專利名稱：界面材料及其生產(chǎn)方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明領域屬于在電子元件、半導體元件及其它有關成層材料應用中的界面材料。
背景技術：
電子元件用于消費和商用電子產(chǎn)品越來越多。電視、個人電腦、網(wǎng)絡服務器、移動電話、尋呼機、掌型管理器、便攜式收音機，汽車用立體聲收音機、或遙控器(remote controls)都是這些消費和商用產(chǎn)品的一些實例。由于消費和商用電子技術需求增加，也要求同樣產(chǎn)品變得更小，功能更多和對用戶和商家攜帶更便。
由于產(chǎn)品尺寸縮小，包括這些產(chǎn)品的元件也必須變得更小。需要減小尺寸或縮小比例的那些元件的一些實例是印制電路或配線板、電阻器、線路(wiring)、鍵盤、觸感墊(touch pads)和芯片插件(chip packaging)。因此，現(xiàn)在正在分解和研究這些元件，以確定是否有更好的構建材料和方法，能允許它們按比例縮小，以適應更小電子元件的需求。對于成層組元，一個目標似乎是減少層數(shù)，同時增加余下層的功能和耐用性。但是，如果器件操作一般都必須有幾層和幾個組元的話，這個任務可能困難。
此外，由于電子器件變得更小和運作更快，以熱方式釋放出的能量會劇烈增加。工業(yè)盛行的做法是利用熱潤滑脂，似潤滑脂材料，單獨地傳送或通過器件中的載體傳送這種過剩熱量，使之穿越實體界面而逸散。最普通類型的熱界面材料是熱潤滑脂、相變材料和彈性體膠帶。熱潤滑脂或相變材料的熱阻比彈性體膠帶低，因為非常薄的膜層有散布能力，并造成相鄰表面間的密切接觸。典型熱阻值變化在0.6-1.6℃cm2/w范圍。但是，熱潤滑脂的嚴重缺點是，當用于VLSI芯片中時，在如65-150℃之間熱循環(huán)，或功率循環(huán)之后，其熱性能顯著惡化。此外，也已發(fā)現(xiàn)，由于表面平度偏差大，引起電子器件配合面間形成間隙，或由于其它原因如制造公差等出現(xiàn)配合面間大間隙時，這些材料的性能會惡化。當這些材料傳熱性能破壞時，其中用這些材料的電子設備的性能也會受到不利影響。
因此，仍然需要a)設計和生產(chǎn)符合使用規(guī)格且器件尺寸和層數(shù)減到最小的熱界面材料和成層材料；b)按照對材料、組元或最后成品的匹配要求，生產(chǎn)出更有效的和設計更好的材料及/或組元；和c)研發(fā)可靠方法，生產(chǎn)理想的熱界面材料及成層材料和包括所考慮的熱界面和成層材料的組元。
發(fā)明綜述這里所述的層接口材料包括至少一種可交聯(lián)的熱界面組元和至少一種與該熱界面組元耦接的柔性纖維界面組元。一種形成所考慮的層接口材料的方法包括a)提供一種可交聯(lián)的熱界面組元；b)提供一種柔性纖維界面組元；和c)實體耦接該熱界面組元和該柔性纖維界面組元。至少一層附加層，包括基片層，可與該層接口材料相耦接。
這里所述層接口材料的一種成分包括通過合并至少一種橡膠化合物、至少一種氨基樹脂和至少一種熱傳導填料的方法制成的至少一種可交聯(lián)的熱界面組元。這種所考慮的熱界面組元為一種液體或“軟凝膠”型態(tài)。凝膠態(tài)是通過在至少一種橡膠化合物組合物和至少一種氨基樹脂組合物之間的交聯(lián)反應而產(chǎn)生的。更具體地說，將該氨基樹脂結合至橡膠組合物中，使橡膠化合物上的伯羥基交聯(lián)，由此形成軟凝膠相。因此，應考慮的是，至少部分該橡膠化合物應當包括至少一個末端羥基基團。
將胺或胺基樹脂主要加入或摻混至該橡膠組合物或混合物及/或橡膠化合物組合中，以促進在氨基樹脂與至少一種橡膠化合物上的伯位或端位羥基基團之間的交聯(lián)反應。氨基樹脂和橡膠化合物間的交聯(lián)反應會使該化合物成為“軟凝膠”相，而不是液態(tài)。
一旦制成了包括至少一種橡膠化合物、至少一種氨基樹脂和至少一種熱傳導填料的熱界面組元組合物，就必須對照該電子元件、供應商或電子產(chǎn)品的需要，確定該組合物是否需要相變材料，來改變該組合物的某些物理性能。
在熱界面組元的應用中相變材料是有用的，因為它們在變動于固態(tài)和液態(tài)之間時會存儲和釋放熱量。相變材料變?yōu)楣虘B(tài)時放出熱量，而恢復液態(tài)時它又吸收熱量。相變溫度就是熔化溫度，在此溫度下既可吸熱又可排熱。
這里公開的用于形成可交聯(lián)的熱界面組元的方法包括a)提供至少一種飽和橡膠化合物、b)提供至少一種氨基樹脂、c)交聯(lián)該至少一種飽和橡膠化合物和該至少一種氨基樹脂，形成一種交聯(lián)后的橡膠-樹脂混合物、d)添加至少一種熱傳導填料至該交聯(lián)后的橡膠-樹脂混合物中、和e)添加一種潤濕利至該交聯(lián)后的橡膠-樹脂混合物中。這種方法也可另外包括添加至少一種相變材料至該交聯(lián)后的橡膠-樹脂混合物中。
可以提供一種所考慮的熱界面組元作為用分散方法進行涂布的一種可分配液漿，然后按需要再加以固化。也可以提供一種用于預涂在界面表面或其它材料上的高柔性被固化的彈性體膜或薄片，諸如預涂在散熱器、基片及/或柔性纖維界面材料或組元上。還可提供和制造它為任何適宜以分散方法可涂于表面上的軟凝膠或液體。另外，甚至可以構成一種可以直接涂于界面，基片、柔性纖維界面材料或組元及/或電子元件上的膠帶。
柔性纖維界面組元包括多種熱傳導纖維、至少一種密封劑和至少一種最佳粘合劑材料。適宜的熱傳導纖維包括金剛石纖維、傳導聚合物纖維、碳素纖維、石墨纖維和金屬絲如銅纖維和鋁纖維。這些熱傳導纖維被切割為某一具體長度，通常視用戶或供應商需求/規(guī)格而定，如至少約0.0005-1英寸。熱傳導纖維也可被切割為至少約0.001英寸、至少約0.01英寸、及/或至少約0.1英寸。熱傳導纖維的直徑可為至少約3微米、至少約30微米及/或至少約300微米。纖維直徑至少約10微米的傳導纖維是目前優(yōu)選的。
這里所述所考慮的層接口材料、熱界面組元和柔性纖維界面組元的應用包括將這些材料摻混到成層材料、分層組元、電子元件、半導體元件、成品電子產(chǎn)品或成品半導體產(chǎn)品中。
本發(fā)明的各種目的、特征、方面和優(yōu)點通過下述對本發(fā)明優(yōu)選實施方案的詳細說明會變得更為明顯。


圖1表明柔性纖維界面組元的一個實施方案中位移對壓力關系圖形。
圖2表明柔性纖維界面組元的一個實施方案中熱阻對壓力關系圖形。
圖3表明柔性纖維界面組元的一個實施方案中厚度對壓力關系圖形。
圖4表明柔性纖維界面組元的一個實施方案中循環(huán)對壓力關系圖形。
圖5A-C表明生產(chǎn)本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中的柔性纖維界面組元的方法。
圖6表明本發(fā)明柔性纖維界面組元的一個優(yōu)選實施方案。
圖7A-B表明本發(fā)明層接口材料的幾種優(yōu)選實施方案。
詳細說明適宜界面材料或組元應與配合面(”濕”表面)，其體相熱阻低和接觸電阻低一致。體相熱阻可以表示為材料或組元的厚度、熱導率和面積的函數(shù)。接觸電阻是量度材料或組元能與配合面、膜層或基片接觸多好的一種尺度。界面材料或組元的熱阻可以表示如下；Θ界面＝t/kA+2Θ接觸公式-1此處Θ是熱阻。
t是材料厚度、k是材料熱導率A是界面面積術語“t/kA”代表材料體相熱阻，“2Θ接觸”代表兩表面處熱接觸電阻。適宜的界面材料或組元應該具有低的體相熱阻和在配合面處具有低的接觸電阻。
許多電子和半導體的應用，要求界面材料或組元要適應由于生產(chǎn)引起表面光滑度的偏差及/或由于熱膨脹系數(shù)(CTE)不匹配引起的組元翹曲。
只要界面薄，即“t”值低，對于k值低的材料如熱潤滑脂運行會很好。而如果界面厚度增加僅0.002英寸，熱性能就會急劇降低。此外，對于這些應用，配合組元間的CTE差異會隨各溫度或動力循環(huán)引起間隙膨脹和收縮。界面厚度的這種變化就可造成流體界面材料(諸如潤滑脂)壓出遠離界面。
面積較大的界面，更易于產(chǎn)生表面平度的制造偏差。為使熱性能最佳，這種界面材料應符合非平面，因此接觸電阻較低。
最佳界面材料及/或組元熱導率高和機械柔量高，施加作用力時會彈性地受到彎曲。高熱導率降低了公式1第一項，而高機械柔量又降低了第二項。這里所述層接口材料和層接口材料的單獨組元達到了這些目標。當定向適當時，這里所述的柔性纖維界面組元的熱傳導纖維將復蓋配合面間的距離，因此允許有從一表面至另一表面的連續(xù)高傳導率的路徑。如果纖維是柔性的，而且能在其尖頂區(qū)域中移動，則它能與該表面夠構成較好的接觸。這種接觸會導致極佳的的表面接觸度，并會使界面材料的接觸電阻減到最小。
這里所述的層接口材料包括至少一種可交聯(lián)的熱界面組元和至少一種與該熱界面組元耦接的柔性纖維界面組元。形成所考慮的層接口材料的一種方法包括a)提供一種可交聯(lián)的熱界面組元；b)提供一種柔性纖維界面組元；和c)實體耦接該熱界面組元和該柔性纖維界面組元。至少一層附加層可與這里所述的層接口材料耦接。該至少一層附加層可以包括另一種界面材料、表面、基片、粘合劑或任何其它適宜層。
可交聯(lián)的熱界面組元一種所考慮的可交聯(lián)熱界面組元是采用將至少一種橡膠化合物、至少一種氨基樹脂和至少一種熱傳導填料合并一起的方法生產(chǎn)的。這種所考慮的熱界面材料為一種液體或“軟凝膠”的形態(tài)。這里所用的“軟凝膠”指的是一種膠體，其中分散相已與連續(xù)相結合一起，形成了一種粘稠“膠凍狀似”的產(chǎn)物。熱界面組元的這種凝膠狀態(tài)或軟凝膠狀態(tài)是通過在該至少一種橡膠化合物組合物和該至少一種氨基樹脂組合物之間的交聯(lián)反應而產(chǎn)生的。更具體地說，是將該氨基樹脂摻混至該橡膠組合物中，使該橡膠化合物上的伯羥基基團交聯(lián)，由此形成軟凝膠相。因此，應考慮的是，至少部分橡膠化合物應包括至少一個末端羥基基團。這里所用的詞組“羥基基團”指的是出現(xiàn)在許多無機和有機化合物中的單價基團-OH，它在溶液中可離子化產(chǎn)生OH基根。此外，這種“羥基基團”是醇的特征基團。如這里所用，該詞組“伯羥基基團”指的是這種羥基基團處于分子或化合物的未端位置。這里所考慮的橡膠化合物也可以包括另外的仲、叔羥基或其它內羥基基團，這些羥基也可與氨基樹脂進行交聯(lián)反應。這種另外的交聯(lián)，視其中要摻混凝膠的產(chǎn)物或組元所需的最后凝膠狀態(tài)而定，可能是理想的。
應考慮的是，該橡膠化合物可以是“可自交聯(lián)的”。因為它們可能與其它橡膠化合物分子間交聯(lián)或與其自身分子內交聯(lián)，這要視該組合物的另外組分而定。也應考慮的是，該橡膠化合物可能通過氨基樹脂化合物進行交聯(lián)，也可能表現(xiàn)出某些與其自身或與其它橡膠化合物的自交聯(lián)活性。
在優(yōu)選實施方案中，所用橡膠組合物或化合物可以是飽和的或不飽和的。在這種應用中，飽和橡膠化合物是優(yōu)選的，因為它們對熱氧化降解不太敏感?？捎玫娘柡拖鹉z的實例是乙丙橡膠(EPR，EPDM)，聚乙烯/丁烯、聚乙烯-丁烯-苯乙烯、聚乙烯-丙烯-苯乙烯、氫化聚二烯烴“單醇”類(hydrogenated polyalkyldiene“mono-ols”)(諸如氫化聚丁二烯單醇、氫化聚丙二烯單醇、氫化聚戊二烯單醇)、氫化聚二烯烴“二醇”(hydrogenatedpolyalkyldiene“dios”)(諸如氫化聚丁二烯二醇、氫化聚丙二烯二醇、氫化聚戊二烯二醇)和氫化聚異戊二烯。但是，如果化合物是不飽和的，則最優(yōu)選的是該化合物要經(jīng)受加氫過程以破壞或脫除其至少部分雙鍵。這里所用的詞組“加氫過程”指的是使不飽和有機化合物與氫反應，或直接將氫加至部分或所有的雙鍵上，得到飽和產(chǎn)物(加成加氫)，或通過破壞全部雙鍵，而使碎片進一步與氫反應(氫解)。不飽和橡膠和橡膠化合物的實例是聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯丁二烯及其它不飽和橡膠，橡膠化合物、或橡膠化合物的混合物/組合物。
如這里所用，術語“柔性的”包含材料或組元的特性，即尤其在約室溫下受到彎曲和可成形的特性，與在室溫下不受彎曲的固態(tài)相反。如這里所用，術語“可交聯(lián)的”指的是還沒有被交聯(lián)的材料或化合物。
如這里所用，術語“交聯(lián)”指的是一種其中至少兩個分子，或長鏈分子的兩個部分經(jīng)化學相互作用而被連接一起的過程。這種相互作用可按許多不同方式發(fā)生，包括形成共價鍵，形成氫鍵合，疏水的、親水的、離子的或靜電的相互作用。此外，分子間相互作用也可以在分子和其本身之間，或在兩個或更多個分子間的至少暫時的物理連接為特征。
可以組合各類型一種以上的橡膠化合物，產(chǎn)生一種可交聯(lián)的熱界面組元；但是，應考慮在優(yōu)選熱界面組元中至少一種橡膠化合物或成分應當是飽和化合物。含烯烴的或不飽和的熱界面組元，與適宜的熱填料一起，呈現(xiàn)熱容量在0.5cm2℃/w(平方厘米℃/瓦)以下。與熱潤滑脂不同，在IC(集成電路)器件中，在熱循環(huán)或流動循環(huán)之后，熱界面組元的熱性能不會降低，因為液態(tài)烯烴和液態(tài)烯烴混合物(如包括氨基樹脂的那些)在加熱活化后會交聯(lián)形成軟凝膠。此外，當用它作為一種熱界面組元時，它不會像使用熱潤滑脂時那樣被“擠出(squeezed out)”，也不會在熱循環(huán)過程中顯現(xiàn)界面脫層(delamination)。
在橡膠組合物或橡膠化合物的混合物中，加入或摻混胺或胺基樹脂，主要是要促進氨基樹脂與至少一種橡膠化合物上的伯位或末端羥基之間的交聯(lián)反應。氨基樹脂和橡膠化合物間的交聯(lián)反應，使混合物中形成“軟凝膠”相，而不是液態(tài)。對于氨基樹脂和橡膠混合物間及/或橡膠化合物自身間的交聯(lián)度將決定該軟凝膠的稠度。例如，如果氨基樹脂和橡膠化合物受到最小程度的交聯(lián)(交聯(lián)反應中實際使用可提供的交聯(lián)位的10％)，則該軟凝膠會更“似液態(tài)”。但是，如果氨基樹脂和橡膠化合物受到顯著程度的交聯(lián)(交聯(lián)反應實際使用可提供交聯(lián)位的40-60％，而且該橡膠化合物自身還可能有可量測程度的分子間或分子內交聯(lián))，則該凝膠會變得更稠而更“似固態(tài)”。
胺和氨基樹脂是那些在樹脂骨架任何部分上包括至少一種胺取代基團的樹脂。胺和氨基樹脂也可以是衍生于尿素、硫脲、三聚氰胺或同類化合物與醛尤其甲醛反應的合成樹脂。典型和所考慮的氨基樹脂是伯氨基樹脂、仲氨基樹脂、叔氨基樹脂、縮水甘油基胺環(huán)氧樹脂、烷氧芐基氨基樹脂、環(huán)氧氨基樹脂、三聚氰胺樹脂、烷基化三聚氰胺樹脂、和三聚氰胺-丙烯酸樹脂。三聚氰胺樹脂是這里所述的幾種所考慮的實施方案中尤其適用和優(yōu)選的，因為a)它們是環(huán)基化合物，因此其環(huán)含三個碳和三個氮氣原子、b)它們可易于通過各種縮合反應與其它化合物和分子結合、c)它們可以與其它分子和化合物反應，促進鏈增長和交聯(lián)、d)它們比脲樹脂更耐水和耐熱、e)可使用它們的水溶性漿液或水中可分散的不溶性粉末、和f)它們熔點高(325℃以上，和比較不易燃)。在樹脂形成過程中，通過加入烷基醇，可形成烷基化三聚氰胺樹脂，諸如丁醇改性三聚氰胺樹脂、丙醇改性三聚氰胺樹脂、戊醇改性三聚氰胺樹脂、己醇改性三聚氰胺樹脂等。這些樹脂可溶于涂料和上釉溶劑和表面涂料中。
待分散于熱界面組元或混合物中的熱填料顆粒應熱導率高有利。適宜的填料包括金屬，諸如銀、銅、鋁、和它們的合金；及其它化合物，諸如氮化硼、氮化鋁、銀鍍銅、鍍銀鋁、傳導聚合物和碳素纖維。氮化硼和銀或氮化硼和銀/銅的組合也具有增大的熱導率。氮化硼用量至少20重量％，銀用量至少約60重量％，是尤其適用的。優(yōu)選地是，可以采用熱導率約20以上，最優(yōu)選至少約40w/m℃的填料。任選，最好填料熱導率不少于約80w/m℃。
如這里所用，術語“金屬“指的是元素周期表中d-群(d-flock)和f-群(f-flock)的那些元素，以及那些具有似金屬特性的如硅和鍺的元素。如這里所用，詞組“d-群”指的是環(huán)繞元素原子核3d、4d、5d和6d軌道有充填電子的那些元素。如這里所用，詞組“f-單元”指的是環(huán)繞元素原子核4f和5f軌道有充填電子的那些元素，包括鑭系和錒系元素。優(yōu)選金屬包括銦、銀、銅、鋁、錫、鉍、鎵和其合金、鍍銀銅、和鍍銀鋁。術語“金屬”也包括各種合金、金屬/金屬復合材料、金屬陶瓷復合材料、金屬聚合物復合材料，以及其它金屬復合材料。如這里所用，術語“化合物”指的是可通過化學方法分解為元素的組成恒定的物質。
包括一種被稱為“氣相生長碳素纖維”(VGCF)的特殊型碳素纖維的填料是非常有效的，諸如應用科學公司(Applied Sciences，Cedarville，Ohio)提供的。VGCF或“碳微纖維”是通過熱處理后高度石墨化型的(熱導率＝1900w/m℃)。添加約0.5重量％的碳微纖維，會使熱導率顯著升高。這種纖維可提供有不同長度和直徑的；即從1毫米到數(shù)十厘米的長度和從0.1-100微米以上的直徑。一種適用型的VGCF具有不大于約1微米的直徑和約50至100微米的長度，其熱導率約大于其它直徑5微米以上的普通碳素纖維的兩三倍。
在各聚合物體系和界面組元和體系中，如已述氫化橡膠和樹脂的組合中，難以摻入大量的VGCF。當把碳微纖維如(約1微米或以下的)加至該聚合物中時，它們不能充分混合，主要是因為要使熱導率達到明顯有利的提高就必須對聚合物加入大量的纖維。但是，我們發(fā)現(xiàn)可以把比較大量的碳微纖維加至又有比較大量的其它常規(guī)填料的聚合物體系中。在添加其它可單獨加至聚合物的纖維時可把較大量的碳微纖維添加至聚合物中，從而對提高熱界面組元的熱導率有較大好處。最好，碳微纖維對聚合物重量比率在0.05-0.50范圍。
只要已經(jīng)制成了包括至少一種橡膠化合物、至少一種氨基樹脂和至少一種熱傳導填料的熱界面組元，就必須按電子元件、供應商或電子產(chǎn)品的需求比較該組合物，確定是否需要加另外的相變材料，以改變該組合物的部分物理性能。尤其，如果按該組元或產(chǎn)物要求，需要該組合物或界面材料呈″軟凝膠″態(tài)或部分液態(tài)，則可不必加入另外的相變材料。但是，如果該組元、成層材料或產(chǎn)物要求該組合物或材料呈固態(tài)，則應添加至少一種相變材料。
這里所考慮的相變材料包括蠟、聚合物石蠟或其混合物，諸如石臘。石臘是一種化學通式CnH2n+2和熔點在約20-100℃范圍的固體烴類混合物。有些所考慮熔點的實例為約45℃和60℃。熔點在此范圍的熱界面組元是PCM45和PCM6OHD---二者由Honeywell電子材料公司生產(chǎn)。聚合物石蠟一般是聚乙烯石蠟、聚丙烯石蠟，其熔點范圍約40-160℃。
PCM45包括熱導率約3.0W/mK，熱阻約0.25℃cm2/W(0.0038℃cm2/W)一般涂布厚度約0.0015英寸(0.04mm)并包括一種約5-30psi(磅/平方英寸)的一般柔度(屬于塑性流動)。PCM45的典型特性是a)超高插件密度，80％以上，b)傳導填料，c)熱阻很低，和如前述的d)相變溫度約45°。PCM6OHD包括熱導率約5.0W/mK、熱阻約0.17℃cm2/W(0.0028℃cm2/W)，一般涂布厚度約0.0015英寸(0.04毫米)并包括一般柔度約5-30psi(屬于塑性流動)。PCM45的典型特性是a)超高插件密度，80％以上，b)傳導填料，c)熱阻很低，并如前述的d)相變溫度60°。TM350(不包括相變材料的熱界面組元，由Honeywell電子材料公司生產(chǎn))包括熱導率約3.0W/mK、熱阻約0.25℃cm2/W(0.0038℃cm2/W)，一般涂布厚度約0.0015英寸(0.04mm)并包括約5-30psi的一般柔度(屬于塑性流動)。TM350的典型特性是a)超高插件密度，80％以上，b)傳導填料，c)熱阻很低，d)固化溫度約125°和e)可有可無非聚硅氧烷基的熱凝膠。
熱界面組元應用中相變材料是可用的，因為它們在變化于固態(tài)和液態(tài)之間時會存儲和釋放熱量。相變材料在變成固態(tài)時放出熱量。在回到液態(tài)時它吸收熱量。相變溫度是熔解溫度，在該溫度下可進行吸熱和排熱。
但是，石蠟基的相變材料的有幾個缺點。在它們單獨存在時，它們非常易碎和難以處置。在熱循環(huán)過程中它們也易于從涂布它們的器件間隙中被擠出，非常像潤滑脂。這里所述的橡膠樹脂改性的石蠟聚合物石蠟體系避免了這些問題，顯著改善，易于處理，能夠制造成柔性膠帶或固體分層型，并在壓力下不被泵出或流出。盡管橡膠-樹脂-石蠟混合物可以有同一或幾乎同一的熔解溫度，但其熔體粘度很高，不易流動。此外，可以把這種橡膠-石蠟-樹脂混合物設計成能自交聯(lián)的，能保證消除在某些應用場合中被泵出的問題。所考慮的相變材料的實例是馬來酐化石臘、聚乙烯-馬來酐蠟和聚丙烯-馬來酐蠟。這些橡膠-樹脂-蠟混合物在約50-150℃溫度下官能地形成，形成一種交聯(lián)后的橡膠樹脂網(wǎng)絡。
在這種熱界面組元中，摻混另外的填料，物質或微粒，諸如填料微粒、潤濕劑或抗氧化劑，也是有利的。對這種熱界面組元，可以加入基本球形的填料微粒，使充填密度達到最大。另外，基本球形或其他形等在壓實過程中可有助于對厚度的部分控制。在這種橡膠材料中，適用填料的典型微粒尺寸可在約1-20微米范圍，最大約100微米。
添加官能有機金屬偶合劑或“濕潤”劑，諸如有機硅烷、有機酞酸酯、有機鋯等，能促進對填料微粒的分散。有機酞酸酯起濕潤增強劑作用，減低漿狀物的粘度，增加填料加入量?？梢圆捎玫囊环N有機酞酸酯是鈦酸異丙基三異硬脂酰酯。有機酞酸酯的一般結構是RO-Ti(OXRY)，此處RO是可水解的基團，X和Y是粘合劑官能團。
也可以加入抗氧化劑，抑制固化后橡膠凝膠或固體熱界面組元的氧化和熱降解。典型適用抗氧化劑包括一種苯酚型的Irganox1076，或一種胺型的Irganox565，(約0.01-1重量％)，由Ciba Giegy(Hawthorne，N.Y)公司提供。典型固化促進劑包括叔胺諸如didecylanethylamine，(50ppm-0.5重量％)。
對這種熱界面組元可加入至少一種催化劑，促進至少一種橡膠化合物、至少一種氨基樹脂、至少一種相變材料、或所有三種材料間的交聯(lián)或鏈反應。如這里所用，術語“催化劑”指的是能顯著影響化學反應速率而本身不被消耗或受到化學變化的那些物質或條件。催化劑可以是無機的、有機的、或有機基團和金屬鹵化物的一種組合。光線和熱，盡管它們不是物質，但也可起催化劑作用。在若干所考慮的實施方案中，這種催化劑是一種酸。在一些優(yōu)選實施方案中，這種催化劑是有機酸，如羧酸，乙酸、甲酸、安息香酸、水楊酸，二羧酸如草酸、苯二甲酸、癸二酸、己二酸，油酸，棕櫚酸，硬脂酸，苯基硬脂酸，氨基酸和磺酸。
這里公開的形成可交聯(lián)的熱界面組元的方法包括a)提供至少一種飽和橡膠化合物、b)提供至少一種氨基樹脂、c)交聯(lián)該至少一種飽和橡膠化合物和該至少一種氨基樹脂，形成一種交聯(lián)橡膠樹脂混合物、d)添加至少一種熱傳導填料至該交聯(lián)橡膠樹脂混合物中、和e)添加一種潤濕劑至該交聯(lián)橡膠樹脂混合物中。這種方法也可另外包括添加至少一種相變材料至該交聯(lián)橡膠樹脂混合物中。如這里所討論的，除膠帶、電子元件、半導體元件、成層材料和電子和半導體產(chǎn)品之外，還可采用所考慮的方法形成液體和固體的熱界面組元。
可以提供一種所考慮的熱界面組元，作為可有可無的液態(tài)漿料，用分布方法進行涂布(諸如網(wǎng)目印刷)，然后按需要加以固化。也可構成一種用于預涂于諸如散熱器界面表面的高柔性固化后彈性體膜或薄片。另外還可提供和制成可用任何適宜分布方法涂于表面上的軟凝膠或液體。此外，甚至可以構成一種作為膠帶的熱界面組元，直接涂于界面表面上或電子元件上。
為說明這種熱界面組元的幾種實施方案，采用混合實施例A-F所述的組元的方法，制作了許多實施例。如表所示，也報告了這些組合物的性能，包括粘度、產(chǎn)物型態(tài)、熱阻抗、彈性模數(shù)和熱導率。
所示這些實施例包括一種或多種任選添加物，如抗氧化劑、浸濕性增強劑、固化促進劑、降低粘度劑和交聯(lián)助劑。這些添加物數(shù)量可以不同，但一般它們可以達到以下近似量(重量％)適宜；填料最多為總量(填料加橡膠)的95％；潤濕性增強劑0.1-1％(總量的)；抗氧化劑0.01-1％(總量的)；固化促進劑50ppm-0.5％(總量的)；粘度降低劑0.2-15％；和交聯(lián)助劑0.1-2％。應當指出，添加至少約0.5％碳素纖維的添加物會顯著增加熱導率。

柔性纖維界面組元柔性纖維界面組元，諸如這里所述的那些，包括多種熱傳導纖維、密封劑、和任選粘合劑。柔性纖維界面組元的實例可以在US專利申請序號09/193415；US專利申請序號09/103416和US專利申請序號；09/333564中找到，所有這些其全部在此引以參考。此外，柔性纖維界面組元，諸如這里所述那些，是由Honeywell電子材料公司生產(chǎn)的，商品名稱為GELVET。GELVET包括熱導率約30.0W/mK，熱阻約0.65℃cm2/W(0.0010℃cm2/W)，一般涂布厚度約0.012-0.100英寸(0.3-2.5mm)并包括在10psi下約25％以上的偏差(deflection)。GELVBT的典型特性是a)厚度可變范圍寬、b)對幾何學和熱不匹配的適應性、c)熱導率很高和d)組元長期使用可靠。圖1-4顯示GELVET組元的幾種性能測定，包括位移與壓力(圖1)，熱阻與壓力(圖2)，厚度與熱阻(圖3)和循環(huán)對熱阻(圖4)的關系。
適宜熱傳導纖維包括金剛石纖維、傳導聚合物纖維、碳素纖維、石墨纖維和金屬絲、諸如銅纖維和鋁纖維。這些熱傳導纖維被切割為某一具體長度，例如至少約0.0005-1英寸。這里所考慮的熱傳導纖維也可被切割為至少約0.001英寸，至少約0.01英寸及/或到至少約0.1英寸。這里所考慮的熱傳導纖維直徑可以至少約3微米，至少約30微米及/或至少約300微米。纖維直徑至少約10微米的傳導纖維是目前優(yōu)選的。適宜的熱傳導纖維具有熱導率至少約25W/mK。某些適宜纖維是Amoco公司提供的那些，為K-1100、K-800、P-120、P-100、P-70和T50；以及由Toray公司提供的，如M46J和M46JB。
如有必要，可以清洗這里所公開的熱傳導纖維，脫除纖維上存在的任何涂料。一些市場供應的纖維是帶表面所涂的涂層一起出售的，優(yōu)選要通過清洗纖維脫除其涂層。在空氣中加熱纖維是一種清洗熱傳導纖維的方法，以燒去涂層，即校形(sizing)。但也可采用化學清洗方法。
一種形成柔性纖維界面組元的方法包括a)提供某一長度的熱傳導性纖維，b)提供一片基片，c)對基片涂粘合劑，d)把纖維植絨(flocking)至該基片上；e)使纖維嵌入粘合劑，一部分纖維伸出粘合劑；f)固化該粘合劑；將可固化密封劑分布在伸出粘合劑的纖維之間和在該纖維自由端之下；g)壓縮纖維與在纖維之間的密封劑，使進入粘合劑和h)在壓縮同時固化該密封劑。
為制造柔性纖維界面組元，將第一粘合劑涂于基片上。該粘合劑可以包括任何適當材料，但可能包括低應力粘合劑，例如包括環(huán)氧化合物(如Eccobond 281，由Grace專用聚合物(Specialty Polymers)公司提供)，不過氰酸鹽酯粘合劑、BMI硅酮、有機硅氧烷、凝膠劑和噴射襯墊材料(spray gasketmaterials)也是可用的。
例如通過電植絨方法，將纖維植絨至基片上，由此將纖維嵌入粘合劑中，如圖5A所示。電植絨是一種眾所周知的使相隔某一距離的二片板負荷相反極性的方法。對這種方法，Bolgen進行了一般描述(見Bolgen，Stig W，“Flockmg Teclnology(植絨技術)”，Journal of Coated Fabrics(涂層織物期刊)，21卷，123頁，1991)；Shigematsu在“Application of Electrostatic Flocking toThermal Control Coating(靜電植絨在熱控涂料中的應用)″論文中尤其對碳纖維電植絨進行了描述(見Proceedings of the 14th international Symposium onSpace Technology and Science(第14屆國際空間技術與科學會議論文集)，1984，583頁)；Kato在“Formation of a Very Low-Reflectance Surface byElectrostatic Flocking(通過靜電植絨形成極低反射能力的表面)”論文中進行了描述(見Proceedings of the 4th European Symposium on Space Environmentaland Control Systems(第4屆歐洲空間環(huán)境與控制系統(tǒng)會議論文集)，1991，565頁)。這些論文公開內容在此顯然均整體引以參考。
在電植絨過程中，在某一板片上的纖維聚集了板片的電荷，并被吸向對面的板片。當纖維達到對面的板片時，它們就嵌入了粘合劑。如果它們起初沒有粘著，纖維會往返跳動于板片之間直至嵌入粘合劑中，而逃逸電場，或板片上的電荷被除去。結果使纖維結構對準電場線路，即成基本直立定向和具有似絲絨外觀。
機械植絨涉及把涂過粘合劑的客體穿過一系列快速旋轉滾筒或打漿桿(beater bars)，造成基片振動。通過重力把纖維從料斗加料到基片上。由滾筒或打漿桿產(chǎn)生的振動使纖維定向，并推動它們進入粘合劑。除去多余的纖維，留下基本直立定向的纖維結構。
氣動植絨利用一種氣流，運送纖維至涂過粘合層的表面。同時在纖維飛逝過程中，纖維自身對準氣流方向，并定向嵌入粘合劑中。
不同植絨方法可以單獨使用，或彼此結合地使用，如氣動/靜電植絨(pneumatic/electrostatic flocking)。對于這種組合方法，含纖維的氣流是通過噴嘴而被定向的。在噴嘴出口，電荷使纖維沿電場線定向。結果也使纖維結構對準，即具有基本直立的定向，但是可能比單獨利用任一方法時纖維結構更致密，更均勻或產(chǎn)生得更迅速。
把植絨纖維固定于粘合劑中，使其部分節(jié)段伸出粘合劑層，被稱為“游離纖維梢(free fier tips)”。植絨后，對游離纖維梢施加向下作用力(施壓)，使纖維固定于粘合劑中，并使嵌入粘合劑的纖維梢與涂有粘合劑的表面基片之間的距離縮到最小，如圖5B和圖5 C所示。
然后，用任何適當方法固化該粘合劑，包括自固化，熱固化及/或紅外線固化。對于固化，常常根據(jù)粘合劑和固化條件，可采用在約150℃下加熱約30分鐘的方法。
如圖6所示，引入密封劑30，如一種凝膠，諸如GE RTV6166電介質凝膠，由通用電氣公司(General Electric Corporation)提供，充填纖維32間的空間，使游離纖維梢34伸出凝膠。完成這個過程，可采用對纖維進行模版印刷未固化的凝膠，或將該凝膠供給傳播器(givers)，使凝膠浸吸或毛細管吸收至纖維中的方法。在所考慮的實施方案中，凝膠會自發(fā)濕潤這些纖維并會毛細管吸收至這些纖維結構中。這種凝膠可包括或可不包括熱傳導填料?？蓪⑨尫乓r里如涂蠟或涂聚硅氧烷紙置于這些纖維和未固化凝膠頂部，以防止固化后凝膠/纖維材料粘住固定夾具，并在載運或后續(xù)處置中對該界面材料構成保護。
壓縮在纖維間有未固化凝膠的界面材料，使短于纖維標稱截斷長度，并使之固定就位于這個壓縮后高度的位置。例如，如果纖維長約0.020英寸，則在固化該凝膠之前，將粘合劑固化后的凝膠引入并固定在約0.017英寸的高度，這樣保持纖維處于這個高度同時使凝膠固化。
然后在壓縮同時使凝膠固化，如熱固化。加熱一般加速固化，而且最好是構成一種所考慮的游離纖維梢結構。壓縮和熱固化二者均有助于構成游離纖維梢結構。熱固化有利是因為凝膠的CTE比纖維的CTE高，而且在冷卻至室溫后，凝膠收縮比纖維收縮得更多，從而露出更多的纖維梢。
在界面材料生產(chǎn)中，可以延遲粘合劑的固化，使之與凝膠固化一致。在一組實施方案中，纖維是在固化凝膠和粘合劑的同時被固定的。如所指示，壓縮是有利的，而且在壓縮下進行固化也有利，因為凝膠可維持固化厚度，且纖維可能彈回稍微離開凝膠而直立。凝膠對纖維的粘結不牢，足以保持纖維處于固化之前所設想的原始位置。固化導致形成游離纖維梢，是所希望的，因為增加了與鄰接表面的熱接觸。
形成所考慮的層接口材料的方法包括a)提供一種可交聯(lián)的熱界面組元；b)提供一種柔性纖維界面組元；和c)實體耦接該熱界面組元和該柔性纖維界面組元。
采用先前這里所述的方法，分別單獨制備和提供各可交聯(lián)的熱界面組元和柔性纖維界面組元。然后實體耦接這兩種組元，產(chǎn)生一種層接口材料。如這里所用，術語“界面”指的是使兩部分物體或空間之間形成公共邊界的一種耦接或鍵合。界面可以包括兩部分物體或組元的實體搭接或耦接，或兩部分物體或組元之間的實體吸引，包括鍵合力如共價鍵合，和離子鍵合，和非鍵合力如范德華力、靜電力、庫侖力、氫鍵合力及/或磁引力。如此處所述，也可以通過把某一組元涂于另一組元表面的方法使這兩組元實體耦接。
然后可將層接口材料涂到基片、另一種表面、或另一種成層材料上，如圖7A和圖7B所示。電子元件100包括層接口材料110、基片分層120和附加層130。該層接口材料110包括一層柔性纖維界面組元112和一層熱界面組元114。這里所考慮的基片可以包括任何所希望的基本固體的物料。尤其理想的基片層應包括薄膜、玻璃、陶瓷、塑料、金屬或鍍金屬或復合材料。在優(yōu)選實施方案中，該基片包括一種砷化硅或砷化鍺模具或晶片的表面、一個插件表面如在銅、銀、鎳或鍍金導線框(gold plated leadframe)所遇見的、一個銅表面如在電路板或插件互連交線(package nterconnect trace)中所遇見的、一個通路壁(via-well)或剛性元件界面(stiffener interface)(“銅”包括對裸銅(bare copper)和其氧化物的考慮)、一個聚合物基的插件或電路板界面諸如在聚酰亞胺基柔性插件(flex package)、鉛或其它合金焊球表面、玻璃和聚合物如聚酰亞胺中所遇見的。當考慮粘合劑界面時，該“基片”甚至可以限定為另一種聚合物材料。在更優(yōu)選實施方案中，該基片包括一層在插件與電路板材工業(yè)中普通的材料如硅、銅、玻璃和另一種聚合物。
附加層材料可與層接口的材料耦接，以繼續(xù)構建分層組元或印刷電路板。應考慮的是，附加層可能包括類似于這里已述的那些材料，包括金屬、金屬合金、復合材料、聚合物、單體、有機化合物、無機化合物、有機金屬化合物、樹脂、粘合劑和光波導向材料。
一層層壓材料或覆蓋材料層，視其組元所要求的規(guī)格而定，可與層接口材料耦接。層壓薄板一般被認為是纖維增強樹脂的介電材料。覆蓋材料是一種在把金屬及其它材料如銅摻入層壓薄板中時構成的亞型(subset)疊層薄板。(見Harper Charles A.，Electronic Packaging and InterconnectionHandbook(電子插件和互連手冊)，再版，McGraw-Hill公司，紐約，1997)。
旋壓層件和材料也可加至層接口材料或隨后的層件中。Michael B.Thomas提出了旋壓疊層薄膜，參見“Spin-On Stacked films for Low keffDielectrics“(用于低keff電介質的旋壓層疊薄膜”，Solid State Technology(固態(tài)技術)”(2001年7月)，這里整體引以參考。
對這里所述所考慮的熱界面組元、層接口材料和柔性纖維界面組元的應用包括把這些材料及/或組元摻入到另一種成層材料、電子元件或精加工電子產(chǎn)品中。如這里所考慮的，電子元件一般被認為是包括電子基產(chǎn)品中可用的任何成層組元。所考慮的電子元件包括電路板、芯片插件、分隔器薄片、電路板的介電組元，印刷線路板及電路板的其它組元，如電容器，感應器和電阻器。
電子基產(chǎn)品，在它們要用于工業(yè)或為其它用戶所用的意義上，可以是“精加工的”。精加工消費品的實例是電視、電腦、單元電話、呼喚器、掌型管理器、便攜收音機、汽車用立體聲收音機、和遙控器。也應考慮“中間”產(chǎn)品，諸如很可能用于成品中的電路板、芯片插件和鍵盤。
電子產(chǎn)品也可包括任何一種正處于從概念模型到最后放大/模型化的發(fā)展階段的原型組元。一種原型可以或可不必包含對成品設想的所有實際組元，原型可以具有某些在進行初期測試時為了否定其對其它組元的初始影響由復合材料構建的組元。
因此，公開了界面材料的具體實施方案和應用。但對于本領域技術人員應當顯而易見的是，除那些已述的之外，可能還有很多不會偏離這里本發(fā)明概念的改進。因此，除附后權利要求的精神外本發(fā)明主題是不受限制的。此外，在對本說明書及權利要求兩方面的解釋中，對所有的術語均應按按廣義可能又與本申請文本范圍一致的方式加以解釋。尤其，對涉及要素、組元或步驟涉及的術語“包括”及“包含”，應以非唯一方式加以解釋，說明這些相關要素、組元或步驟可以出現(xiàn)、或可被利用，或可與未特意提到的其它要素、組元或步驟相結合。
權利要求
1.一種層接口材料，包括至少一種可交聯(lián)的熱界面組元；和至少一種與該熱界面組元耦接的柔性纖維界面組元。
2.按照權利要求1的層接口材料，其中該至少一種熱界面組元包括至少一種橡膠化合物，至少一種氨基樹脂和至少一種熱傳導填料。
3.按照權利要求2的層接口材料，其中該至少一種熱界面組元還包括至少一種相變材料。
4.按照權利要求2的層接口材料，其中該至少一種橡膠化合物包括至少一種末端羥基團。
5.按照權利要求2的層接口材料，其中該至少一種橡膠化合物包括至少一種飽和化合物。
6.按照權利要求4的層接口材料，其中該至少一種橡膠化合物還包括至少一種飽和化合物。
7.按照權利要求4的層接口材料，其中該至少一種橡膠化合物包括氫化聚二烯單醇，氫化聚二烯二醇，或其組合或混合物。
8.按照權利要求7的層接口材料，其中該氫化聚二烯單醇包括氫化聚丁二烯單醇、
9.按照權利要求7的層接口材料，其中該氫化聚二烯二醇包括氫化聚丁二烯二醇。
10.按照權利要求2的層接口材料，其中該至少一種氨基樹脂包括一種三聚氰胺樹脂。
11.按照權利要求10的層接口材料，其中該三聚氰胺樹脂包括一種烷基化三聚氰胺樹脂。
12.按照權利要求11的層接口材料，其中烷基化三聚氰胺樹脂包括丁醇改性三聚氰胺樹脂。
13.按照權利要求2的層接口材料，其中該至少一種熱傳導填料包括金屬粉末、氮化硼化合物或其組合。
14.按照權利要求13的層接口材料，其中該金屬粉末包括鋁粉、銀粉、銅粉或其組合。
15.按照權利要求3的層接口材料，其中該至少一種相變材料包括一種蠟。
16.按照權利要求15的層接口材料，其中該蠟包括一種石臘。
17.按照權利要求2的層接口材料，還包括至少一種催化材料。
18.按照權利要求3的層接口材料，還包括至少一種催化材料。
19.按照權利要求1的層接口材料，其中該柔性纖維界面組元包括許多植絨熱傳導纖維。
20.按照權利要求19的層接口材料，其中該許多植絨熱傳導纖維被嵌入粘合劑中。
21.按照權利要求20的成層材料，其中該許多植絨熱傳導纖維基本成直立方向被嵌入，部分纖維伸出粘合劑。
22.按照權利要求21的成層材料，其中該許多植絨熱傳導纖維包括一種被置于部分多纖維之間的密封劑材料，其中許多纖維延伸出該密封劑材料。
23.按照權利要求19的成層材料，其中該許多植絨熱傳導纖維包括碳、石墨、金屬、陶瓷、傳導聚合物、金剛石或其組合。
24.按照權利要求23的成層材料，其中該許多植絨熱傳導纖維包括碳。
25.按照權利要求19的成層材料，其中該許多植絨熱傳導纖維包括至少約0.0005英寸的長度。
26.按照權利要求25的成層材料，其中該許多植絨熱傳導纖維包括至少約0.001英寸的長度。
27.按照權利要求26的成層材料，其中該許多植絨熱傳導纖維包括至少約0.01英寸的長度。
28.按照權利要求27的成層材料，其中該許多植絨熱傳導纖維包括至少約0.1英寸的長度。
29.按照權利要求28的成層材料，其中該許多植絨熱傳導纖維包括至少約1英寸的長度。
30.按照權利要求19的成層材料，其中該許多植絨熱傳導纖維包括至少約3微米的纖維直徑。
31.按照權利要求30的成層材料，其中該許多植絨熱傳導纖維包括至少約30微米的纖維直徑。
32.按照權利要求32的成層材料，其中該許多植絨熱傳導纖維包括至少約300微米的纖維直徑。
33.按照權利要求19的成層材料，其中該密封劑包括一種凝膠材料。
34.按照權利要求33的成層材料，其中該凝膠材料包括硅膠、噴射襯墊材料或其組合物。
35.按照權利要求19的成層材料，其中該許多植絨熱傳導纖維包括至少約25W/mK的熱導率。
36.一種分層組元，包括按照權利要求1的層接口材料。
37.一種電子元件，包括按照權利要求1的層接口材料。
38.一種成層組元，包括按照權利要求2的層接口材料。
39.一種電子元件，包括按照權利要求2的層接口材料。
40.一種成層組元，包括按照權利要求3的層接口材料。
41.一種電子元件，包括按照權利要求3的層接口材料。
42.一種膠帶，包括按照權利要求3的層接口材料。
43.一種構成層接口材料的方法，包括提供一種可交聯(lián)的熱界面組元；一種柔性纖維界面組元；和實體耦接該熱界面組元與柔性纖維界面組元。
44.一種形成按照權利要求43的可交聯(lián)的熱界面組元的方法，包括提供至少一種飽和橡膠化合物；提供至少一種氨基樹脂；交聯(lián)至少一種飽和橡膠化合物與至少一種氨基樹脂，形成一種交聯(lián)橡膠樹脂混合物；添加至少一種熱傳導填料到該交聯(lián)橡膠樹脂混合物中；和添加一種潤濕劑到該交聯(lián)橡膠樹脂混合物中。
45.按照權利要求44的方法，還包括添加至少一種相變材料至該交聯(lián)橡膠樹脂混合物中。
46.一種按照權利要求45的方法形成的液體熱界面組合物。
47.一種按照權利要求45的方法形成的固體熱界面組合物。
48.一種包括權利要求45的熱界面組元的膠帶。
49.一種形成按照權利要求43的柔性纖維界面組元的方法，包括；提供具有某一長度的熱傳導纖維；提供一種基片；對該基片涂布粘合劑；使該纖維植絨到該基片上；將這些纖維嵌入到粘合劑中，使部分纖維延伸出粘合劑；固化該粘合劑；將可固化密封劑置于這些延伸出粘合劑的纖維之間和處于這些纖維自由端的下面；用在纖維之間的密封劑壓縮這些纖維進入粘合劑中；和在進行壓縮同時固化這些密封劑。
全文摘要
這里所述層接口材料包括至少一種可交聯(lián)的熱界面組元和至少一種與該熱界面組元耦接的柔性纖維界面組元。一種形成層接口材料的方法包括a)提供一種可交聯(lián)的熱界面組元；b)提供一種柔性纖維界面組元；和c)實體耦接該熱界面組元和柔性纖維界面組元。至少一層附加層，包括基片層，可與該層接口材料耦接。
文檔編號H01L23/433GK1512933SQ02811103
公開日2004年7月14日 申請日期2002年5月30日 優(yōu)先權日2001年5月30日
發(fā)明者M·阮, M 阮, N·迪恩, 庋鍬, K·富庫亞馬 申請人:霍尼韋爾國際公司