專(zhuān)利名稱(chēng)：噻吩以及由其衍生的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的噻吩化合物以及由其衍生的聚噻吩。
背景技術(shù)：
由于聚噻吩的令人感興趣的電學(xué)和/或光學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)對(duì)其進(jìn)行了廣泛的研究。通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)氧化或還原，聚噻吩開(kāi)始變得導(dǎo)電。由它們的化學(xué)成分，在聚噻吩鏈上噻吩單體聚合的有規(guī)立構(gòu)和其π-共軛長(zhǎng)度，確定最終可達(dá)到的電導(dǎo)率。當(dāng)聚合未被取代的噻吩或3-和4-位用相同的基團(tuán)取代噻吩時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)有規(guī)立構(gòu)問(wèn)題。
EP-A257 573公開(kāi)了一種特定的導(dǎo)電引發(fā)聚合物，其中在2-位和/或5-位上相互鍵合，統(tǒng)計(jì)平均有60-100wt％的結(jié)構(gòu)單元是由通式(I)的至少一種單體衍生而成的 其中R1是C1-C2的烷氧基，或是n＝1-4的-O(CH2CH2O)nCH3；R2是氫原子，C1-C12的烷基，C1-C12的烷氧基，或n＝1到4的-O(CH2CH2O)nCH3或R1和R2都是-O(CH2)m-CH2-或-O(CH2)m-O，式中m＝1-12，0-40wt％的結(jié)構(gòu)單元是由通式(2)的至少-種單體衍生而成的 其中R4和R5相互獨(dú)立地為氫原子，鹵素原子，C1-C12的烷基或芳基，或它們一起用碳原子鍵合形成一個(gè)芳香環(huán)；R3和R6相互獨(dú)立地為氫原子，或者R3和R4都由碳原子鍵合在一起，或者R5和R6都由碳原子鍵合在一起，在這兩種情況下都是形成一個(gè)芳香環(huán)；X是氧原子，硫原子，＝NH基，＝N-烷基或＝N-芳基；0-40wt％的結(jié)構(gòu)單元是由通式(3)的至少一種單體衍生而成的 R7、R8、R9和R10相互獨(dú)立地代表氫原子，C1-C12的烷基，C1-C12的烷氧基或芳香基；Y和Z相互獨(dú)立地代表氧原子，硫原子，＝NH基，＝NH-烷基，或＝N-芳基；R11是亞芳基，雜亞芳基或通式為(CH＝CH)。的共軛體系，其中0是1，2或3，0-40wt％的結(jié)構(gòu)單元是由通式為(4)的至少一種單體衍生而成的 其中R12和R13相互獨(dú)立地代表氫原子、鹵素原子、C1-C12的烷基，C1-C12的烷氧基，C1-C4的烷氨基或C1-C4的酰氨基；R14是鹵素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C1-C4的烷氨基或C1-C4的酰氨基；X仍按如上定義，其中聚合物在氧化態(tài)于25℃可完全溶于偶極質(zhì)子惰性溶劑中，溶液于25℃制得，在100ml溶劑中至少含0.1g聚合物。
EP-A 339 340公開(kāi)了一種包含如下通式結(jié)構(gòu)單元的聚噻吩 其中A表示任選由C1-C4-亞烷基取代，通過(guò)相應(yīng)噻吩的氧化性聚合制備，例如聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)，聚[3，4-(1’-甲基)亞乙基二氧噻吩]，聚[3，4-(1’-正己基)亞乙基二氧噻吩]和聚[3，4-(1’-正癸基)亞乙基二氧噻吩]。B Sankaran和J.R.Reynolds于1995年在Polymer Material Science and Engineering，第72卷，第319-320頁(yè)公開(kāi)了3，4-(1’-正辛基)亞乙基二氧噻吩，3，4-(1’-正十四烷基)-亞乙基二氧噻吩和它們相應(yīng)的均聚物的合成，D.M.Welsh等，1997年在Polymer Preprints，第38(2)，第320頁(yè)公開(kāi)了由3，4-(1’-羥甲基)亞乙基二氧噻吩取代的丙烯酸酯和甘醇二甲醚。S.C.Ng等，1997年在Journal of Materials Science Letters，第16卷，第809-811頁(yè)公開(kāi)了3，4-(1’-烯丙氧基甲基)亞乙基二氧噻吩，3，4-(1’-環(huán)氧丙氧基甲基-亞乙基)二氧噻吩，3，4-(1’-ω-羥基己氧基甲基)亞乙基二氧噻吩，3，4-(2’-烯丙氧基甲基-亞丙基)二氧噻吩，3，4-(2’-環(huán)氧丙氧基甲基)亞丙基二氧噻吩，3，4-(2’-ω-羥基己氧基甲基)亞丙基二氧噻吩和它們相應(yīng)的均聚物的合成。O.Stephan等，1998年在Journal of Electoanalytical Chemistry，第443卷，第217-226頁(yè)公開(kāi)了3，4-(1’-ω-磺化丁基氧代甲基)亞乙基二氧噻吩和相應(yīng)均聚物的合成。P.Scottland等，1998年在J.Chim.Phys.中，第95卷，第1258-1261頁(yè)公開(kāi)了3，4-(1’-正己氧基甲基)亞乙基二氧噻吩，3，4-(1’-正辛氧基甲基)亞乙基二氧噻吩，3，4-(1’-正癸氧基甲基)亞乙基二氧噻吩，3，4-(1’-正十二烷氧基甲基)亞乙基二氧噻吩，3，4-(1’-正十四烷氧基甲基)亞乙基二氧噻吩，3，4-(1’-正十六烷氧基甲基)亞乙基二氧噻吩和它們相應(yīng)的均聚物的合成。S.Akoudad等，2000年在Electochemistry Communications，第2卷，第72-76頁(yè)公開(kāi)了3，4-(1’-聚氧化亞乙基氧甲基-亞乙基)二氧噻吩和相應(yīng)均聚物的合成。
D.M.Welsh等，1999年在Polymer Preprints，第40(2)卷，第1206頁(yè)公開(kāi)了通過(guò)醚交換反應(yīng)合成3，4-(2’，2’-二甲基)亞丙基二氧噻吩和3，4-(2’，2’-二乙基)亞丙基二氧噻吩，以及由此衍生的聚合物。L.J.Kloeppner于1999年在Polymer Preprints，第40(2)卷，第792頁(yè)同樣公開(kāi)了通過(guò)醚交換反應(yīng)合成3，4-(2’，2’-二乙基)亞丙基二氧噻吩，3，4-(2’，2’-二丁基)亞丙基二氧噻吩，和3，4-(2’，2’-二辛基)亞丙基二氧噻吩，以及由此衍生的聚合物。
M.Lemaire等，1988年在Journal of the Chemical SocietyChemical Communications第658頁(yè)公開(kāi)了手性噻吩3-丙基噻吩的(S)(+)-和(R)(-)-2-苯丁基醚的聚合反應(yīng)。M.M.Bouman等，1995年公開(kāi)了聚合聚{3-[2-((S)-2-甲基丁氧基)乙基]噻吩}。此外，G.Bidam，S.Guillerez和V.Sorokin于1996年在A(yíng)dvanced Materials，第8卷，第157-160頁(yè)公開(kāi)了制備區(qū)域規(guī)則的聚[3-(S-3’，7’-二甲基辛基)-噻吩]。上述表明如果使得空間基團(tuán)離開(kāi)主鏈足夠遠(yuǎn)，則共軛相對(duì)來(lái)說(shuō)是不受影響的，并且通過(guò)引入微小的溶劑變化，聚合物顯示出大的構(gòu)象變化。
B.Groenendaal，G.Zotti和F.Jonas于2001年在SyntheticMetals，第118(1-3)卷，第105-109頁(yè)公開(kāi)了用電化學(xué)方法聚合的3，4-(1’-甲基)亞乙基二氧噻吩，3，4-(1’-正己基-亞乙基)二氧噻吩，3，4-(1’-正癸基)亞乙基二氧噻吩和3，4-(1’-正十四烷基)亞乙基二氧噻吩的導(dǎo)電率，并且確定在1’位由帶有10個(gè)或更少碳原子的正烷基取代的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)顯示出比聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)低的導(dǎo)電率。用正C14H29的烷基取代的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)與650-850S/cm的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)相比電導(dǎo)率增長(zhǎng)30％。
至今已經(jīng)制備和研究的導(dǎo)電引發(fā)聚合物的一般缺點(diǎn)是導(dǎo)電率對(duì)于特定應(yīng)用仍然太低，可見(jiàn)光透射比不夠高，和/或不具備可加工性。
發(fā)明目的因此本發(fā)明的目的是提供3，4-亞烷基二氧噻吩，其通過(guò)聚合作用提供聚(3，4-亞烷基二氧噻吩)，通過(guò)氧化或還原顯示出高的導(dǎo)電率，高的可見(jiàn)光透射比和/或優(yōu)良的加工性能。
本發(fā)明的進(jìn)一步的目的和優(yōu)點(diǎn)將從下面的敘述中變得更清楚。
發(fā)明概述令人驚訝地發(fā)現(xiàn)聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)，其中亞乙基由基團(tuán)(即手性中心)立構(gòu)有擇地在亞乙基橋上取代，與使用與之對(duì)映單體的外消旋混合物生產(chǎn)的聚合物相比較在氧化態(tài)顯示出提高的導(dǎo)電率。例如采用聚合反應(yīng)和由Groenendaal等，2001年在SyntheticMetals，第118(1-3)卷，第105-109頁(yè)公開(kāi)的測(cè)量技術(shù)，觀(guān)察出在聚合手性2-正癸基-2，3-二氫噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星與右旋和左旋形的2-己基-2，3-二氫噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星外消旋混合物的聚合相比的情況下電導(dǎo)率增長(zhǎng)了9倍。電導(dǎo)率值同樣比與采用相同聚合反應(yīng)和測(cè)量技術(shù)的聚(3，4-亞乙基二氧-噻吩)高出幾乎2.8倍。
本發(fā)明提供由通式(I)表示的噻吩化合物 其中A表示C2-C5的亞烷基橋；R表示立構(gòu)有擇取代、線(xiàn)性或支鏈的C2-C24烷基、C3-C18環(huán)烷基、C1-C18烷氧基或聚氧化乙烯基，其任選被選自醇、酰胺、醚、酯或磺酸基的至少一個(gè)基團(tuán)取代；或任選被取代的芳基，其具有至少一個(gè)在所述的C2-C5亞烷基橋上取代的手性中心。
本發(fā)明進(jìn)一步提供衍生于根據(jù)上述通式(I)的噻吩的聚(3，4-亞烷基二氧噻吩)。
本發(fā)明還提供了聚合上述噻吩的方法。
本發(fā)明還提供了包含衍生于上述通式(I)的聚(3，4-亞烷基二氧噻吩)的分散體。
本發(fā)明還提供了包含衍生于上述通式(I)的噻吩的聚(3，4-亞烷基二氧噻吩)的可印刷糊劑。
本發(fā)明還提供了包含衍生于上述通式(I)的噻吩的聚(3，4-亞烷基二氧噻吩)的分散體的用途，該分散體用于涂覆物體，例如玻璃板、塑料薄膜、紙等。
本發(fā)明還提供了包含衍生于上述通式(I)的噻吩的聚(3，4-亞烷基二氧噻吩)的導(dǎo)電層。
本發(fā)明還提供了包含衍生于上述通式(I)的噻吩的聚(3，4-亞烷基二氧噻吩)的抗靜電層。
發(fā)明詳述

圖1是用于電化學(xué)聚合通式(I)的手性噻吩化合物的三電極電池的略圖。用20μm MylarTM間隔物將兩塊100μm厚、3mm寬的鉑片分開(kāi)，并整個(gè)嵌入直徑為5-8mm的玻璃管中的環(huán)氧樹(shù)脂中。
定義應(yīng)當(dāng)注意到如用于說(shuō)明書(shū)和附加權(quán)利要求中，單數(shù)形式“一”，除非上下文清楚地指明，否則包括復(fù)數(shù)參考物。因此，例如“通式(I)的噻吩”包括多于一種的噻吩，“通式(I)的噻吩”的聚合反應(yīng)包括多于一種噻吩的共聚合。
術(shù)語(yǔ)C1-C5的亞烷基表示氧化亞甲基氧，1，2-二氧亞乙基，1，3-二氧亞丙基，1，4-二氧亞丁基和1，5-二氧亞戊基。
術(shù)語(yǔ)烷基是指碳原子所有變化的烷基，即三個(gè)碳原子為正丙基和異丙基；四個(gè)碳原子為正丁基，異丁基和叔丁基；五個(gè)碳原子為正戊基，1，1-二甲丙基，2，2-二甲丙基和2-甲基-丁基等。
手性中心是一種原子，例如碳原子，其連接了四個(gè)不同的基團(tuán)。包含手性中心的分子不疊加在它的鏡像上，并顯示出手性，手性是不對(duì)稱(chēng)分子的一側(cè)。如果在純態(tài)分離這種分子，通常顯示出用偏振計(jì)可檢測(cè)的偏振光的旋轉(zhuǎn)。
術(shù)語(yǔ)右旋和左旋化合物的外消旋混合物是指化合物具有光學(xué)上的活性基團(tuán)和統(tǒng)計(jì)學(xué)上確定右旋和左旋旋光對(duì)映體的精確混合物。
三氟甲磺酸基是三氟甲基磺酸基。
甲磺酸基是甲基磺酸基。
Sharpless環(huán)氧化作用是不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化作用，如A.Pfenninger于1986年在Synthesis第89-116頁(yè)中所描述的。
本發(fā)明目的術(shù)語(yǔ)含水是指包含至少60％體積的水，優(yōu)選至少80％體積的水，和任選包含可與水混溶的有機(jī)溶劑，例如醇如甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇，異戊醇，辛醇，正十六烷醇等等；二醇例如乙二醇；甘油；N-甲基吡咯烷酮；甲氧丙醇；和酮例如2-丙酮和2-丁酮等等。
通式(I)的噻吩化合物根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，通式(I)的噻吩化合物具有R基，其中R是C4-C20的烷基。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，通式(I)的噻吩化合物具有R基，其中R是C6-C18的烷基。
根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案，通式(I)的噻吩化合物具有R基，其中R是C6-C14的烷基。
根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施方案，通式(I)的噻吩化合物具有R基，其中R基包含醚，酯或酰胺取代基，或其中至少一個(gè)取代基選自磺酸酯、膦酸酯，鹵素和羥基。
可通過(guò)已知方法制備本發(fā)明通式(I)的噻吩化合物，如醚交換反應(yīng)，其公開(kāi)于DE 3804522和HOUBENWEYL，第VI/3卷，第3部分，第171-173(1971)頁(yè)中，使用了噻吩衍生物例如3，4-二甲氧基噻吩，或如公開(kāi)在Electrochimica Acta，1994年，第39卷，第1345-1347頁(yè)中的雙williamson反應(yīng)，使用了噻吩衍生物例如3，4-二羥基噻吩-2，5二羧酸的二甲基酯。通式(II)表示的手性分子 是用于制備由通式(I)代表的噻吩衍生物的試劑，其中R1和R2獨(dú)立地代表OH，鹵素，甲磺酸取代基，三氟甲磺酸取代基，甲苯磺酸或其他磺酸取代基；R3代表立構(gòu)有擇取代、線(xiàn)性或支鏈的、任選被取代的C2-C18烷基、C3-C18環(huán)烷基、C1-C18烷氧基或聚氧化乙烯基(任選具有選自醇、酰胺、醚、酯和磺酸基中的至少一個(gè)取代基)或任選被取代的芳基；m表示0-3的數(shù)字?？墒褂糜袡C(jī)化學(xué)中已知的標(biāo)準(zhǔn)方法制備通式(II)的手性分子，如烯烴(例如取代乙烯、丙烯、1-或2-丁烯、1，2-二甲基-3-丁烯-2，3、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯)的不對(duì)稱(chēng)二羥基化或鹵化，環(huán)氧化物的不對(duì)稱(chēng)開(kāi)環(huán)，不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化，例如Sharpless環(huán)氧化之后接著二羥化。通過(guò)絡(luò)合旋光對(duì)映體與手性分子還可以從旋光對(duì)映體的外消旋混合物中將其分離出來(lái)。一些化合物還可商購(gòu)，如(S)-(+)-1，2-丙二醇和(S)-(+)-1，2-十二烷二醇。
衍生于通式(I)噻吩化合物的聚(3，4-亞烷基二氧噻吩)本發(fā)明第五個(gè)實(shí)施方案是衍生于通式(I)噻吩化合物的聚(3，4-亞烷基二氧-噻吩)。
本發(fā)明的第六個(gè)實(shí)施方案是聚(3，4-亞烷基二氧噻吩)，選自聚{手性2-己基-2，3-二氫噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星]，聚{手性2-辛基-2，3-二氫噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星}，聚{手性2-癸基-2，3-二氫噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星}。
本發(fā)明的第七個(gè)實(shí)施方案是聚(3，4-亞烷基二氧噻吩)，其選自由以下組成的基團(tuán)聚{手性2-己基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星，聚{手性2-辛基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星，聚{手性2-癸基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星，聚{手性2-十二烷基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星，聚{手性2-十四烷基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星，聚{手性2-十六烷基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星和聚{手性2-十八烷基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星。
本發(fā)明的第八個(gè)實(shí)施方案是聚{手性2-正己基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星}。
本發(fā)明的第九個(gè)實(shí)施方案是聚{手性2-正辛基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星}。
本發(fā)明的第十個(gè)實(shí)施方案是聚{手性2-正癸基-2，3二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星}。
通式(I)噻吩化合物的化學(xué)聚合可用化學(xué)方法(氧化和還原)使通式(I)的噻吩化合物聚合。用于氧化性聚合吡咯的氧化劑可以用于噻吩的氧化聚合反應(yīng)，如例如公開(kāi)于Journal of the American Chemical Society，第85卷，第454-458(1963)和J.Polymer Science Part A Polymer Chemistry，第26卷，第1287-1294(1988)中。根據(jù)本發(fā)明的第七個(gè)實(shí)施方案，將便宜的和容易得到的氧化劑用于氧化聚合反應(yīng)，其中該氧化劑為例如三價(jià)鐵鹽(如FeCl3)，三價(jià)鐵的有機(jī)酸鹽(如Fe(OTs)，H2O2，K2Cr2O7，過(guò)硫酸堿金屬和銨，過(guò)硼酸堿鹽和高錳酸鉀。
理論上，對(duì)于噻吩的氧化性聚合，每摩爾通式(I)的噻吩需要2.25當(dāng)量的氧化劑，[參見(jiàn)例如J.Polymer Science Part A PolymerChemistry，第26卷，第1287-1294(1988)頁(yè)]。實(shí)際上每個(gè)聚合單位使用超出0.1-2當(dāng)量的氧化劑。使用過(guò)硫酸鹽和三價(jià)鐵鹽具有巨大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，即它們沒(méi)有腐蝕性，尤其是在通式(I)的噻吩化合物的氧化性聚合進(jìn)行很慢的情況下，可以把噻吩和氧化劑混合到一起作為溶液或糊劑，并涂覆于待處理的基材上。在溶液或糊劑涂覆之后，加熱經(jīng)涂覆的基材可以加速氧化性聚合反應(yīng)。
使用Stille(有機(jī)錫)和Suzuki(有機(jī)硼)路線(xiàn)(如分別公開(kāi)于2001年Tetrahedron Letters，第42卷，第155-157頁(yè)，和1998年Macromolecules，第31卷，第2047-2056頁(yè))或鎳的絡(luò)合物(如公開(kāi)于1999年Bull.Chem.Soc.Japan，第72卷，第621頁(yè)，和1998年Advanced Materials，第10卷，第93-116頁(yè))可以進(jìn)行還原性聚合反應(yīng)。
同時(shí)，通式(I)的噻吩化合物也可以用化學(xué)方法與其他的可聚合雜環(huán)化合物(例如吡咯)共聚合。
通式(I)噻吩化合物的電化學(xué)聚合可以使通式(I)的噻吩化合物用電化學(xué)方法的聚合。通式(I)噻吩化合物的電化學(xué)氧化性聚合在溫度為-78℃到所使用溶劑的沸點(diǎn)之間進(jìn)行，優(yōu)選溫度為-20℃到60℃。反應(yīng)時(shí)間取決于特定的噻吩，通常是在幾秒和幾個(gè)小時(shí)之間。Dietrich等在1994年的JournalElectroanalytical Chemistry，第369卷，第87-92頁(yè)公開(kāi)了噻吩化合物的電化學(xué)聚合。
在通式(I)噻吩化合物的電化學(xué)氧化期間，適合使用的惰性液體是水，醇(例如甲醇和乙醇)，酮(例如苯乙酮)，鹵代烴(例如二氯甲烷，氯仿，四氯甲烷和氟代烴)，酯(例如乙酸乙酯和醋酸丁酯)，芳香烴(例如苯，甲苯和二甲苯)，脂肪族烴(例如戊烷，己烷，庚烷和環(huán)己烷)，腈(例如乙腈和芐腈)，亞砜(例如二甲亞砜)，砜(例如二甲砜，苯甲砜和環(huán)丁砜)，液體脂肪族酰胺(例如甲基乙酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮，己內(nèi)酰胺，N-甲基己內(nèi)酰胺)，脂肪族和混合的脂肪族和芳香醚(例如二乙醚和苯甲醚)，液體脲(例如四甲基脲)或N，N-二甲基咪唑烷酮。
供通式(I)噻吩化合物的電化學(xué)聚合之用的電解質(zhì)添加劑優(yōu)選為游離酸或通常的導(dǎo)電鹽，其在所使用的溶劑中顯示出一定的溶解度。尤其合適的電解質(zhì)是堿金屬、堿土金屬或任選被烷基化了的銨、磷鎓，锍或氧鎓陽(yáng)離子與高氯酸根、甲苯磺酸根、四氟硼酸根或六氟磷酸根陰離子的組合。
電解質(zhì)添加劑以這樣的量使用，即在電化學(xué)氧化期間以至少0.1mA電流流動(dòng)。
電化學(xué)聚合可以連續(xù)或非連續(xù)進(jìn)行。已知的電極材料是包覆ITO的玻璃，貴金屬或鋼網(wǎng)，碳填充聚合物，汽化金屬涂覆的絕緣層和碳?xì)帧?br> 電流密度在電化學(xué)氧化作用期間可以在較大范圍內(nèi)變化。按本發(fā)明的第十一個(gè)實(shí)施方案，導(dǎo)電層的電流密度是0.0001-100mA/cm2。按本發(fā)明的第十二個(gè)實(shí)施方案，導(dǎo)電層的電流密度是0.01-40mA/cm2。在此電流密度下，所設(shè)定的電壓為大約0.1-50V。
同時(shí)，通式(I)的噻吩化合物可以用電化學(xué)方法與其他的可聚合雜環(huán)化合物(例如吡咯)共聚合。
包含衍生于通式(I)噻吩化合物的聚(3，4-亞烷基二氧噻吩)的分散體根據(jù)本發(fā)明分散體的第一個(gè)實(shí)施方案，該分散體進(jìn)一步的包含聚陰離子。
根據(jù)本發(fā)明分散體的第二個(gè)實(shí)施方案，該分散體進(jìn)一步的包含聚(苯乙烯磺酸)。
根據(jù)本發(fā)明分散體的第三個(gè)實(shí)施方案，分散介質(zhì)是含水分散介質(zhì)。
聚陰離子化合物供本發(fā)明分散體之用的聚陰離子化合物公開(kāi)于EP-A 440 957，并包括聚合羧酸類(lèi)(如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸或聚馬來(lái)酸)和聚磺酸(如聚(苯乙烯磺酸))。這些聚羧酸和聚磺酸還可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸與其它可聚合單體(例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和苯乙烯)的共聚物。
工業(yè)用途以化學(xué)方法或電化學(xué)方法制備的衍生于通式(I)手性噻吩化合物的聚合物，顯示出高的電導(dǎo)率和低的可見(jiàn)光吸收和高的紅外輻射吸收。因此其層具有高導(dǎo)電性、對(duì)可見(jiàn)光高度透明并且屏蔽熱。這種聚噻吩可以用于各式各樣堅(jiān)硬和撓性的基材，例如陶瓷、玻璃和塑料，并且尤其適合于撓性的基材，例如塑料片材，并且該基材可以被充分彎曲和變形，而不損害該聚噻吩層的電導(dǎo)率。
因此這種聚噻吩可用于光電器件、電池、電容器和有機(jī)和無(wú)機(jī)的電致發(fā)光器件，用于電磁屏蔽層，用于熱屏蔽層，用于包括攝影膠片、熱像記錄材料和光熱像記錄材料的各種產(chǎn)品的抗靜電涂層，用于智能窗，用于電變色裝置，用于有機(jī)和生物有機(jī)材料的傳感器，用于場(chǎng)效應(yīng)晶體管，用于印刷版，用于傳導(dǎo)性的樹(shù)脂粘合劑和用于獨(dú)立式導(dǎo)電薄膜[也參見(jiàn)由D.Fichou，Wiley-VCH所編的the Handbook of Oligo-and Polythiophenes，第10章，Weinheim(1999)]。
以下通過(guò)對(duì)比例和本發(fā)明實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明。除非另有說(shuō)明，實(shí)施例中給出的百分?jǐn)?shù)和比例基于重量計(jì)。在25℃下、內(nèi)徑是5毫米的5厘米池、波長(zhǎng)是365、436、540、578和589nm，使用OpticalActivity AA10多波長(zhǎng)旋光計(jì)在正己烷中測(cè)定三種濃度的手性化合物的旋光性。
對(duì)比例1合成手性2-甲基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星將3，4-二甲氧基噻吩(5.18g)，(S)-1，2-丙二醇(3.0g)和對(duì)甲苯磺酸一水合物(100mg)在甲苯(50ml)中的溶液，加熱到95℃，在此期間，連續(xù)的氮?dú)饬魍ㄈ朐撊芤褐稀?0小時(shí)后，將反應(yīng)混合物注入乙酸乙酯，用NaHCO3清洗，濃縮有機(jī)相。隨后使用正己烷作為洗脫液在SiO2上過(guò)濾產(chǎn)生純的產(chǎn)物(3.90g)。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用156(純度＞99％)；1H-NMR(CDCl3)δ6.30(2xd，2H)，4.26(m，1H)，4.15(dd，1H)，3.82(dd，1H)，1.35(d，3H)ppm；在25℃和在己烷中(c＝0.066)，在436nm下，比旋光度[α]＝-46°。
對(duì)比例2合成外消旋的2-甲基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星通過(guò)如對(duì)比例1描寫(xiě)的醚交換3，4-二甲氧基噻吩和外消旋的1，2-丙二醇，合成外消旋的2-甲基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星。它用GC-MS和1H-NMR-光譜表征，并不顯示出旋光性。
本發(fā)明實(shí)施例1合成手性2-正-癸基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星將3，4-二甲氧基噻吩(1.90g)，甲苯(30ml)，(S)-1，2-十二烷二醇(2.50g)和對(duì)甲苯磺酸一水合物(100mg)加熱到95℃，并在該溶液之上連續(xù)通入氮?dú)饬鳌?4小時(shí)后，將反應(yīng)混合物注入乙酸乙酯，用NaHCO3清洗，并濃縮有機(jī)相。隨后使用正己烷/CH2Cl2(98/2)作為洗脫液在SiO2上過(guò)濾產(chǎn)生純的產(chǎn)物(2.40g)。1H-NMR(CDCl3)δ6.29(s，2H)，4.15(dd，1H)，4.11(m，1H)，3.93(dd，1H)，1.67-1.20(18H)，0.88(t，3H)ppm；在2 5℃和在己烷(c＝0.066)中，在436nm下，比旋光度[α]＝-88°。
對(duì)比例3合成外消旋的2-正-癸基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星通過(guò)如例1描寫(xiě)的醚交換3，4-二甲氧基噻吩和外消旋的1，2-十二烷二醇，合成外消旋的2-正-癸基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星。它用GC-MS和1H-NMR光譜表征，并不顯示出旋光性。
本發(fā)明實(shí)施例2合成手性2-正己基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星通過(guò)如本發(fā)明實(shí)施例1描寫(xiě)的醚交換3，4-二甲氧基噻吩和(S)-1，2-辛二醇，合成手性2-正-己基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星，并純化為99.69％的純度。它GC-MS和1H-NMR光譜表征，在25℃和在己烷中，在436nm下，具有-100°的比旋光度。
對(duì)比例4合成外消旋的2-正己基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星通過(guò)如例1描寫(xiě)的醚交換3，4-二甲氧基噻吩和外消旋的1，2-辛烷二醇，合成外消旋的2-正己基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星。它用GC-MS和1H-NMR光譜表征，并不顯示出旋光性。
本發(fā)明實(shí)施例3合成手性2-正辛基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星通過(guò)如本發(fā)明實(shí)施例1描寫(xiě)的醚交換3，4-二甲氧基噻吩和(S)-1，2-癸二醇，合成手性2-正辛基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星，并純化為99.24％的純度。它用GC-MS和1H-NMR光譜表征，在25℃和在己烷中，在436nm下，具有-88°的比旋光度。
本發(fā)明實(shí)施例4合成手性2-正十二烷基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星通過(guò)如本發(fā)明實(shí)施例1描寫(xiě)的醚交換3，4-二甲氧基噻吩和(S)-1，2-十四烷二醇，合成手性2-正-十二烷基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星，并純化為98.01％的純度。它用GC-MS和1H-NMR光譜表征，在25℃和在己烷中，在436nm下，具有-65°的比旋光度。
電引發(fā)聚合本發(fā)明實(shí)施例1到4和對(duì)比例1到4的3，4-亞乙基二氧噻吩衍生物在25℃下，使用標(biāo)準(zhǔn)三電極電池進(jìn)行電引發(fā)聚合。工作電極是鉑、金或氧化銦錫。相對(duì)電極是鉑；參考電極是銀/乙腈中0.1M高氯酸銀(0.34V相對(duì)于SCE)。
如圖1所示，通過(guò)在電池中施加0.7-0.8伏的電勢(shì)，聚合含10-2M本發(fā)明實(shí)施例1到4和對(duì)比例1到5的2-烷基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星化合物之一的乙腈溶液及0.1MNaClO4。電引發(fā)聚合中使用的電流密度是5mAcm-2。
原位測(cè)量電引發(fā)聚合后的本發(fā)明實(shí)施例1到4和對(duì)比例1到4的3，4-亞乙基二氧噻吩衍生物的電導(dǎo)率在沒(méi)有單體的情況下，在與進(jìn)行電引發(fā)聚合相同的三電極電池中測(cè)量電導(dǎo)率。如圖1所示，用于電導(dǎo)率測(cè)量的電極是帶間距離為20μm的雙帶鉑電極(各帶為0.3cm×0.01cm)。鉑電極用聚合物涂覆，通過(guò)80mC的通道，保證了其達(dá)到極限電阻的條件。在帶之間施加小的幅度(典型地10mV)直流電壓，并記錄由此獲得的電流，測(cè)量導(dǎo)電率。使用聚(3-甲基噻吩)(60S/cm)作為電導(dǎo)率的標(biāo)準(zhǔn)。電引發(fā)聚合本發(fā)明實(shí)施例1到4和對(duì)比例1到4的2-烷基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星化合物的導(dǎo)電率的結(jié)果顯示在表3中。
表3
表3中的結(jié)果表明電引發(fā)聚合的手性2-甲基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星與電引發(fā)聚合的右旋和左旋的-2-甲基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星的外消旋混合物顯示出相同的電導(dǎo)率。
然而，電引發(fā)聚合的手性2-正癸基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星與由電引發(fā)聚合右旋和左旋-2-正-癸基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星的外消旋混合物得到的電導(dǎo)率相比顯示出增加了2.7倍。
此外，電引發(fā)聚合的手性2-正己基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星與由電引發(fā)聚合右旋和左旋-2-正己基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星的外消旋混合物得到的電導(dǎo)率相比顯示出增加了9倍。
電引發(fā)聚合的手性2-正辛基-2，3-二氫-噻吩[3，4-b][1，4]二喔星與電引發(fā)聚合手性-2-正十二烷基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星顯示出的導(dǎo)電率分別是1500S/cm和600S/cm。
因?yàn)檫@些測(cè)量用相同的方法和相同的裝置進(jìn)行，如由Groenendaal等公開(kāi)于2001年的Synthetic Metals第118(1-3)卷，第105-109頁(yè)，所以它們可以直接與由Groenendaal等給出的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)電導(dǎo)率值650S/cm進(jìn)行比較。因此，與得到的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)相比，電引發(fā)聚合的手性2-正己基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星，手性2-正辛基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星和手性2-正-癸基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星在導(dǎo)電率上顯示出分別增加了2.8倍，2.3倍和2.3倍。
用電化學(xué)方法進(jìn)行聚合的聚合物薄膜的導(dǎo)電率是其氧化態(tài)的函數(shù)，因此，原位導(dǎo)電率測(cè)量是非常新穎并且令人感興趣的測(cè)量電導(dǎo)率的工具。由于該測(cè)量是在惰性環(huán)境中完成的，并且除電導(dǎo)率的最大值之外，還獲得了氧化態(tài)對(duì)電導(dǎo)率影響的信息，所以與標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率測(cè)量(2-或4-點(diǎn)探頭)相比，該技術(shù)具有許多的優(yōu)點(diǎn)僅僅需要少量的單體(15-50mg)；在完全相同條件下，聚合全部單體；測(cè)量非?？欤浑妼?dǎo)率值幾乎不受外界因素(如濕度，空氣等)的影響。
本發(fā)明包括任一在此公開(kāi)的特征或其組合，不管其是隱含的或明示的或者任何概括的特征，不管它是否涉及本發(fā)明的請(qǐng)求權(quán)項(xiàng)。鑒于上述描述，對(duì)于所屬技術(shù)領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)人員來(lái)講，顯然各種各樣的改進(jìn)均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種由通式(I)表示的噻吩化合物 其中A表示C2-C5的亞烷基橋；R表示立構(gòu)有擇取代、線(xiàn)性或支鏈的C2-C24的烷基、C3-C18環(huán)烷基、C1-C18烷氧基或聚氧化乙烯基，其任選被選自醇、酰胺、醚、酯或磺酸基的至少一個(gè)取代基取代；或任選被取代的芳基，其具有至少一個(gè)在所述的C2-C5亞烷基橋上取代的手性中心。
2.權(quán)利要求1的噻吩化合物，其中所述的基團(tuán)R是C4-C20的烷基。
3.權(quán)利要求1的噻吩化合物，其中所述的基團(tuán)R是C6-C18的烷基。
4.一種衍生于由通式(I)表示的噻吩化合物的聚(3，4-亞烷基二氧噻吩) 其中A表示C2-C5的亞烷基橋；R表示立構(gòu)有擇取代、線(xiàn)性或支鏈的C2-C24的烷基、C3-C18環(huán)烷基、C1-C18烷氧基或聚氧化乙烯基，其任選被選自醇、酰胺、醚、酯或磺酸基的至少一個(gè)取代基取代；或任選被取代的芳基，其具有至少一個(gè)在所述的C2-C5亞烷基橋上取代的手性中心。
5.權(quán)利要求4的聚(3，4-亞烷基二氧-噻吩)，其中所述的聚(3，4-亞烷基二氧-噻吩)是聚{手性2-正己基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星。
6.權(quán)利要求4的聚(3，4-亞烷基二氧-噻吩)，其中所述的聚(3，4-亞烷基二氧-噻吩)是聚{手性2-正辛基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星。
7.權(quán)利要求4的聚(3，4-亞烷基二氧-噻吩)，其中所述的聚(3，4-亞烷基二氧-噻吩)是聚{手性2-正癸基-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二喔星。
8.一種由通式(I)表示的噻吩的聚合方法 其中A表示C2-C5的亞烷基橋；R表示立構(gòu)有擇取代、線(xiàn)性或支鏈的C2-C24的烷基、C3-C18環(huán)烷基、C1-C18烷氧基或聚氧化乙烯基，其任選被選自醇、酰胺、醚、酯或磺酸基的至少一個(gè)取代基取代；或任選被取代的芳基，其具有至少一個(gè)在所述的C2-C5亞烷基橋上取代的手性中心。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該方法是化學(xué)的或電化學(xué)的方法。
10.一種包含衍生于通式(I)表示的噻吩化合物的聚(3，4-亞烷基二氧噻吩)的分散體 其中A表示C2-C5的亞烷基橋；R表示立構(gòu)有擇取代、線(xiàn)性或支鏈的C2-C24的烷基、C3-C18環(huán)烷基、C1-C18烷氧基或聚氧化乙烯基，其任選被選自醇、酰胺、醚、酯或磺酸基的至少一個(gè)取代基取代；或任選被取代的芳基，其具有至少一個(gè)在所述的C2-C5亞烷基橋上取代的手性中心。
11.權(quán)利要求10的分散體，進(jìn)一步包含聚陰離子。
12.權(quán)利要求11的分散體，其中所述的聚陰離子是聚(苯乙烯磺酸)。
13.權(quán)利要求10的分散體，其中分散介質(zhì)是含水分散介質(zhì)。
14.權(quán)利要求10的分散體用于涂覆物體的用途。
15.一種包含衍生于通式(I)代表的噻吩化合物的聚(3，4-亞烷基二氧噻吩)的可印刷糊劑 其中A表示C2-C5的亞烷基橋；R表示立構(gòu)有擇取代、線(xiàn)性或支鏈的C2-C24的烷基、C3-C18環(huán)烷基、C1-C18烷氧基或聚氧化乙烯基，其任選被選自醇、酰胺、醚、酯或磺酸基的至少一個(gè)取代基取代；或任選被取代的芳基，其具有至少一個(gè)在所述的C2-C5亞烷基橋上取代的手性中心。
16.一種包含衍生于通式(I)代表的噻吩化合物的聚(3，4-亞烷基二氧噻吩)的導(dǎo)電層 其中A表示C2-C5的亞烷基橋；R表示立構(gòu)有擇取代、線(xiàn)性或支鏈的C2-C24的烷基、C3-C18環(huán)烷基、C1-C18烷氧基或聚氧化乙烯基，其任選被選自醇、酰胺、醚、酯或磺酸基的至少一個(gè)取代基取代；或任選被取代的芳基，其具有至少一個(gè)在所述的C2-C5亞烷基橋上取代的手性中心。
17.一種包含衍生于通式(I)代表的噻吩化合物的聚(3，4-亞烷基二氧噻吩)的抗靜電層 其中A表示C2-C5的亞烷基橋；R表示立構(gòu)有擇取代、線(xiàn)性或支鏈的C2-C24烷基、C3-C18環(huán)烷基、C1-C18烷氧基或聚氧化乙烯基，其任選被選自醇、酰胺、醚、酯或磺酸基的至少一個(gè)取代基取代；或任選被取代的芳基，其具有至少一個(gè)在所述的C2-C5亞烷基橋上取代的手性中心。
全文摘要
由通式表示的噻吩化合物，包括C2－C5的亞烷基橋；立構(gòu)有擇取代、線(xiàn)性或支鏈的C2－C24的烷基、C3－C18環(huán)烷基、C1－C18烷氧基或聚氧化乙烯基(任選被選自醇、酰胺、醚、酯或磺酸基的至少一個(gè)基團(tuán)取代)或任選被取代的芳基，其具有至少一個(gè)在所述的C2－C5亞烷基橋上取代的手性中心；由此衍生的聚合物；通式(I)代表的噻吩的聚合方法，任選使用化學(xué)方法或用電化學(xué)方法；和包含由此衍生的聚合物的分散體、糊劑和層。
文檔編號(hào)H01B1/12GK1513011SQ02811104
公開(kāi)日2004年7月14日 申請(qǐng)日期2002年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月29日
發(fā)明者L·格羅恩恩達(dá)爾, F·洛維特, G·佐特蒂, L 格羅恩恩達(dá)爾, 氐 申請(qǐng)人:愛(ài)克發(fā)-格法特公司