專利名稱：陰極活性物質(zhì)及使用它的二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陰極活性物質(zhì)，其包含兩種具有不同化學(xué)組成的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，及含有該陰極活性物質(zhì)的二次電池。
背景技術(shù)：
最近幾年，隨著電子技術(shù)的發(fā)展，大量小型便攜式電子儀器，如照相機(jī)/VTR(磁帶錄像機(jī))組合系統(tǒng)，微型電話，掌上電腦等已經(jīng)廣泛使用，并且一直進(jìn)行著減少其尺寸和重量的開(kāi)發(fā)研究。因此，已經(jīng)開(kāi)展與之匹配，具有高能密度的電池的開(kāi)發(fā)研究，更具體地，用于便攜式電子儀器的便攜式電源。在這些電源中，鋰離子二次電池具有極大優(yōu)勢(shì)，因?yàn)殇囯x子電池與鉛酸電池或鎳鎘電池相比，能夠獲得高能密度，而這些電池使用水作溶劑的常規(guī)的液體電解液。
作為鋰離子二次電池的陰極活性物質(zhì)，實(shí)際使用的是，如具有層巖鹽結(jié)構(gòu)的鋰-鈷復(fù)合氧化物和鋰-鎳復(fù)合氧化物和具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復(fù)合氧化物。其中每一個(gè)都具有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，但是目前，鋰-鈷復(fù)合氧化物具有容量，費(fèi)用和熱穩(wěn)定性的各個(gè)方面的最佳平衡效果，并且得到廣泛應(yīng)用。另一方面，鋰-錳復(fù)合氧化物具有一些缺點(diǎn)，如低容量，相對(duì)差的高溫貯存性質(zhì)等，鋰-鎳復(fù)合氧化物具有一些缺點(diǎn)，如相對(duì)低的熱穩(wěn)定性和相對(duì)低的結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，差的循環(huán)特性，和低的環(huán)境耐受性等，然而，它們?cè)谫M(fèi)用和材料的穩(wěn)定供應(yīng)方面具有優(yōu)勢(shì)，因此，這些氧化物的研究可能導(dǎo)致它們?cè)趯?lái)的應(yīng)用。
具體地，鋰-鎳復(fù)合氧化物對(duì)于改善能量密度是有前途的材料，因?yàn)殇?鎳復(fù)合氧化物具有高的充電-放電容量。因此，已經(jīng)提出了很多穩(wěn)定鋰-鎳復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)的方法，如取代不同種類元素形成固溶液的方法等(參考J.Solid State.Elect.rochem.3(1999)121等)。
然而，在取代不同種類元素方法中，一般地，能夠加強(qiáng)晶格，并且改善循環(huán)特性和貯存特性，然而，該方法經(jīng)常涉及容量或者電子傳導(dǎo)性和離子傳導(dǎo)性的下降。因此，對(duì)于大電流放電，存在缺點(diǎn)。因此，隨著最近幾年對(duì)更高密度和更高累計(jì)電流速度或擴(kuò)大高能電源，如電子設(shè)備的使用范圍等的趨勢(shì)作背景，正在增加需求大電流放電特性。
此外，為了阻止電導(dǎo)電性的下降，有效的方法是增加填加到陰極作為導(dǎo)電劑的碳質(zhì)材料的量。然而，這種方法不是優(yōu)選的，因?yàn)槌涮畹年帢O活性物質(zhì)的量減少了，因此導(dǎo)致了電池容量的下降。
考慮到上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種陰極活性物質(zhì)，其具有更高容量和優(yōu)良的循環(huán)特性，并且在大電流放電時(shí)能夠獲得充足的放電容量，及含有該陰極活性物質(zhì)的二次電池。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的陰極活性物質(zhì)包括高穩(wěn)定復(fù)合氧化物，其包含鋰(Li)，鎳(Ni)，錳(Mn)，第一元素和氧，所述第一元素包含至少一種選自于第2族至第14族的元素，其中鎳，錳和第一元素的組成介于化學(xué)式1所示的范圍內(nèi)；及高導(dǎo)電復(fù)合氧化物，其包含鋰，第二元素，錳和第三元素，所述第二元素包含選自鎳和鈷中的至少一種，所述第三元素包含至少一種選自第2族至第14族的元素，其中第二元素，錳和第三元素的組成介于化學(xué)式2所示的范圍內(nèi)。
(化學(xué)式1)Ni1-y-zMnyMIz(式中MI代表第一元素，y和z的值分別為0.25≤y≤0.45和0.01≤z≤0.30)(化學(xué)式2)MII1-t-uMntMIIIu(式中MII和MIII分別代表第二和第三元素，t和u的值分別為0.05≤t≤0.20和0.01≤u≤0.10)根據(jù)本發(fā)明的二次電池包括陰極，其包含鋰復(fù)合化合物；陽(yáng)極，其包含能夠嵌入和脫出鋰的陽(yáng)極活性物質(zhì)；及非水電解液，其中所述陰極包含高穩(wěn)定復(fù)合氧化物，其含有鋰，鎳，錳，第一元素和氧，所述第一元素包含至少一種選自于第2族至第14族的元素，其中鎳，錳和第一元素的組成介于化學(xué)式3所示的范圍內(nèi)；及高導(dǎo)電復(fù)合氧化物，其包含鋰，第二元素，錳和第三元素，所述第二元素包含選自鎳和鈷中的至少一種，所述第三元素包含至少一種選自第2族至第14族的元素，其中第二元素，錳和第三元素的組成介于化學(xué)式4所示的范圍內(nèi)。
(化學(xué)式3)Ni1-y-zMnyMIz(式中MI代表第一元素，y和z的值分別為0.25≤y≤0.45和0.01≤z≤0.30)(化學(xué)式4)MII1-t-uMntMIIIu(式中MII和MIII分別代表第二和第三元素，t和u的值分別為0.05≤t≤0.20和0.01≤u≤0.10)根據(jù)本發(fā)明的陰極活性物質(zhì)包括高穩(wěn)定復(fù)合氧化物，其中錳和第一元素取代鎳的量是較大的，及高導(dǎo)電復(fù)合氧化物，其中錳和第三元素取代第二元素的量是較小的，因此可以顯示出更高的容量和優(yōu)良的循環(huán)特性，并且在大電流放電時(shí)獲得足夠的放電容量。
根據(jù)本發(fā)明的二次電池使用根據(jù)本發(fā)明的陰極活性物質(zhì)。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的二次電池的斷面圖。
具體實(shí)施例方式
下面參照附圖更詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的陰極活性物質(zhì)包含高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物。
該高穩(wěn)定復(fù)合氧化物包含鋰，鎳，錳，第一元素和氧，所述第一元素包含至少一種選自于周期表中第2族至第14族的元素。此外，第一元素包括除了鎳和錳以外的元素。高穩(wěn)定復(fù)合氧化物具有例如層狀結(jié)構(gòu)，且在高穩(wěn)定復(fù)合氧化物中，錳原子和第一元素取代鎳原子位置的部分鎳原子。高穩(wěn)定復(fù)合氧化物的化學(xué)式用例如化學(xué)式5表示。
(化學(xué)式5)LixNi1-y-zMnyMIzO2在該化學(xué)式中，MI代表第一元素，x，y和z的值分別為0.9≤x＜1.1，0.25≤y≤0.45和0.01≤z≤0.30。氧的組成是化學(xué)計(jì)量的，并且可以偏離化學(xué)計(jì)量組成。
該高導(dǎo)電復(fù)合氧化物包括鋰，第二元素，錳，第三元素和氧，所述第二元素包含選自鎳和鈷中的至少一種，所述第三元素包含至少一種選自周期表第2族至第14族的元素。該第三元素包括除第二原素和錳外的元素。高導(dǎo)電復(fù)合氧化物具有例如層狀結(jié)構(gòu)，且在高導(dǎo)電復(fù)合氧化物中，錳和第三元素取代部分第二元素位置的第二元素。高導(dǎo)電復(fù)合氧化物化學(xué)式表示為例如下面的化學(xué)式6。
(化學(xué)式6)LisMII1-t-uMntMIIIuO2在該化學(xué)式中，MII和MIII分別代表第二和第三元素，s，t和u的值分別為0.9≤s＜1.1，0.05≤t≤0.20和0.01≤u≤0.10。氧的組成是化學(xué)計(jì)量的，并且可以偏離化學(xué)計(jì)量組成。
在高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物中，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)通過(guò)其它元素取代部分的鎳或第二元素而得以穩(wěn)定化，然而，隨著取代量的增加，其容量或電子傳導(dǎo)性下降。因此，在實(shí)施方案中，將其中錳和第一元素的取代量隨著強(qiáng)調(diào)結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性而增加的高穩(wěn)定復(fù)合氧化物，與其中錳和第三元素的取代量隨著強(qiáng)調(diào)電子傳導(dǎo)性而降低的高導(dǎo)電復(fù)合氧化物混合，從而取得優(yōu)良循環(huán)特性，高容量和在大電流放電時(shí)的充足放電容量。
正如化學(xué)式5所示，在高穩(wěn)定復(fù)合氧化物中，鎳，錳和第一元素的組成Ni1-y-zMnyMIz介于0.25≤y≤0.45和0.01≤z≤0.30的范圍內(nèi)，因?yàn)楫?dāng)取代量小于此范圍時(shí)，不能獲得足夠的循環(huán)特性，而當(dāng)取代量大于此范圍時(shí)，則大電流放電時(shí)的放電容量下降。正如化學(xué)式6所示，在高導(dǎo)電復(fù)合氧化物中，第二元素，錳和第三元素的組成MII1-t-uMntMIIIu介于0.05≤t≤0.20和0.01≤u≤0.10的范圍內(nèi)，原因與上述相同。
作為第一和第三元素，可以使用公知的能夠均勻分散在晶體中的元素。更具體地，優(yōu)選使用至少一種選自鈷，鐵(Fe)，鋁(Al)，鉻(Cr)，釩(V)，鈦(Ti)，鎂(Mg)和鎵(Ga)的元素，因?yàn)槟軌颢@得更高效率。
高導(dǎo)電復(fù)合氧化物與高穩(wěn)定復(fù)合氧化物的混合比例優(yōu)選地為從85重量％∶15重量％至15重量％∶85重量％，更優(yōu)選為從70重量％∶30重量％至30重量％∶70重量％。當(dāng)高穩(wěn)定復(fù)合氧化物的量不足夠大時(shí)，則循環(huán)特性下降，而當(dāng)高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的量不足夠大時(shí)，則在大電流放電時(shí)的放電容量就將下降。
根據(jù)例如BET理論(Brunauer Emmett Teller)，高穩(wěn)定復(fù)合氧化物的比表面積優(yōu)選為0.40m2/g或更大。當(dāng)比表面積小于0.40m2/g時(shí)，將降低其與電解液的接觸面積，且充電和放電時(shí)的鋰離子遷移將受到抑制，因而，大電流放電時(shí)的放電容量就將下降。
根據(jù)例如BET理論，高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的比表面積優(yōu)選為0.10m2/g。高導(dǎo)電復(fù)合氧化物比高穩(wěn)定復(fù)合氧化物具有更高的電子傳導(dǎo)性，因此在高導(dǎo)電復(fù)合氧化物中，鋰離子容易遷移。然而，當(dāng)其比表面積小于0.10m2/g時(shí)，則大電流放電時(shí)的放電容量同樣地下降。
根據(jù)例如BET理論，高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的比表面積均優(yōu)選為2.0m2/g或更小。當(dāng)其比表面積大于2.0m2/g時(shí)，其與電解液的接觸面積就會(huì)太大，因此隨著充電和放電，電解液的分解就會(huì)增加，因此循環(huán)特性就會(huì)下降。
高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的每個(gè)顆粒優(yōu)選具有二級(jí)顆粒的形狀，其是通過(guò)聚集具粒徑小于5μm的初級(jí)顆粒而形成的。具體地，初級(jí)顆粒的粒徑是指最大的粒徑。當(dāng)初級(jí)顆粒的粒徑大于5μm時(shí)，顆粒將隨著充電和放電引起的膨脹和收縮而毀壞，因此，循環(huán)特性就會(huì)下降。
優(yōu)選二級(jí)顆粒的平均粒徑為30μm或更小，更優(yōu)選為2μm～30μm。當(dāng)平均粒徑大于30μm時(shí)，就不能有效地混合高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物，因此不能改進(jìn)大電流放電特性。然而，當(dāng)平均粒徑小于2μm時(shí)，顆粒的充填容量就會(huì)極大地下降，隨著充電和放電引起的膨脹和收縮，顆粒之間的接觸就會(huì)下降，因此，循環(huán)特性就會(huì)下降。二級(jí)顆粒不限于高穩(wěn)定復(fù)合氧化物的初級(jí)顆粒的聚集或高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的初級(jí)顆粒的聚集，并且可以是高穩(wěn)定復(fù)合氧化物的初級(jí)顆粒和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的初級(jí)顆粒的混合物的聚集。
制備高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物可以通過(guò)如下方法得到例如在溶液中混合鋰，鎳，錳和第一元素的無(wú)機(jī)鹽，或者混合鋰，第二元素，錳和第三元素的無(wú)機(jī)鹽，然后在空氣氣氛或氧氣氣氛中，于600℃到1100℃下加熱和焙燒通過(guò)共沉淀獲得的復(fù)合氫氧化物。同時(shí)，可以使用包含上述元素的復(fù)合碳酸鹽，有機(jī)酸鹽，氧化物，無(wú)機(jī)鹽等代替含有上述元素的復(fù)合氫氧化物。合成高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的方法不限于上述的方法，只要能夠取得上述的組成和物理性質(zhì)，則可以使用任何其它方法，如固相合成，熱液合成等。此外，可以使用公知的混合方法混合高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物，并將高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物之一的顆粒粘附在另一種的顆粒上，以便將它們結(jié)合在一起。
這種陰極物質(zhì)用于例如下列二次電池的陰極。
圖1顯示了使用根據(jù)本發(fā)明的二次電池的斷面圖。該二次電池是所謂的圓柱形電池，并且包括位于中空的圓柱形電池殼11中的螺旋盤繞的電極體20，其包括帶狀的陰極21和帶狀的陽(yáng)極22以及螺旋盤繞于其間的隔板23。電池殼11是由例如鍍鎳的鐵制成的。電池殼11的一端封閉，而另一端敞開(kāi)。在電池殼11中，安置一對(duì)絕緣板12和13，使螺旋盤繞的電極體20沿垂直于螺旋盤繞的外表面方向夾在其間。
在電池殼11的敞開(kāi)端，通過(guò)密封墊17安裝電池蓋14，電池蓋14內(nèi)放置了安全閥機(jī)構(gòu)15和正溫度系數(shù)裝置16(PTC裝置)，并將電池殼11的內(nèi)部密封。電池蓋14是由例如與電池殼11相同的材料制成的。安全閥機(jī)構(gòu)15通過(guò)PTC裝置，與電池蓋14電連接，且當(dāng)電池的內(nèi)壓由于內(nèi)短路或外部施熱而增加到高于一定程度時(shí)，圓盤板15a彈出，使電池蓋14與旋轉(zhuǎn)盤繞電極體20之間的電連接斷開(kāi)。當(dāng)溫度上升時(shí)，PTC裝置16通過(guò)增加電阻限制電流流動(dòng)，進(jìn)而阻止不正常的大電流產(chǎn)熱。PTC裝置16是由例如鈦酸鋇半導(dǎo)體陶瓷制成的。密封墊17是由例如絕緣材料制成的，且其表面涂有瀝青。
螺旋盤繞的電極體20圍繞例如中心栓24進(jìn)行盤繞。陰極引線25由鋁等制成，并且與螺旋盤繞電極體20的陰極21連接，陽(yáng)極引線26由鎳等制成，并且與陽(yáng)極22連接。將陰極引線25焊到安全閥機(jī)構(gòu)15上，并且電連接到電池蓋14上，而將陽(yáng)極引線26焊接，且與電池殼11進(jìn)行電連接。
陰極21包括，例如，陰極混合層和陰極集電體層，并且具有陰極混合層布置在陰極集電體層的任一例或兩側(cè)的結(jié)構(gòu)。陰極集電體層是由例如金屬箔如鋁箔，鎳箔，不銹鋼箔等制成的。陰極混合層包括陰極活性物質(zhì)，其包含上述高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的混合物，并進(jìn)一步包含導(dǎo)電劑如石墨，及必要時(shí)的粘合劑如聚偏二氟乙烯。
陽(yáng)極22具有例如與陰極21情況相同的其中陽(yáng)極混合層布置在陽(yáng)極集電體層的任一側(cè)或兩側(cè)的結(jié)構(gòu)。陽(yáng)極集電體層是由例如金屬箔如銅箔，鎳箔，不銹鋼箔等制成的。陽(yáng)極混合層包括一種或者兩種或多種選自鋰金屬和能夠嵌入和脫出鋰的陽(yáng)極材料，例如按作為陽(yáng)極材料的鋰金屬的電勢(shì)計(jì)，電勢(shì)為2.0V或更小的陽(yáng)極材料，及必要時(shí)，進(jìn)一步包含粘合劑如聚偏二氟乙烯。
作為能夠嵌入和脫出鋰的陽(yáng)極材料，可以引證的是碳質(zhì)材料。優(yōu)選碳質(zhì)材料是因?yàn)槠淠軌颢@得優(yōu)良的循環(huán)特性。作為碳質(zhì)材料的實(shí)例，可以引證的有非石墨碳，人造石墨，天然石墨，各種熱解碳，各種焦碳(瀝青焦，針狀焦，石油焦等)，各種石墨，各種玻璃狀的碳，有機(jī)高分子化合物燒結(jié)體(酚樹脂，呋喃樹脂等在一定溫度進(jìn)行燒結(jié)炭化)，碳纖維，活性炭和各種碳黑。
作為能夠嵌入和脫出鋰的陽(yáng)極材料，可以引證的是能夠和鋰形成合金的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素，及其合金或化合物。優(yōu)選它們是因?yàn)樗鼈兡軌颢@得更高的能量密度，更具體地，優(yōu)選它們與碳質(zhì)材料一起使用，因?yàn)槟軌颢@得更高能量密度和優(yōu)良充放電循環(huán)特性。本說(shuō)明書中的合金包括一種或多種金屬元素與一種或多種準(zhǔn)金屬元素的合金，此外還包括兩種或多種金屬元素的合金。合金的組成包括固體溶液，共晶合金(共晶混合物)，金屬間化合物或它們的兩種或多種共存。
作為金屬元素或準(zhǔn)金屬元素，可以引證的有錫(Sn)，鉛(Pb)，鋁(Al)，銦(In)，硅(Si)，鋅(Zn)，銻(Sb)，鉍(Bi)，鎘(Cd)，鎂，硼(B)，鎵，鍺(Ge)，砷(As)，銀(Ag)，鋯(Zr)，鐿(Y)或鉿(Hf)。其合金或化合物的實(shí)例可以用化學(xué)式MafMbgLih或化學(xué)式MaiMcjMdk表示。在這些化學(xué)式中，Ma表示至少一種選自能夠和鋰形成合金的金屬和準(zhǔn)金屬元素，Mb表示至少一種選自除了鋰和Ma之外的金屬和準(zhǔn)金屬元素，Mc表示至少一種選自于非金屬的元素，Md表示至少一種選自除Ma之外的金屬和準(zhǔn)金屬元素。此外，f，g，h，I，j和k的值分別是f＞0，g≥0，h≥0，i＞0，j＞0及k≥0。
在這些元素中，優(yōu)選4B族的金屬或準(zhǔn)金屬元素，及其合金或化合物，更優(yōu)選硅或錫，或者其合金或化合物。它們可以是結(jié)晶的或無(wú)定形的。
作為這種合金或這種化合物的具體實(shí)施例，可以引證的是LiAl，AlSb，CuMgSb，SiB4，SiB6，Mg2Si，Mg2Sn，Ni2Si，TiSi2，MoSi2，CoSi2，NiSi2，CaSi2，CrSi2，Cu5Si，F(xiàn)eSi2，MnSi2，NbSi2，TaSi2，VSi2，WSi2，ZnSi2，SiC，Si3N4，Si2N2O，SiOv(0＜v≤2)，SnOw(0＜w≤2)，SnSiO3，LiSiO，LiSnO等。
作為能夠嵌入和脫出鋰的陽(yáng)極材料，可以引證的是在較低的電勢(shì)下能夠嵌入和脫出鋰的氧化物，氮化物等，例如鐵氧化物，釕氧化物，鉬氧化物，氧化鎢，氧化鈦等。
隔板23是由例如聚烯烴基材料如聚丙烯，聚乙烯等的多孔膜制成的，或者是由無(wú)機(jī)材料如非紡織陶瓷纖維的多孔膜制成的，并且隔板23可以具有兩種或多種多孔膜疊合在一起的結(jié)構(gòu)。
隔板23可以用液體非水電解液進(jìn)行浸漬。該電解液可以是通過(guò)例如將作為電解質(zhì)鹽的鋰鹽溶解于溶劑中而形成的?？梢允褂萌魏斡糜谶@種電池的溶劑。例如，非水溶劑優(yōu)選碳酸異丙烯酯，碳酸亞乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，γ-丁內(nèi)酯，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，1，3-二氧六環(huán)，4-甲基-1，3-二氧六環(huán)，二乙醚，環(huán)丁砜，甲基環(huán)丁砜，乙腈，丙腈，苯甲醚，乙酸酯，丁酸酯，丙酸酯等，并且從中選擇一種或者兩種或多種的混合物來(lái)使用。
作為鋰鹽，如使用LiClO4，LiAsF6，LiPF6，LiBF4，LiB(C6H5)4，CH3SO3Li，CF3SO3Li，LiCl和LiBr等，及使用它們的一種或者兩種或多種的混合物。
此外，代替該電解質(zhì)溶液，可以使用任何其它電解液，如凝膠電解液，其中高分子化合物固定電解質(zhì)溶液，固體高分子電解液，其中鋰鹽被分散在具有離子導(dǎo)電性的高分子化合物中，固體無(wú)機(jī)電解液等。
對(duì)于凝膠電解液，可以使用能夠吸收電解質(zhì)溶液形成凝膠的各種高分子化合物。作為這種高分子化合物，可以引證的有例如，氟基高分子化合物，如聚偏二氟乙烯，或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，醚基高分子化合物，如聚環(huán)氧乙烷，交聯(lián)劑，其包括聚環(huán)氧乙烷等或聚丙烯腈。在它們中，氟基高分子化合物是優(yōu)選的，因?yàn)槠渚哂懈哐趸€原穩(wěn)定性。
對(duì)于固體高分子電解液，作為高分子化合物，可以使用如，醚基高分子化合物，如聚環(huán)氧乙烷，交聯(lián)劑，其包括聚環(huán)氧乙烷等，酯基高分子化合物，如聚甲基丙烯酸酯等，丙烯酸酯基高分子化合物，它們的混合物或任何上述共聚的高分子化合物。
此外，作為無(wú)機(jī)電解液，可以使用鋰氮化物，碘化鋰或氫氧化鋰的多晶，碘化鋰和三氧化鉻的混合物，碘化鋰，硫化鋰和低級(jí)硫化磷(phosphorussubsulfide)的混合物。
舉例來(lái)說(shuō)，二次電池可以采用如下步驟制備首先，混合高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物，及必要時(shí)的導(dǎo)電劑和粘合劑，制備陰極混合物，然后將陰極混合物分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中，制得糊狀的陰極混合物漿液。將陰極混合物漿液涂布在陰極集電體層上，之后，干燥溶劑，通過(guò)輥壓機(jī)壓制成型，形成陰極混合物層，進(jìn)而形成陰極21。
其次，混合陽(yáng)極活性物質(zhì)及必要時(shí)的粘合劑，制備陽(yáng)極混合物，然后將陽(yáng)極混合物分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮等中，制備糊狀的陽(yáng)極混合物漿液。將陽(yáng)極混合物漿液涂布在陽(yáng)極集電體層上，之后，干燥溶劑，通過(guò)輥壓機(jī)壓制成型，形成陽(yáng)極混合物層，從而形成陽(yáng)極22。
然后，從陰極集電體層引出陰極引線25，從陽(yáng)極集電體層引出陽(yáng)極引線26。此后，例如層壓期間具有螺旋盤繞的隔板23的陰極21和陽(yáng)極22，并將陰極引線25的端部焊接在安全閥機(jī)構(gòu)15上，將陽(yáng)極引線26的端部焊接在電池殼11上。然后，夾在一對(duì)絕緣板12和13之間的包括陰極21和陽(yáng)極22的螺旋盤繞的層壓物安裝在電池殼11中。在將包含陰極21和陽(yáng)極22的螺旋盤繞層壓物安裝在電池殼11中之后，向電池殼11內(nèi)注入電解液(如，電解質(zhì)溶液)，并用電解液浸漬隔板23。此后，在電池殼11的開(kāi)口端，通過(guò)密封墊17密封固定電池蓋14，安全閥機(jī)構(gòu)15和PTC裝置。于是，形成了圖1所示的二次電池。
該二次電池工作原理如下在二次電池中，當(dāng)進(jìn)行充電時(shí)，鋰離子從陰極21脫出，并通過(guò)浸漬隔板23的電解液嵌入陽(yáng)極22中。當(dāng)進(jìn)行放電時(shí)，鋰離子從陽(yáng)極脫出，并通過(guò)浸漬隔板23的電解液嵌入陰極21中。在這種情況下，陰極21包括高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物，因此可獲得優(yōu)良的循環(huán)特性和在大電流放電時(shí)具有更高和充足的放電容量。
因此，在根據(jù)本實(shí)施方案的陰極活性物質(zhì)中，包含組成如化學(xué)式5所示的高穩(wěn)定復(fù)合氧化物及組成如化學(xué)式6所示的高導(dǎo)電復(fù)合氧化物，因此可獲得優(yōu)良的循環(huán)特性和在大電流放電時(shí)具有更高和充足的放電容量。所以，當(dāng)根據(jù)本實(shí)施方案的二次電池用于具有更高密度和高速度的集成電路的儀器，或作為高能電源用于電子設(shè)備等時(shí)，可以獲得充足的放電特性。
此外，當(dāng)高導(dǎo)電復(fù)合氧化物與高穩(wěn)定復(fù)合氧化物的混合比介于85重量％∶15重量％至15重量％∶85重量％，更優(yōu)選為70重量％∶30重量％至30重量％∶70重量％時(shí)，可以獲得更高的效率。
另外，當(dāng)高穩(wěn)定復(fù)合氧化物的比表面積為0.40m2/g或更大，且高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的比表面積為0.10m2/g或更大時(shí)，在充電和放電過(guò)程中，可以更容易地進(jìn)行鋰離子遷移，并且可以進(jìn)一步提高大電流放電時(shí)的放電容量。
而且，當(dāng)高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的比表面積均為2.0m2/g或更小時(shí)，可以防止充放電時(shí)電解液的分解，進(jìn)一步提高循環(huán)特性。
此外，當(dāng)高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的顆粒每個(gè)均具有二級(jí)顆粒形狀(其是通過(guò)聚集粒徑小于5μm的初級(jí)顆粒而形成的)時(shí)，可以防止顆粒隨著充放電中的膨脹和收縮而毀壞，因此，可以進(jìn)一步提高循環(huán)特性。
再者，當(dāng)高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的二級(jí)顆粒的平均粒徑為30μm或更小時(shí)，高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物彼此可以有效地混合，因此可以進(jìn)一步提高大電流放電時(shí)的放電特性。
其次，下面將參考圖1更詳細(xì)闡述本發(fā)明的具體實(shí)例。
(實(shí)施例1-1到1-5)首先，制備高穩(wěn)定復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.70-yMnyCo0.30O2。更具體地，分別使用商品硝酸鎳，硝酸錳和硝酸鈷形成硝酸鎳溶液，硝酸錳溶液和硝酸鈷溶液，混合這些溶液，使得鎳，錳和鈷的摩爾比為0.70-y∶y∶0.30，在充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)，向混合溶液中滴加氨水，獲得復(fù)合氫氧化物。表1給出實(shí)施例1-1到1-5中y值的變化。將所得復(fù)合氫氧化物與氫氧化鋰混合，然后在800℃氧氣流中焙燒10小時(shí)，將其研磨成粉末，獲得高穩(wěn)定復(fù)合氧化物。
當(dāng)用原子吸收光譜分析在實(shí)施例1-1到1-5中獲得的粉末時(shí)，可以確定其組成為L(zhǎng)iNi0.70-yMnyCo0.30O2。此外，當(dāng)用激光衍射方法測(cè)量粉末的粒徑時(shí)，測(cè)得其平均粒徑是10μm，當(dāng)根據(jù)BET理論測(cè)量比表面積時(shí)，測(cè)得其比表面積為0.6m2/g。此外，當(dāng)測(cè)量粉末的X-射線衍射圖譜時(shí)，所獲得的圖譜類似于ICDD(國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心)的09-0063中LiNiO2的圖譜，結(jié)果證明，該圖譜具有和LiNiO2同樣的層巖鹽結(jié)構(gòu)。另外，當(dāng)通過(guò)掃描電鏡(SEM)觀察時(shí)，可以觀察到二級(jí)顆粒是由粒徑范圍為0.1～4μm的初級(jí)顆粒聚集而成的。
下一步，制備高導(dǎo)電復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.70-tCo0.25MntAl0.05O2。更具體地，分別使用商品硝酸鎳，硝酸鈷，硝酸錳和硝酸鋁形成硝酸鎳溶液，硝酸鈷溶液，硝酸錳溶液和硝酸鋁溶液，混合這些溶液，使得鎳，鈷，錳和鋁的摩爾比為0.70-t∶0.25∶t∶0.05，在充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)，向混合溶液中滴加氨水，獲得復(fù)合氫氧化物。表1給出實(shí)施例1-1到1-5中t值的變化?；旌纤@得的復(fù)合氫氧化物和氫氧化鋰，然后在800℃氧氣流中焙燒10小時(shí)，將其研磨成粉末，獲得高導(dǎo)電復(fù)合氧化物。
當(dāng)用原子吸收光譜分析實(shí)施例1-1到1-5獲得的粉末時(shí)，確定LiNi0.70-tCo0.25MntAl0.05O2組成。此外，當(dāng)用激光衍射方法測(cè)量粉末的粒徑時(shí)，其平均粒徑是15μm，當(dāng)根據(jù)BET理論測(cè)量比表面積時(shí)，其為0.4m2/g。此外，當(dāng)測(cè)量該粉末的X-射線衍射圖譜時(shí)，所獲得的圖譜類似于ICDD(國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心)的09-0063中LiNiO2的圖譜，結(jié)果證明該圖譜具有和LiNiO2同樣的層巖鹽結(jié)構(gòu)。另外，當(dāng)通過(guò)掃描電鏡(SEM)觀察時(shí)，可以觀察到二級(jí)顆粒是由粒徑范圍為0.1～4μm的初級(jí)顆粒聚集而成的。
其次，混合所獲得的高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物，高穩(wěn)定復(fù)合氧化物高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的質(zhì)量比＝50∶50，獲得陰極活性物質(zhì)。此后，混合86重量％陰極活性物質(zhì)，10重量％作為導(dǎo)電劑的石墨和4重量％作為粘合劑的聚偏二氟乙烯，將該混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，形成陰極混合物漿液。在將該陰極混合物漿液涂布在帶狀，厚度為20μm，由鋁箔構(gòu)成的陰極集電體層的兩側(cè)后，進(jìn)行干燥，通過(guò)輥壓機(jī)加壓成型，形成帶狀陰極21。當(dāng)測(cè)量陰極21的充填密度時(shí)，其為3.2m2/g。此后，將由鋁構(gòu)成的陰極引線25固定在陰極集電體層的一端。
此外，制備粉末形式的人造石墨，作為陽(yáng)極活性物質(zhì)，混合90重量％人造石墨和10重量％作為粘合劑的聚偏二氟乙烯，制備陽(yáng)極混合物。然后，將該陽(yáng)極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，形成陽(yáng)極混合物漿液。在將陽(yáng)極混合物漿液涂布在帶狀，厚度為10μm，由銅箔構(gòu)成的陰極集電體層的兩側(cè)后，進(jìn)行干燥，通過(guò)輥壓機(jī)加壓成型，形成帶狀陽(yáng)極22。此后，將由鎳構(gòu)成的陽(yáng)極引線26固定在陽(yáng)極集電體層的一端。
在形成陰極21和陽(yáng)極22之后，制備由微孔聚丙烯膜構(gòu)成的隔板23，按陽(yáng)極22和隔板23，陰極21和隔板23的順序，并且進(jìn)行多次螺旋盤繞。形成螺旋盤繞電極體20。
在形成螺旋盤繞電極體20之后，將該螺旋盤繞電極體20夾在一對(duì)絕緣板12和13之間，并且將陽(yáng)極引線26焊在電池殼11的底部，將陰極引線25焊在安全閥機(jī)構(gòu)凸出部位，然后將螺旋盤繞電極體20裝在由鎳板鐵構(gòu)成的電池殼內(nèi)。作為電解質(zhì)溶液，在含有碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯，體積比為1∶1的混合溶劑中，按1摩爾/升的比例溶解LiPF6，其作為電解質(zhì)鹽。最后通過(guò)密封墊17將電池蓋14密封在電池殼11內(nèi)，便于固定安全閥機(jī)構(gòu)15，PTC裝置16和電池蓋14，因此，在實(shí)施例1-1到1-5中形成了圖1所示的外部直徑18mm，高度65mm的圓柱形二次電池。
對(duì)通過(guò)上述步驟獲得的實(shí)施例1-1到1-5的二次電池，進(jìn)行高負(fù)荷放電試驗(yàn)和充放電循環(huán)試驗(yàn)。所獲得的結(jié)果列在表1中。
高負(fù)荷放電試驗(yàn)進(jìn)行方法如下首先，在環(huán)境溫度23℃，充電電壓4.20V，充電電流1000mA，充電時(shí)間2.5小時(shí)的條件下進(jìn)行充電之后，將該電池進(jìn)行放電，條件為放電電流800mA，截止電壓2.75V，測(cè)量其初始放電容量。其次，將該電池在同樣條件下進(jìn)行充電之后，在放電電流5000mA，截止電壓2.75V條件下進(jìn)行高負(fù)荷放電，測(cè)量在高負(fù)荷放電條件下(即在大電流放電)的放電容量，并測(cè)定該容量與初始放電容量的比值。測(cè)定該比值的方程式是高負(fù)荷放電過(guò)程的容量比＝(在高負(fù)荷放電過(guò)程中放電容量/初始放電容量)×100。
此外，在充電和放電循環(huán)試驗(yàn)中，在與測(cè)量初始放電容量相同的條件下重復(fù)充電和放電循環(huán)，在第100次循環(huán)后測(cè)定放電容量，然后，測(cè)定在第100次循環(huán)后的放電容量與初始放電容量的容量保留比。測(cè)定該比值的方程式是循環(huán)容量保留比＝(第100次循環(huán)后的放電容量/初始放電容量)×100。
作為實(shí)施例1-1到1-5的對(duì)比例1-1到1-4，采用與實(shí)施例1-1到1-5同樣的方式制備二次電池，所不同的是高穩(wěn)定復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.70-yMnyCo0.30O2組成和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.70-tCo0.25MntAl0.05O2組成按表1所示進(jìn)行變化。與實(shí)施例1-1到1-5同樣的方法進(jìn)行對(duì)比例1-1到1-4的高負(fù)荷放電試驗(yàn)和充電和放電循環(huán)試驗(yàn)。所獲得的結(jié)果列在表1中。
如表1所示，在實(shí)施例1-1到1-5中，高負(fù)荷放電中容量比為70％或更好，循環(huán)容量保留比為90％或更好。另一方面，在對(duì)比例1-1中，其中在高穩(wěn)定復(fù)合氧化物中，錳的取代量較小，而在對(duì)比例1-3中，其中在高導(dǎo)電復(fù)合氧化物中，錳的取代量較小，所以其在高負(fù)荷放電中的容量比是高的，但是其循環(huán)容量保留比是低的。此外，在對(duì)比例1-2中，其中在高穩(wěn)定復(fù)合氧化物中，錳的取代量較大，而在對(duì)比例1-4中，其中在高導(dǎo)電復(fù)合氧化物中，錳的取代量較大，所以其循環(huán)容量保留比是高的，但是其在高負(fù)荷放電中的容量比是低的。
換句話說(shuō)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)混合高穩(wěn)定復(fù)合氧化物，其含有鎳，錳和第一元素MI的組合物Ni1-y-zMnyMIz的組成介于0.25≤y≤0.45，和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物，其含有第二元素MII，錳和第三元素MIII的組合物MII1-t-uMntMIIIu的組成介于0.05≤t≤0.20時(shí)，能夠獲得優(yōu)良的循環(huán)特性值和高負(fù)荷放電特性。
(實(shí)施例1-6到1-18)在實(shí)施例1-6到1-12中，形成二次電池的方法與實(shí)施例1-2的情況相同，所不同的是制備高穩(wěn)定復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.70-zMn0.30MIzO2，其第一元素MI按表2所示進(jìn)行變化。此外，在實(shí)施例1-13到1-18中，形成二次電池的方法與實(shí)施例1-2的情況相同，所不同的是形成高導(dǎo)電復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.65-uCo0.25Mn0.10MIIIuO2，其第三元素MIII按表2所示進(jìn)行變化。同時(shí)，高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的材料可以選用硝酸鐵，硝酸鋁，硝酸鉻，五氧化二釩，氧化鈦，氫氧化錳或硝酸鎵，代替硝酸鈷和硝酸鋁。
實(shí)施例1-6到1-18的高負(fù)荷放電試驗(yàn)和充電和放電循環(huán)試驗(yàn)的進(jìn)行方法與實(shí)施例1-2相同。所獲得的結(jié)果與實(shí)施例1-2結(jié)果一起列在表2中。正如表2所示，與實(shí)施例1-2情況相同，實(shí)施例1-6到1-18的高負(fù)荷放電中的容量比為70％或更好，而循環(huán)容量保留比為90％或更好。
換句話說(shuō)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)即使任何除鈷外的其它元素用于第一元素MI，或即使任何除鋁外的其它元素用于第三元素MIII，也可以獲得類似于實(shí)施例1-2的結(jié)果。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)高穩(wěn)定復(fù)合氧化物，其含有鎳，錳和第一元素MI的組成Ni1-y-zMnyMIz介于0.01≤z≤0.30之間，且高導(dǎo)電復(fù)合氧化物，其含有第二元素MII，錳和第三元素MIII的組成MII1-t-uMntMIIIu介于0.01≤u≤0.10之間時(shí)，能夠獲得優(yōu)良的循環(huán)特性值和高負(fù)荷放電特性。
(實(shí)施例2-1到2-6)實(shí)施例2-1到2-6采用與實(shí)施例1-2的相同方法，形成二次電池，所不同的是高穩(wěn)定復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.40Mn0.30Co0.30O2和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.60Co0.25Mn0.10Al0.05O2的混合比按表3所示進(jìn)行變化。采用與實(shí)施例1-2同樣的方法進(jìn)行實(shí)施例2-1到2-6的高負(fù)荷放電試驗(yàn)和充電和放電循環(huán)試驗(yàn)。所獲得的結(jié)果與實(shí)施例1-2結(jié)果一起列在表3中。
如表3所示，高穩(wěn)定復(fù)合氧化物的比例越高，循環(huán)容量保留比就越高，而高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的比例越高，高負(fù)荷放電容量比就越高。在這些實(shí)施例中，實(shí)施例1-2和實(shí)施例2-2到2-5的循環(huán)容量保留比可以達(dá)到89％或更高，而高負(fù)荷放電容量比可以達(dá)到69％或更高，而在實(shí)施例1-2和實(shí)施例2-3和2-4中，循環(huán)容量保留比可以改進(jìn)到92％或更高，而高負(fù)荷放電容量比可以改進(jìn)到73％或更高。
換句話說(shuō)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)高導(dǎo)電復(fù)合氧化物與高穩(wěn)定復(fù)合氧化物的混合比例介于85重量％∶15重量％到15重量％∶85重量％，更優(yōu)選地，從70重量％∶30重量％到30重量％∶70重量％時(shí)，可以獲得更好的循環(huán)特性值和高負(fù)荷放電特性。
(實(shí)施例3-1到3-8)實(shí)施例3-1到3-8形成二次電池的方法與實(shí)施例1-2相同，所不同的是高穩(wěn)定復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.40Mn0.30Co0.30O2和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.60Co0.25Mn0.10Al0.05O2的比表面積不同，見(jiàn)表4和5。同樣進(jìn)行實(shí)施例3-1到3-8的高負(fù)荷放電試驗(yàn)和充電-放電循環(huán)試驗(yàn)。所得結(jié)果與實(shí)施例1-2結(jié)果一起列在表4和5中。
如表4和5所示，在高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物中，比表面積越大，高負(fù)荷放電容量比越大。然而，在實(shí)施例3-1到3-8中，其高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的比表面積大于2.0m2/g，觀察到循環(huán)容量保留比快速下降。在這些實(shí)施例中，實(shí)施例3-2，1-2和3-3中的高穩(wěn)定復(fù)合氧化物的比表面積介于0.4～2.0m2/g，而實(shí)施例3-6，1-2和3-7中高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的比表面積介于0.1～2.0m2/g，高負(fù)荷放電容量比可以達(dá)到70％或更高，循環(huán)容量保留比可以達(dá)到90％或更高。
換句話說(shuō)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)高穩(wěn)定復(fù)合氧化物的比表面積介于0.4～2.0m2/g，而高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的比表面積介于0.1～2.0m2/g時(shí)，能夠獲得優(yōu)良的循環(huán)特性值和高負(fù)荷放電特性。
(實(shí)施例4-1和4-2)實(shí)施例4-1和4-2形成二次電池的方法與實(shí)施例1-2相同，所不同的是高穩(wěn)定復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.40Mn0.30Co0.30O2和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.60Co0.25Mn0.10Al0.05O2的初級(jí)顆粒的粒徑不同，結(jié)果見(jiàn)表6。在實(shí)施例4-2，二級(jí)顆粒不是通過(guò)初級(jí)顆粒的聚集形成的，并且使用大塊顆粒。采用與實(shí)施例1-2相同方法進(jìn)行高負(fù)荷放電試驗(yàn)和充電-放電循環(huán)試驗(yàn)。所得結(jié)果與實(shí)施例1-2結(jié)果一起列在表6。
如表6所示，與實(shí)施例4-1和4-2比較，實(shí)施例1-2的初級(jí)顆粒的粒徑較小，高負(fù)荷放電容量比和循環(huán)容量保留比較高。換句話說(shuō)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的每個(gè)顆粒具有二級(jí)顆粒形狀，其是通過(guò)粒徑小于5μm的初級(jí)顆粒聚集而成的，就能夠獲得優(yōu)良的循環(huán)特性值和高負(fù)荷放電特性。
(實(shí)施例5-1和5-13)實(shí)施例5-1和5-13形成二次電池的方法與實(shí)施例1-2相同，所不同的是高穩(wěn)定復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.40Mn0.30Co0.30O2和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.60Co0.25Mn0.10Al0.05O2的二級(jí)顆粒的平均粒徑不同，見(jiàn)表7和8。采用與實(shí)施例1-2相同方法進(jìn)行高負(fù)荷放電試驗(yàn)和充電-放電循環(huán)試驗(yàn)。所得結(jié)果與實(shí)施例1-2結(jié)果一起列在表7或8中。
如表7和8所示，存在這樣的趨勢(shì)當(dāng)高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的二級(jí)顆粒的平均粒徑變大時(shí)，高負(fù)荷放電容量比和循環(huán)容量保留比就較高，在容量比和循環(huán)容量保留比達(dá)到最大值之后。其值將下降。更具體地，在實(shí)施例5-7和5-8中，高穩(wěn)定復(fù)合氧化物或高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的每個(gè)二級(jí)顆粒的平均粒徑大于30μm，觀察到高負(fù)荷放電特性迅速下降。在這些實(shí)施例中，實(shí)施例1-2，5-2到5-6和5-9到5-12的二級(jí)顆粒的平均粒徑介于2～30μm，高負(fù)荷放電容量比可以達(dá)到70％或更高，循環(huán)容量保留比可以達(dá)到90％或更高。
換句話說(shuō)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的二級(jí)顆粒的平均粒徑為30μm或更小，更具體地，介于2～30μm時(shí)，可以獲得優(yōu)良的循環(huán)特性值和高負(fù)荷放電特性。
在上述實(shí)施例中，參考具體實(shí)施例，闡述了高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的組成，然而，即使當(dāng)使用上述實(shí)施方案所闡述的范圍內(nèi)的任何其它組成時(shí)，可以獲得類似結(jié)果。
盡管本發(fā)明參考實(shí)施方案和實(shí)施例進(jìn)行了闡述，但本發(fā)明并不限于該實(shí)施方案和實(shí)施例，并且可以進(jìn)行不同的改進(jìn)。例如，在實(shí)施方案和實(shí)施例中，具體地描述了具有螺旋盤繞結(jié)構(gòu)的圓柱形二次電池，然而，本發(fā)明可以同樣應(yīng)用于具有任何其它形狀的二次電池，如棱形，硬幣形，紐扣形，電極設(shè)備被密封在內(nèi)的碾壓膜形等。此外，本發(fā)明可以應(yīng)用于具有任何其它結(jié)構(gòu)的二次電池，如陰極和陽(yáng)極，其間為隔板，進(jìn)行碾壓的結(jié)構(gòu)。另外，對(duì)于具有螺旋盤繞結(jié)構(gòu)的棱形二次電池，當(dāng)螺旋盤繞時(shí)，其中心內(nèi)徑是在橢圓形中心內(nèi)具有最大曲率一端的直徑。
此外，在實(shí)施方案和實(shí)施例中，參考實(shí)施例闡述了制備陰極和陽(yáng)極的方法。然而，可以加熱陰極活性物質(zhì)或陽(yáng)極活性物質(zhì)及所加入的粘合劑等，然后再涂敷。另外，可以流延陰極活性物質(zhì)，陽(yáng)極活性物質(zhì)，含有陰極活性物質(zhì)的混合物，導(dǎo)電材料及粘合劑或含有陽(yáng)極活性物質(zhì)的混合物。
正如上面所述，在根據(jù)本發(fā)明的陰極活性物質(zhì)中，其包含高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物，所以可以獲得優(yōu)良的循環(huán)特性和在大電流放電時(shí)的更高和充足的放電容量。
在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的陰極活性物質(zhì)中，高導(dǎo)電復(fù)合氧化物和高穩(wěn)定復(fù)合氧化物的混合比例介于85重量％∶15重量％到15重量％∶85重量％，因此進(jìn)一步改進(jìn)了循環(huán)特性和在大電流放電時(shí)的放電容量。
在根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面的陰極活性物質(zhì)中，高穩(wěn)定復(fù)合氧化物的比表面積介于0.40～2.0m2/g，或高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的比表面積介于0.10～2.0m2/g，所以隨著充電和放電，可以更容易地進(jìn)行鋰離子遷移，因此可以進(jìn)一步改進(jìn)了在大電流放電時(shí)的放電容量，可以阻止隨著充電和放電的電解液的分解，于是，進(jìn)一步改進(jìn)了循環(huán)特性。
在根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面的陰極活性物質(zhì)中，高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的每個(gè)顆粒具有二級(jí)顆粒形狀，其是通過(guò)具有直徑小于5μm的初級(jí)顆粒聚集而形成的，所以可以阻止隨著充電和放電的膨脹和收縮，而引起顆粒的毀壞，于是，進(jìn)一步改進(jìn)了循環(huán)特性。
此外，在根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面的陰極活性物質(zhì)中，高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的二級(jí)顆粒的平均粒徑為30μm或更小，所以可以有效地混合該高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物，于是，可以進(jìn)一步改進(jìn)在大電流時(shí)的放電特性。
另外，在根據(jù)本發(fā)明的二次電池中，陰極包含高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物，所以即使該二次電池用于具有更高密度和更快速度的集成電路儀器，或作為高能電源用于電子設(shè)備等，也可以獲得充足的放電特性。
明顯地，在上述教導(dǎo)下，本發(fā)明的很多改進(jìn)和變化是可行的。因此可以理解為本發(fā)明的范圍確定于權(quán)利要求書及其等價(jià)物中。
(表1)

高穩(wěn)定復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.70-yMnyCo0.30O2高導(dǎo)電復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.70-tCo0.25MntAl0.05O2(表2)


高穩(wěn)定復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.70-zMn0.30MIzO2高導(dǎo)電復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.65-uCo0.25Mn0.10MIIIuO2(表3)

(表4)

(表5)

(表6)

(表7)

(表8)

權(quán)利要求
1.一種陰極活性物質(zhì)，包括高穩(wěn)定復(fù)合氧化物，其包含鋰(Li)，鎳(Ni)，錳(Mn)，第一元素和氧，所述第一元素包含至少一種選自第2族至第14族的元素，其中鎳，錳和第一元素的組成介于下面化學(xué)式7所示的范圍內(nèi)；和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物，其包含鋰，第二元素，錳，第三元素和氧，所述第二元素包含選自鎳和鈷(Co)中的至少一種，所述第三元素包含至少一種選自第2族至第14族的元素，其中第二元素，錳和第三元素的組成介于下面化學(xué)式8所示的范圍內(nèi)，(化學(xué)式7)Ni1-y-zMnyMIz(式中MI代表第一元素，y和z的值分別為0.25≤y≤0.45和0.01≤z≤0.30)，(化學(xué)式8)MII1-t-uMntMIIIu(式中MII和MIII分別代表第二和第三元素，t和u的值分別為0.05≤t≤0.20和0.01≤u≤0.10)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的陰極活性物質(zhì)，其中所述高穩(wěn)定復(fù)合氧化物用下面化學(xué)式9表示，而所述高導(dǎo)電復(fù)合氧化物用下面化學(xué)式10表示，(化學(xué)式9)LixNi1-y-zMnyMIzO2(式中MI代表第一元素，x，y和z的值分別為0.9≤x＜1.1，0.25≤y≤0.45和0.01≤z≤0.30)，(化學(xué)式10)LisMII1-t-uMntMIIIuO2(式中MII和MIII分別代表第二和第三元素，s，t和u的值分別為0.9≤s＜1.1，0.05≤t≤0.20和0.01≤u≤0.10)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的陰極活性物質(zhì)，其中所述高導(dǎo)電復(fù)合氧化物與高穩(wěn)定復(fù)合氧化物的混合比介于85重量％∶15重量％到15重量％∶85重量％之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的陰極活性物質(zhì)，其中所述高穩(wěn)定復(fù)合氧化物的比表面積為0.40～2.0m2/g，而所述高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的比表面積為0.10～2.0m2/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的陰極活性物質(zhì)，其中所述高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的每個(gè)顆粒具有二級(jí)顆粒形狀，其是通過(guò)聚集粒徑小于5μm的初級(jí)顆粒而形成的，且該二級(jí)顆粒的平均粒徑為30μm或更小。
6.一種二次電池，包括陰極，其包含鋰復(fù)合氧化物；陽(yáng)極，其包含能夠嵌入和脫出鋰的陽(yáng)極活性物質(zhì)；及非水電解液，其中，所述陰極包含高穩(wěn)定的復(fù)合氧化物，其包含鋰(Li)，鎳(Ni)，錳(Mn)，第一元素和氧，所述第一元素包含至少一種選自于第2族至第14族的元素，其中鎳，錳和第一元素的組成介于化學(xué)式11所示的范圍內(nèi)；及高導(dǎo)電復(fù)合氧化物，其包含鋰，第二元素，錳，第三元素和氧，所述第二元素包含選自鎳和鈷(Co)中的至少一種，所述第三元素包含至少一種選自第2族至第14族的元素，其中第二元素，錳和第三元素的組成介于下面化學(xué)式12所示的范圍內(nèi)，(化學(xué)式11)Ni1-y-zMnyMIz(式中MI代表第一元素，y和z的值分別為0.25≤y≤0.45和0.01≤z≤0.30)，(化學(xué)式12)MII1-t-uMntMIIIu(式中MII和MIII分別代表第二和第三元素，且t和u的值分別為0.05≤t≤0.20和0.01≤u≤0.10)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的二次電池，其中所述高導(dǎo)電復(fù)合氧化物和高穩(wěn)定復(fù)合氧化物的混合比介于85重量％∶15重量％至15重量％∶85重量％之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的二次電池，其中所述高穩(wěn)定復(fù)合氧化物的比表面積為0.40～2.0m2/g，而所述高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的比表面積為0.10～2.0m2/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的二次電池，其中所述高穩(wěn)定復(fù)合氧化物和高導(dǎo)電復(fù)合氧化物的每個(gè)顆粒具有二級(jí)顆粒形狀，其是通過(guò)聚集粒徑小于5μm的初級(jí)顆粒而形成的，且該二級(jí)顆粒的平均粒徑為30μm或更小。
全文摘要
本發(fā)明提供一種陰極活性物質(zhì)和一種二次電池，二者具有較高容量和優(yōu)良循環(huán)特性，并且能夠在大電流放電期間獲得足夠的放電容量。螺旋盤繞陰極(21)和陽(yáng)極(22)及位于其間的隔板(23)。陰極(21)包括高穩(wěn)定的復(fù)合氧化物L(fēng)i
文檔編號(hào)H01M10/40GK1489796SQ02804275
公開(kāi)日2004年4月14日 申請(qǐng)日期2002年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月6日
發(fā)明者細(xì)谷洋介, 山本佳克, 克 申請(qǐng)人:索尼公司