能電池的一個作為從圖2D延續(xù)的工藝步驟的說明圖；圖2F是示出用于制造示于圖1太陽能電池的一個作為從圖2E延續(xù)的工藝步驟的說明圖；圖2G是示出用于制造示于圖1太陽能電池的一個作為從圖2F延續(xù)的工藝步驟的說明圖；圖2H是示出用于制造示于圖1的太陽能電池的一個作為從圖2G延續(xù)的工藝步驟的說明圖；圖3是示出本發(fā)明太陽能電池實質(zhì)部分截面結(jié)構(gòu)的示意圖；圖4是示出通過氣相沉積形成含金屬底層示范性方法的示意圖；圖5是用于說明通過斜角氣相沉積的薄層形成的概念性圖；圖6是形成在基片上的溝槽截面示意圖；圖7是用于說明在有催化功能薄層上化學(xué)鍍層形成的概念性圖；圖8A是化學(xué)鍍層紋理結(jié)構(gòu)的截面示意圖；圖8B是電鍍層紋理結(jié)構(gòu)的截面示意圖；圖9是一實施例的示意圖，其中的電鍍層是直接形成在化學(xué)鍍層上；
圖10A是一實施例的示意圖，其中的電鍍層是直接形成在含金屬底層上；圖10B是一實施例的示意圖，其中的熱浸層是直接形成在含金屬底層上；以及圖11是示出在OECO太陽能電池中匯流條電極形成的示范性型式的透視圖。
完成本發(fā)明的最佳方法下面的幾節(jié)將參考附圖來描述為實現(xiàn)本發(fā)明的最佳模式，應(yīng)該理解，本發(fā)明決不受到為實現(xiàn)本發(fā)明的這些最佳模式的限制。圖1是示出根據(jù)本發(fā)明一實施例太陽能電池1的第一主表面24a一側(cè)的示范性截面結(jié)構(gòu)的放大示意圖。太陽能電池1是這樣構(gòu)筑的，即在從硅單晶錠切割下來的p-型硅單晶基片的第一主表面24a上平行地形成許多幾百微米寬，約100μm深的溝槽2。這些溝槽2可用一組有幾百到幾千片同軸連接、一起轉(zhuǎn)動的旋轉(zhuǎn)刀片整體刻出來，也可允許把刻的操作分成幾個輪回。
在基片的上面，具有如此形成溝槽2的主表面24a上，通過熱擴散作為n型摻雜劑的磷形成了發(fā)射極層4，因而產(chǎn)生了p-n結(jié)部分。在p-n結(jié)上一般通過熱氧化工藝生成用作隧道絕緣薄膜的薄的氧化硅膜5。在氧化硅5上，在溝槽2的橫著方向觀看時的一側(cè)的各個溝槽2內(nèi)側(cè)面上，形成金屬電極6，而在包括金屬電極6在內(nèi)的基片第一主表面24a的整個部分上覆蓋一層用作防反射薄膜的氮化硅薄膜7。如圖3所示，金屬電極6包括與基片24(氧化硅薄膜5)相接觸的50和形成在含金屬底層50上的主電極金屬層49。
接下來的幾段說明將描述制造太陽能電池1的示范性方法。首先得到通過把諸如硼或鎵的III族元素加入高純硅制備的p型硅單晶錠，而p型硅單晶基片就從該錠切出。該硅單晶錠可用CZ(Czochalshi)法或用FZ(浮熔區(qū))法制備。對于采用多晶硅的情況下，可用諸如HEM法，澆鑄法和EFG法的任何已知晶體生產(chǎn)技術(shù)來制造該晶錠。
p型硅單晶基片的電阻率較佳的是在0.1到10Ωcm左右。鑒于要制造具有高質(zhì)量最光電池，更佳的是0.5到2.0Ωcm。在考慮到成本和在太陽能電池內(nèi)俘獲入射光的本領(lǐng)，基片的厚度為50μm左右是有好處的，為要保證防備以后要進行的各種工藝，基片要有足夠的機械強度，其厚度更佳的是150到300μm。
接下來如圖2A所示，采用高速旋轉(zhuǎn)刀片在基片24第一主表面24a上形成多個平行的溝槽2，而這個過程必然在相鄰的溝槽2之間產(chǎn)生了凸出的隆起物23。如圖6所示，凸出隆起物23的頂部表面寬度18，溝槽2的底部寬度19，和凸出隆起物的高度20是由與稍后采用的斜角氣相沉積有關(guān)的沉積角來決定的，頂部表面寬度18與底部19寬底之比，譬如說，較佳的是在從1∶3到1∶10的范圍之內(nèi)，而升高的高度較佳的是落在從20到50μm的范圍之內(nèi)，以便保證整個基片有足夠的機械強度。如果需要，可把在各種工藝過程中可能產(chǎn)生的損傷通過采用諸如酸性的或堿性的一種腐蝕劑把它腐蝕掉。
接下來如圖2B所示，在基片表面部分形成作為n+層的發(fā)射極層4。形成發(fā)射極性的方法可以是采用五氧化二磷的任何一種涂膜擴散法，直接法入磷離子的離子注入法等，但從經(jīng)濟觀點來看，較佳的方法是采用氯氧化磷的氣相擴散法。在示范性的工藝中，n+型發(fā)射極性4可把基片放在850°左右的氯氧化磷環(huán)境中退火來形成。例如，發(fā)射極層4的厚度較佳的是0.5μm左右，而所引入的摻雜劑量較佳的是直至有這樣的表面雜質(zhì)濃度，使其被調(diào)節(jié)到薄層電阻在從40到100Ω/□左右(一般是100Ω/□)。在氫氟酸溶液中除去在這過程中在基片表面部分上形成的磷玻璃。
接著，在第二主表面24b一例上形成電極。首先，如圖2C所示，在第二主表面24b上形成作為鈍化薄膜的氮化硅層8。該氮化硅層8可用CVD(化學(xué)氣相沉積)工藝來形成。在這里，可應(yīng)用正常氣壓熱CVD工藝，減壓熱CVD工藝，光CVD工藝等中的任一種CVD工藝，這里，對本發(fā)明來說特別較佳的是遙控等離子體CVD工藝，因為這工藝能在從350到400℃范圍內(nèi)的較低溫度中進行，且能減小要在氮化硅中得到表面復(fù)合率。要注意不能選用直接熱氮化方法，因為這工藝不能提供薄層可獲得的足夠厚度。
接下來如圖2D所示，在用此法形成的氮化硅薄層8上形成用于電極連接的溝槽8a，采用高速旋轉(zhuǎn)刀片使能達到在下面p型硅單晶基片24。在溝槽8a按此法形成后，然后形成電極9，以便與周邊的氮化硅層8一起覆蓋溝槽8a，如圖2E所示。雖然銀或銅在這里作為電極材料是合適的，但是從經(jīng)濟和實用的觀點來看鋁(包括其合金)是最佳選擇?？捎脼R射和氣相沉積這兩種方法中的任一種方法來沉積鋁。就這樣完成了在第二主表面24b上形成電極的所有工藝過程。
接下來如圖2F所示，在第一主表面24a上用熱氧化方法形成氧化硅薄膜5。把氧化硅薄膜5設(shè)置在基片24和電極6之間，并通過它以隧道電流的形式把光生載流子從基片24引出到達電極6。這個方法在防止能量轉(zhuǎn)換效率由于載流子的復(fù)合而被減小這方面是有優(yōu)點的，因為半導(dǎo)體基片24不與電極6直接接觸，因而界面態(tài)減少了。氧化硅薄膜的厚度選擇在從5到30的范圍內(nèi)，以便使隧道效應(yīng)最佳，而避免短路。氧化硅薄膜5可用包括干氧氧化，濕氧氧化，水蒸汽氧化，熱解氧化，鹽酸氧化等已知方法中任何一種方法來形成，而其中，較佳采用的是干氧氧化，因為這個方法能保證高質(zhì)量的薄膜并易于控制厚度，譬如說，在500℃熱氧化30分左右，就能形成具有上面所描述厚度的氧化硅薄膜5。
在具有已在其上形成氧化硅薄膜5的基片24上，在溝槽橫著方向觀看的一側(cè)的溝槽2的內(nèi)側(cè)面(電極形成區(qū))上形成電極6。電極6的形成從含金屬底層50(圖3)的形成開始。含金屬底層可作為沉積金屬的層形成。在沉積中，含金屬底層50可有選擇地用類似于被常規(guī)OECO太陽能電池所采用的斜角氣相沉積形成在溝槽2一側(cè)的內(nèi)側(cè)面上。在這里通過形成比主電極金屬層49薄的、作為沉積金屬薄膜的含金屬底層50，其沉積時間與通過氣相沉積形成電極6的整個部分的情況相比可以縮短。尤其是，就電子束沉積來說，在沉積過程中，輻射到半導(dǎo)體基片的電子束可能使基片的性能變壞，在稍后的工藝過程中沉積化硅薄膜后往往需要在氫氣氣氛下退火。正相反，本發(fā)明可縮短沉積時間，并必然能減少對基片24的損傷。
更準(zhǔn)確地說，如圖7所示，可以首先形成作為有催化功能薄層的含金屬底層50，然后在其表面上，可沉積化學(xué)鍍層51(它包括主電極金屬層49的整個部分或一部分)。在用于絕緣材料氧化硅薄膜表面的化學(xué)鍍中，必須對待鍍表面給以催化活力。催化活性對鍍膜的開始是必需的，且受到待鍍表面在預(yù)處理階段中的影響。而不是把催化劑加到鍍浴中。在化學(xué)鍍中鍍膜金屬的沉積反應(yīng)，一般被認(rèn)為是自動催化的，而根據(jù)鍍膜金屬首先沉積在有催化功能的表面上，只要通過鍍膜金屬本身的催化功能協(xié)助，金屬就會不斷地沉積在其上面的事實，往往稱它為“自動催化鍍”。
在這里適用的氣相沉積方法可以是諸如熱氣相沉積法(電阻加熱沉積，電子束沉積，激光沉積)，離子鍍膜，離子束沉積，集束離子束沉積，液態(tài)帶電粒子束沉積，電場沉積的物理氣相沉積(PVD)法和電子速濺射沉積這兩者中的任一種。在這里的真空度較佳的是設(shè)置在10-4Pa或更低，而真空度愈高則愈好。
用于沉積金屬的示范性斜角真空沉積法示于圖4，其中已有溝槽2(圖1)形成在它的主表面上的基片24，被徑向地放置在具有圓柱形鼓狀真空器41中的支架或其同類的物件上，使與蒸發(fā)源43相對。在這里，基片24被設(shè)置成如圖5所示那樣傾斜，使得被蒸發(fā)出的粒子的前進方向54(用箭頭指出)與離凸出的隆起物23的頂部表面15的傾斜保持角度α為1°到30°左右。這使得凸出的隆起物23能掩蔽溝槽2的底部30，因而防止蒸發(fā)出的粒子粘附在底部30上。由于在這氣相沉積中的傾斜角是小的，所以蒸發(fā)出來的粒子幾乎不會粘附在頂部表面15上，因而必須會把金屬沉積到在蒸發(fā)源對面一側(cè)的內(nèi)側(cè)面31上。并不總是需要蒸發(fā)裝置具有圓柱形鼓狀的形狀，而是可以有任何形狀，只要它能把基片24放得與蒸發(fā)出的粒子的前進方向傾斜成象上面提到的角度α那樣。從蒸發(fā)源43(用于有催化功能的金屬)蒸發(fā)出的粒子以圍著源為中心在所有方向直線地前進。
對于作為有催化功能薄層待沉積的金屬沒有特殊的限制，只要它們能對待鍍表面給出催化活力，其中較佳的例子包括具有高催化活力的鈀和鉑。若是這樣，含金屬底層50將由那些含有主要由鈀或鉑組成的金屬來形成。其它適用的例子包括鐵，鎳等，雖然與鈀或鉑的催化活力相比它們只有較小的催化活力。沉積薄膜可以是非常之薄，但只要在它能使化學(xué)鍍進行的范圍內(nèi)，而一般是被調(diào)節(jié)為從10到60(1到6nm)的范圍內(nèi)，而更佳的是10到30(1到3nm)。換言之，如果催化金屬粒子60一旦在合適的密度用一種分布的方式粘附，那末采用這些粒子作為沉積核使化學(xué)鍍能夠生成。
接著，把粘附在凸出的隆起物23頂部表面15上的為形成有催化功能的薄層金屬(例如，鈀)用鹽酸、濃硫酸、濃硝酸、磷酸或類同的酸類用化學(xué)方法去除掉。因為粘附在頂部表面15上的為形成有催化作用功能的薄層金屬量與粘附在溝槽內(nèi)側(cè)面的量相比是非常之小的，所以即使在同時對整個部分腐蝕時，在頂部表面的金屬首先能被全部地除去，從而，只在溝槽內(nèi)側(cè)面上留下有催化功能的薄層。因此，這個工藝在獲得使有催化功能的薄層50主要地只粘附在溝槽2內(nèi)側(cè)面上的情況是成功的。
在這過程之后要在用此法獲得的有催化功能薄層上進行化學(xué)鍍。化學(xué)鍍涉及一個方法，根據(jù)在諸金屬間的化學(xué)取代和還原作用，用這方法在不依賴用電流的電解還原的情況下可在形成電極的表面上進行金屬鍍膜，且能用任何已知方法進行?；瘜W(xué)鍍鍍?nèi)芸梢允侨魏未蠹叶贾赖囊环N。通常，該溶液由待鍍金屬的鹽，還原劑，絡(luò)合劑，緩沖劑，穩(wěn)定劑及其它(例如pH調(diào)節(jié)劑，表面活化劑)。通過化學(xué)鍍要在基片上沉積的金屬由銅，銀，鉻和鎳(或主要由這些金屬中的任何一種組成的任何合金)作為典型。
在本工業(yè)領(lǐng)域中，化學(xué)鍍的方法和成分是大家都知道的，包含銅，鎳或鈷的各種鍍浴在市場上能買到。同樣諸如銅鎳合金的各種合金或具有諸如磷和硼的其它元素的金屬合金可在無電極方式下鍍膜。在本發(fā)明中用于化學(xué)鍍金屬的較佳例子包括銅，銀和鎳。雖然下面的描述用于化學(xué)鍍的金屬以鎳作為代表，但是要理解，采用大家都知道的技術(shù)，通過化學(xué)鍍可類似地用銅和銀鍍膜的。銀的不利方面在于它昂貴的價格，而銅的不利方面在于它的略為較低的抗腐蝕性。鎳能夠產(chǎn)生使抗腐蝕性和價格得到很好平衡的化學(xué)鍍層。
用作化學(xué)鍍鎳的鍍浴通常由溶解于水中的四種組元組成。這些組元是(1)金屬離子源，諸如硫酸鎳；(2)還原劑，諸如各種次磷酸鹽，二甲基胺硼烷(dimethylamineborane)；(3)pH調(diào)節(jié)劑，諸如有機酸，以及(4)起抵制至少一種金屬作用的絡(luò)合劑，用于完全防止該金屬從溶液中析出。除上面的組分之外，在化學(xué)鍍鎳浴中可包括平衡劑或同類的試劑。
鎳鹽的例子包括氯化鎳，硫酸鎳，醋酸鎳和碳酸鎳。還原劑的例子包括(1)磷化合物，諸如次磷酸鈉，次磷酸鉀和次磷酸鎳；以及(2)硼化合物，諸如二甲基胺硼烷，二乙基胺硼烷，和氫化鈉硼。鎳鹽，磷化合物和硼化合物的組分比可根據(jù)被鍍薄膜所要的組分作適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)。同樣，各個組分的濃度可根據(jù)關(guān)于溶液的穩(wěn)定性或沉積速率的考慮來作出合適的決定，通常把鎳鹽濃度調(diào)節(jié)到15g/litter到30g/litter。要注意，已得到的化學(xué)鍍鎳層不可避免地含有磷或硼的成分這要歸因于上面描述的還原劑，這是化學(xué)鍍鎳層的特殊性質(zhì)。
考慮到穩(wěn)定性或pH緩沖作用，也可容許在鍍浴中加入絡(luò)合劑，這種試劑的例子包括諸如醋酸，羥基丁二酸和檸檬酸(citiric acid)的有機酸，和乙二胺四醋酸鹽。也可以在鍍浴中加入穩(wěn)定劑，為了防止鎳化合物在自分解后沉積，穩(wěn)定劑的例子包括微量的硝酸鉛，硝酸鉍，銻鹽和硫的化合物。考慮到溶液的穩(wěn)定性，沉積率等，鍍浴的pH值調(diào)節(jié)到從6到7的范圍內(nèi)。
通過把在基片24上的有催化功能薄層50浸到在前面提到的鍍浴中一段預(yù)定的持續(xù)時間，就可形成化學(xué)鍍薄膜?？紤]到浴液的穩(wěn)定性，沉積率等，可以決定鍍浴的溫度，較佳的是調(diào)節(jié)到從60到95℃的典型范圍內(nèi)，更佳的是從70到90℃。所鍍薄膜的厚度可通過調(diào)節(jié)在鍍浴中的浸入時間來調(diào)節(jié)。在本發(fā)明中得到的所鍍薄膜的厚度較佳的是調(diào)節(jié)到從1到50μm的范圍內(nèi)，以便獲得與足夠適合于電極一樣低的電阻率，和以便減低歸因于電極的陰影損耗。而更佳的是3到10μm。
正如上面所描述的，化學(xué)鍍鎳薄膜可以有選擇地被形成在當(dāng)在溝槽2橫著方向觀看時的一側(cè)上的溝槽2的內(nèi)側(cè)面上。即使如圖7所示沒有任何修改，對于化學(xué)鍍鎳薄膜用作主電極金屬層51的情況下，該主電極金屬層51是作為具有鎳為主要成分(要注意，在本說明書的上下文中的“主要成分”指的是一種包含最大含量比率的成分)的金屬層來獲得的。因為化學(xué)鍍層是在如上面所描述的自催化方式中產(chǎn)生核時沉積并生長的，所以所獲得的薄膜往往會有如圖8A所示的由非常細(xì)小的晶粒組成的等同大小的紋理結(jié)構(gòu)，或者具有無定形結(jié)構(gòu)。具有這些結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍍層往往呈出現(xiàn)高電阻率，于是，所鍍薄層的退火時對所鍍薄膜的加速結(jié)晶過程或晶粒生長，并獲得具有較低電阻率的電極方面是成功的。在這里，晶粒生長最好這樣進行，以便能獲得晶粒的平衡粒子尺寸為0.5到10μm左右。典型的退火溫度可設(shè)置在從150到400℃的范圍內(nèi)，更佳的是200到350℃。退火時間通常被合適地選擇在從15到120分鐘。退火的合適氣氛可以是空氣，惰性氣體，還原氣體或與其同類的氣體，并可在考慮了實用性，成本等之后作合適的選擇。
根據(jù)在上面描述的工藝步驟，形成了如圖2G所示的電極6。此后，根據(jù)大家都已知的方法形成如圖11所示的匯流條，以便使在溝槽2上形成的各電極6相交，并在其上還均勻地沉積一層用作表面鈍化和抗反射的氮化硅層7在第一主表面24a上，因而，得到太陽能電池1的最后形式。氮化硅層7可用大家都知道的諸如等離子體CVD，催化CVD(也稱為“熱金屬絲CVD”)，和熱CVD等方法來形成。薄層的厚度是這樣來決定，使得根據(jù)待沉積薄膜的折射率能得到最大的抗反射效應(yīng)。通常，太陽能電池通過用諸如EVA(ethylenevinyl acetate)有機樹脂或其同類的樹脂在具有折射率為1.5的玻璃下模壓成為模件?？紤]到上面所述，假設(shè)氮化硅的折射率為2.0，則氮化硅薄膜的厚度較佳應(yīng)有600到700(60到70nm)。
正如圖9所示，現(xiàn)在也可允許在含金屬底層(例如，前面提到的有催化功能層)50上形成化學(xué)鍍層(例如，化學(xué)鍍鎳層)51，且在化學(xué)鍍層51上形成電鍍層(例如，電鍍鎳層)52，因而，形成包括化學(xué)鍍層51和電鍍層52的主電極金屬層49。
電鍍層52可在高速下生長，因此，在加厚電極和提高生產(chǎn)效率方面是有好處的，電鍍鎳層可容易地得到，因而具有如圖8B所示的截面紋理，其中圓柱狀晶粒在厚度方向生長。這對在厚度方向電阻的減小有影響。從另一觀點看，電極6并不嚴(yán)格地需要所鍍薄層有光滑即有光澤的優(yōu)良的外部狀態(tài)。這就理想地減小了加到電鍍浴中任何添加劑的添加量，結(jié)果顯著地提高作為主要成分金屬的含量。這對影響在電極電阻率方面的減小也是有效充分的。
在這里電鍍可通過一般的靜鍍方法進行，在這方法中形成基片一側(cè)的化學(xué)鍍層和電鍍電極相對著立于鍍浴中。電鍍電流通過匯流條電極(或通過氣相沉積或其同類的沉積形成的金屬層，它在稍后構(gòu)成圖形以產(chǎn)生其一部分)加在形成于溝槽2內(nèi)側(cè)面上的化學(xué)鍍層51，雖未示出，但初步地這樣來形成以便與這些層相接觸。
要注意，如果含金屬底層60是這樣形成的，使得它以足夠大的覆蓋率(例如，在厚度為0.05到1.0μm時，覆蓋區(qū)的比率為80％或更多)覆蓋著在下面的薄層(氧化硅薄膜5)，則如圖10A所示可在含金屬底層60上直接形成電鍍層52，而不是如圖9所示具有較小覆蓋率的有催化功能層50。也仍然可允許形成由焊料合金(例如Pb-Sn焊料合金)或其它具有焊點低于500℃的低熔點合金組成的如圖10B所示的熱浸金屬層62，來代替電鍍層52。這兩種方法在省略化學(xué)鍍層的形成，和易于加厚電極都是好處的。
(例)本發(fā)明將參考具體的例子作進一步的詳述，對此要理解，本發(fā)明決不受到這些例子的限制。本過程使用商業(yè)切片機，從在具有直徑為150mm，電阻率為1.0Ωcm，和厚度為250μm的(100)p型CZ(直徑)硅單晶片的第一主表面上許多平行溝槽2的形成開始，如圖6所示。在這里，把凸出的隆起物23的頂部表面寬度18調(diào)節(jié)到100μm，溝槽2的底面部分寬度調(diào)節(jié)到400μm，而凸出的隆起物23的高度調(diào)節(jié)到50μm，在溝槽形成之后，用氫氟酸和硝酸的混合溶液來腐蝕，從而除去在那里所產(chǎn)生的任何損傷。
接著，把磷擴散進已處理過的表面，從而形成包括n+層的發(fā)射層。工藝條件是850℃和30分鐘，而所得到的發(fā)射層的薄層電阻測得為100Ω/□。于是在整個表面上形成氧化硅薄膜。工藝條件是500℃和15分鐘，而所得薄膜厚度，當(dāng)通過橢圓對稱來測量時發(fā)現(xiàn)為15(1.5nm)。
接著，把半導(dǎo)體基片放在離內(nèi)有鈀的蒸發(fā)源680mm，入射角α為6°處，而電子束沉積是在真空度為2.2×10-5Pa下實現(xiàn)的，因而獲得厚度為30(3nm)的薄膜，從而形成有催化功能的薄層。為沉積所需時間5秒鐘不包括沉積前后操作真空的時間。在用鹽酸除去沉積在凸出的隆起物頂部表面的鈀之后，基片必須受到用10體積％的含水硫酸溶液的預(yù)清潔，并在其上面化學(xué)鍍，采用Ni-B鍍浴(日本Kanigen公司，S-753的產(chǎn)品)在80℃，用30分鐘形成厚度為5μm的Ni-B鍍層薄膜。
接著，通過等離子體CVD形成厚度為700(70nm)的，具有折射率為2.0的氮化硅薄膜。此后，采用導(dǎo)電漿形成匯流條(例1)。
接著，與在上面所用一樣的硅單晶基片受到相同的工藝過程直到氧化硅薄膜的形成。于是把半導(dǎo)體基片放在離蒸發(fā)源680mm的入射角α為6°處，而電子束沉積是在真空度為2.2×10-5Pa時實現(xiàn)，以使銦能沉積到0.4μm的厚度，從而形成含金屬底層。沉積所需的時間為5分鐘，不包括沉積前后操作真空的時間。在用鹽酸除去沉積在凸出的隆起物頂部表面上的銦之后，用導(dǎo)電漿形成示于圖11的匯流條電極。接著，基片必須受到用10體積％的含水硫酸溶液的預(yù)處理，且還受到在浴溫為25到30℃，電流密度為0.1A/dm2下，在電解銀鍍浴中鍍25分鐘，因而在溝槽中的含金屬底層上形成厚約為5μm的電解銀的鍍層薄膜，從而，產(chǎn)生了電極(例2)。在電鍍時，施加到含金屬底層的電流是經(jīng)過匯流條電極來實現(xiàn)的。
為了作比較，也制作了一只太陽能電池，它除了電極是用常規(guī)OECO方法(鋁氣相沉積，5μm厚來形成之外，具有在上面所描述的相同技術(shù)規(guī)格。這些太陽能電池樣品經(jīng)過了性能評估測試。更準(zhǔn)確地說，把這些太陽能電池組合起來以獲得具有受光面積為10平方厘米的太陽能電池單元，于是就在25℃，用陽光模擬裝置(光強度1kw/m2，光譜AM 1.5，球狀)經(jīng)受電流-電壓特性測量。從電流-電壓特性曲線上和所需的沉積時間得到的太陽能電池各種特性通過各個樣品列于表1。
表1

這些結(jié)果提出下列幾點(1)本發(fā)明的例子在較短的沉積時間內(nèi)制造具有較高轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池是成功的；(2)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明太陽能電池的陰影損耗具有5％的陰影損耗，它與用網(wǎng)板印刷形成電極的電池的陰影損耗(8％)相比，降低了3％；(3)在本發(fā)明中，在氣相沉積裝置內(nèi)部和沉積源周圍的清潔次數(shù)只為半年或全年一次就已足夠了，與常規(guī)OECO工藝相反，它在正常操作的條件下，在每三天內(nèi)就需要清潔一次，所以結(jié)果可以降低保養(yǎng)成本，以及(4)盡管在上述的幾個例子中，采用了電子束沉積，但是即使在氮化硅薄膜沉積后，省略了在氫氣氣氛下的退火，也成功地得到了所希望達到的性能。另一方面，比較例子除非在氫氣氣氛下實現(xiàn)退火，否則在獲得所希望達到的性能方面是失敗的，而相當(dāng)?shù)男阅苤荒茉?00℃下退火30分鐘才能得到。
權(quán)利要求
1.一種制造太陽能電池的方法，其特征在于，這種太陽能電池是這樣構(gòu)筑的，在半導(dǎo)體單晶基片的第一主表面上形成多個平行的溝槽，在溝槽的橫著方向觀看時在一側(cè)的每個溝槽中的內(nèi)側(cè)面上被用作電極形成區(qū)，在這個區(qū)上形成了用于電池輸出的金屬電極，其中的金屬電極是通過在電極形成區(qū)上首先形成含金屬底層，然后通過在含金屬底層上形成包含化學(xué)鍍層，電鍍層和熱浸層中的至少任何一種層的主電極金屬。
2.如權(quán)利要求1所述的制造太陽能電池的方法，其特征在于，所述含金屬底層是作為比主電極金屬層薄的沉積金屬的層來形成的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造太陽能電池的方法，其特征在于，所述含金屬底層是有催化功能的薄層，而催化功能的薄層，而化學(xué)鍍層是沉積在有催化功能的薄層上。
4.如權(quán)利要求3所述的制造太陽能電池的方法，其特征在于，所述組成有催化功能層的金屬主要是由鈀或鉑組成的。
5.如權(quán)利要求1到4中任何一項所述制造太陽能電池的方法，其特征在于，所述化學(xué)鍍層形成在含金屬底層上，而在化學(xué)鍍層上形成了電鍍層。
6.如權(quán)利要求1或2所述的制造太陽能電池的方法，其特征在于，所述電鍍層是直接形成在含金屬底層上。
7.如權(quán)利要求1或6中任何一項所述制造太陽能電池的方法，其特征在于，主電極金屬層是主要由鎳組成的金屬層。
8.一種太陽能電池，其特征在于，這種太陽能電池是這樣構(gòu)筑的，在半導(dǎo)體單晶基片的第一主表面上形成多個平行的溝槽，在溝槽的橫著方向觀看時在一側(cè)的每個溝槽的內(nèi)側(cè)面上被用作電極形成區(qū)，在這個區(qū)上形成了用于電池輸出的金屬電極，其中的金屬電極包括與半導(dǎo)體單晶基片相接觸的含金屬底層，和形成在含金屬底層上的主電極金屬層。
9.如權(quán)利要求8所述的太陽能電池，其特征在于，其中主電極金屬層包括化學(xué)鍍層，電鍍層和熱浸層中的至少任何一種層。
10.如權(quán)利要求8或9所述的太陽能電池，其特征在于，其中主電極金屬層是主要由鎳組成的金屬層。
11.如權(quán)利要求8到10中任一項所述太陽能電池，其特征在于，其中含金屬底層包含主要由鈀或鉑組成的金屬。
全文摘要
在半導(dǎo)體單晶基片24的第一主表面24a上形成了多個近于平行的溝槽2，而在每個溝槽2的內(nèi)側(cè)面上形成用于引出電池的金屬電極6，這個內(nèi)側(cè)面用作電極形成區(qū)，在溝槽的橫著方向觀看時的一側(cè)上。在電極形成區(qū)形成含金屬底層49后，包含化學(xué)鍍層、電鍍層和熱浸層中至少任何一層的主電極金屬層50形成在含金屬底層49上。
文檔編號H01L31/0224GK1489792SQ02804225
公開日2004年4月14日 申請日期2002年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月31日
發(fā)明者高橋正俊, 大冢寬之, 阿部孝夫, 生島聰之, 渡部武紀(jì), 之, 夫, 紀(jì) 申請人:信越半導(dǎo)體株式會社, 信越化學(xué)工業(yè)株式會社