專利名稱：二次電池用負(fù)極的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池用負(fù)極的制造方法，尤其涉及耐蝕性和活性，例如初始活性和高速放電性能平衡良好的二次電池用負(fù)極的簡便制造方法。
背景技術(shù)：
AB5型儲(chǔ)氫合金已成為二次電池用負(fù)極的主要使用材料。為提高電池性能，合金需要具有各種性質(zhì)，例如儲(chǔ)氫容量、平衡壓力、耐蝕性和平穩(wěn)狀態(tài)的平坦性。這些性質(zhì)中的一些是相互矛盾的，因此，對提高一種性能而不犧牲其他性能進(jìn)行了研究。例如針對儲(chǔ)氫合金的附加元素和組合物進(jìn)行了研究。但是，附加元素增加了合金組成元素的數(shù)量，這引發(fā)了電池再循環(huán)困難和電池再循環(huán)成本增加的新問題。
為了提高儲(chǔ)氫合金的活性，該活性是提高電池活性的一個(gè)因素，已經(jīng)有人提出用酸或堿處理合金表面，或增加A成分的含量。但是，合金的活性與耐蝕性相矛盾，因而這些提高活性的方法同時(shí)削弱了耐蝕性。
在金屬氫化物-氫電池的領(lǐng)域中，對能滿足這兩個(gè)矛盾特性的電極活性材料有所研究。為了這個(gè)目的，有人提出將具有優(yōu)良耐蝕性的合金同具有優(yōu)良活性的合金相混合，以制備用于活性材料的初始材料。但是在這種方法中使用的各自性質(zhì)均優(yōu)良的合金在它們的成分或結(jié)構(gòu)上是不同的，或者是通過完全不同的制造方法獲得的。因此，即使活性和耐蝕性均得到提高，但降低了電池的容量和內(nèi)壓特性，或者電池的再循環(huán)成本會(huì)不利地提高。
本

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供制造二次電池用負(fù)極的簡便方法，它簡單地通過采用至少兩種具有不同晶粒尺寸的特定的儲(chǔ)氫合金而具有優(yōu)良的再循環(huán)性能并且兩種相互矛盾的性能平衡良好，尤其是耐蝕性和活性，例如初始活性和高速放電性能平衡良好。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種二次電池用負(fù)極的制造方法，包括混合并成形負(fù)極材料的步驟，其中負(fù)極材料包括一種導(dǎo)電材料和至少兩種AB5型儲(chǔ)氫合金；其中所述至少兩種AB5型儲(chǔ)氫合金具有基本上為單相的結(jié)構(gòu)和相同的組成；其中每種所述合金具有30-350μm的平均晶體長軸直徑；其中所述合金具有不同的平均晶體長軸直徑(D1)與平均晶體短軸直徑(D2)的比(D1/D2)。
另外，根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種二次電池用負(fù)極的制造方法，包括混合和成形負(fù)極材料的步驟，其中負(fù)極材料包括導(dǎo)電材料和負(fù)極活性物質(zhì)，該負(fù)極活性物質(zhì)至少包括下述材料AB5型儲(chǔ)氫合金(1)，具有基本上為單相的結(jié)構(gòu)且平均晶體長軸直徑為30-350μm，其中平均晶體長軸直徑(D1)同平均晶體短軸直徑(D2)的比(D1/D2)不足3，和AB5型儲(chǔ)氫合金(2)，具有同所述儲(chǔ)氫合金(1)相同的組成，并基本上為單相結(jié)構(gòu)，平均晶體長軸直徑(D1)同平均晶體短軸直徑(D2)的比(D1/D2)為3以上。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明的方法包括混合并成形負(fù)極材料的步驟，其中負(fù)極材料包括導(dǎo)電材料和至少兩種AB5型儲(chǔ)氫合金，所述合金具有基本上為單相的結(jié)構(gòu)、相同的組成和不同的晶粒粒徑，即不同的D1/D2的比。當(dāng)在這里使用時(shí)，相同組成是指組成元素的種類是相同的。另外，(D1)代表晶體的平均長軸直徑，而長軸直徑是晶體粒子沿其縱軸的最大長度。而(D2)代表晶體的平均短軸直徑，而短軸直徑是四條線段的平均長度，這四條線段同代表晶體長軸直徑的線段在將該線段平分為5段的點(diǎn)處垂直相交，并由晶粒的晶界限制。
本發(fā)明中使用的至少兩種儲(chǔ)氫合金是在AB5型范疇內(nèi)的，都具有基本上為單相的結(jié)構(gòu)和相同的組成。儲(chǔ)氫合金是否為單相結(jié)構(gòu)可以通過X射線衍射或在電子顯微鏡下觀察進(jìn)行確認(rèn)。這里具有基本上為單相的結(jié)構(gòu)是指通過這些方法不能清楚地觀察到其他相的存在。
本發(fā)明中使用的AB5型儲(chǔ)氫合金每一種都具有30-350μm，優(yōu)選30-200μm的平均晶體長軸直徑。另外，至少兩種具有不同D1/D2比的儲(chǔ)氫合金的組合可以包括D1/D2比不足3，優(yōu)選2以下的儲(chǔ)氫合金(1)和與合金(1)組成相同的、D1/D2比3以上，優(yōu)選5以上的儲(chǔ)氫合金(2)的組合。這種合金組合可由三種或更多種合金組成，并不限于兩種。對儲(chǔ)氫合金(1)的最小D1/D2比沒有特別限制，且通常為1，而儲(chǔ)氫合金(2)的最大D1/D2比也沒有特別限制，且通常為30，優(yōu)選為10。
當(dāng)僅使用儲(chǔ)氫合金(1)，或者當(dāng)儲(chǔ)氫合金(1)或(2)的平均晶體長軸直徑超過350μm時(shí)，不能獲得二次電池用負(fù)極活性材料所需的活性。當(dāng)僅使用儲(chǔ)氫合金(2)，或者當(dāng)儲(chǔ)氫合金(1)或(2)的平均晶體長軸直徑不足30μm時(shí)，難以獲得所需的耐蝕性。
可以適當(dāng)?shù)貨Q定作為負(fù)極活性材料的儲(chǔ)氫合金(1)和(2)的混合比，儲(chǔ)氫合金(1)同儲(chǔ)氫合金(2)的重量比優(yōu)選為99∶1～50∶50，更優(yōu)選為95∶5～80∶20。當(dāng)儲(chǔ)氫合金(2)與儲(chǔ)氫合金(1)的混合比率太低時(shí)，不能實(shí)現(xiàn)初始活性的充分提高，而當(dāng)混合比率太高時(shí)，不能實(shí)現(xiàn)耐蝕性的充分提高。
在本發(fā)明中，對AB5型儲(chǔ)氫合金的組成沒有特別限制，只要合金屬于AB5型并提供儲(chǔ)氫容量即可。例如，儲(chǔ)氫合金可以具有下式(1)代表的組成RNixMy......(1)其中R代表包括釔的稀土元素中的一種或混合元素，M代表Co、Mg、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、W、B或它們的混合物。x滿足3.3≤x≤5.3，y滿足0.1≤y≤1.5，并且4.7≤x+y≤5.5。
在上式中，R優(yōu)選為，例如，選自La、Ce、Pr和Nd的一種或多種元素。在R的組成中，優(yōu)選La的含量大，以使得到的活性材料表現(xiàn)出高容量。La的含量以原子百分比計(jì)，優(yōu)選50％以上，更優(yōu)選55％以上，最優(yōu)選65％以上。因此，當(dāng)R主要由La、Ce、Pr和Nd中的一種或多種組成時(shí)，R的組成優(yōu)選選自50-100原子％的La，0-50原子％的Ce，0-50原子％的Pr和0-50原子％的Nd。
在上式中，M代表用于控制合金儲(chǔ)氫性能的附加元素。當(dāng)附加元素種類太多時(shí)，合金再循環(huán)時(shí)的問題超過了附加元素對合金特性的貢獻(xiàn)。因此附加元素的種類優(yōu)選為2-5，更優(yōu)選為2-3。
在將合金加工成電極之前，為進(jìn)一步提高各種性能，可對本發(fā)明使用的儲(chǔ)氫合金通過電鍍或用高聚物進(jìn)行表面涂覆，用酸或堿溶液進(jìn)行表面處理，或進(jìn)行任何常規(guī)處理。
本發(fā)明使用的儲(chǔ)氫合金可通過下述方法制備，例如通過將用于制備式(1)組成的合金的合金原料熔融，冷卻并固化該合金熔體使之成為具有特定平均厚度的薄片，在特殊條件下熱處理該薄片。
所要獲得的合金的晶體平均長軸直徑，可通過在制備薄片的過程中調(diào)整冷卻速率、薄片厚度等來控制。通常，冷卻速率越高，晶體長軸直徑越小；冷卻速度越低，則晶體長軸直徑越大。另外，由于鑄片形成時(shí)的合金不具有單相結(jié)構(gòu)，因此合金薄片可隨后在特定條件下進(jìn)行熱處理以賦予單相結(jié)構(gòu)。但是，如果合金薄片生產(chǎn)中的冷卻速率過低，就會(huì)出現(xiàn)復(fù)相化，各晶體粗大化，以至于合金薄片不能在隨后的熱處理中形成單相結(jié)構(gòu)。另一方面，如果冷卻速率過高，晶體變細(xì)并容易形成單相結(jié)構(gòu)，但是合金薄片的厚度難以控制在特定的范圍內(nèi)，生產(chǎn)率降低，因此也不是優(yōu)選的。
從上述角度看，在制造儲(chǔ)氫合金(1)和(2)的冷卻條件中，考慮到組成，在制備合金薄片時(shí)優(yōu)選從10-3000℃/秒的范圍中適當(dāng)選擇冷卻速率。
在制造儲(chǔ)氫合金(1)的過程中，合金薄片的厚度通常為0.1-0.5mm，優(yōu)選為0.2-0.3mm。如果合金薄片太厚，合金薄片內(nèi)的溫度變化就太大，這造成形成均一尺寸晶體的困難。太厚的合金薄片還提供了增大的反應(yīng)區(qū)域，這導(dǎo)致在后續(xù)的長時(shí)間熱處理中晶體的過分生長。這種合金薄片優(yōu)選通過，例如單或雙輥帶式鑄造法、離心鑄造法或轉(zhuǎn)盤鑄造法來制備。
另一方面，在制造平均晶體長軸直徑比合金(1)小的儲(chǔ)氫合金(2)時(shí)，合金薄片的厚度優(yōu)選調(diào)整為0.05-0.2mm。
在制造儲(chǔ)氫合金(1)時(shí)，使合金薄片形成單相結(jié)構(gòu)的熱處理在950℃-1100℃下進(jìn)行30分鐘到10小時(shí)。在不足950℃的條件下，晶體長成預(yù)定的晶粒尺寸要花費(fèi)太長時(shí)間，導(dǎo)致晶粒尺寸分散。在高于1100℃條件下，第二相再析出來，不能獲得單相結(jié)構(gòu)的合金，因此不優(yōu)選。
在制造儲(chǔ)氫合金(2)時(shí)，使合金薄片形成單相結(jié)構(gòu)的熱處理在900℃-1000℃下進(jìn)行1-10小時(shí)。在不足900℃的條件下，合金薄片難以形成單相結(jié)構(gòu)，并且晶體長成預(yù)定的晶粒尺寸要花費(fèi)時(shí)間。在高于1000℃條件下，晶體的生長會(huì)超出預(yù)定的晶粒尺寸，或者會(huì)發(fā)生晶粒尺寸的分散，因此不優(yōu)選。
在本發(fā)明的方法中，使用至少兩種AB5型儲(chǔ)氫合金作為負(fù)極活性物質(zhì)，該合金具有基本上為單相的結(jié)構(gòu)、不同的晶粒尺寸和相同的組成。只要本發(fā)明希望的優(yōu)點(diǎn)基本上不被破壞，或者為了進(jìn)一步提高這種優(yōu)點(diǎn)，負(fù)極活性物質(zhì)可以選擇性地包含組分略有不同的儲(chǔ)氫合金。負(fù)極活性物質(zhì)也可以包含諸如不可避免地要包含的其他儲(chǔ)氫合金。
在本發(fā)明的方法中，包含上述負(fù)極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的負(fù)極材料混合并成形。
只要本發(fā)明希望的優(yōu)點(diǎn)不被破壞，負(fù)極材料可以選擇性地包含其他常規(guī)使用的材料。這種其他負(fù)極材料可包括，例如，已知的粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑?？捎脗鹘y(tǒng)方式進(jìn)行混合和成形，但優(yōu)選預(yù)先混合負(fù)極活性物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，由于將包含導(dǎo)電材料和上述至少兩種AB5型儲(chǔ)氫合金的負(fù)極材料進(jìn)行混合與成形，二次電池的負(fù)極可以容易地獲得，其中相矛盾的性質(zhì)例如活性和耐蝕性平衡良好。另外，由于本方法中使用的活性材料的組成可以基本上相同，因此可以有利地獲得用于二次電池的容易再循環(huán)的負(fù)極。
實(shí)施例下面將結(jié)合制造實(shí)施例、實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于這些。
制造實(shí)施例<合金的制造>
將由(株)三德生產(chǎn)的鈰鑭稀土合金(下面縮寫為Mm)(稀土成分70原子％的La，22原子％的Ce，2原子％的Pr和6原子％的Nd)、Ni、Co、Mn和Al混合以形成表1所示的組成?；旌衔镌谘趸X坩鍋內(nèi)在氬氣氣氛中高頻熔化得到合金熔體。合金熔體通過中間包(tundish)用單輥帶式鑄造法迅速地冷卻，從而獲得儲(chǔ)氫合金薄片。在惰性氣體氣氛中對合金薄片進(jìn)行熱處理。通過適當(dāng)調(diào)整合金熔體的冷卻條件和熱處理?xiàng)l件，制造出表2所示的合金。在掃描電子顯微鏡下觀察獲得的儲(chǔ)氫合金的合金結(jié)構(gòu)，用X-射線衍射檢測合金是否具有基本上為單相的結(jié)構(gòu)。另外，通過在掃描電子顯微鏡下觀察合金的結(jié)構(gòu)，可以確定(D1)和(D2)。結(jié)果示于表2。
表1

表2

實(shí)施例1-4和比較例1-3<電極的制造>
將制造實(shí)施例中制備的每種儲(chǔ)氫合金進(jìn)行機(jī)械粉碎，成為平均粒子尺寸60μm以下的儲(chǔ)氫合金粉末。合金粉末按照表3所示的混合比例進(jìn)行混合，獲得混合粉末。將1.2克混合粉末，1克作為導(dǎo)電材料的羰基鎳和0.2克作為粘結(jié)劑的氟樹脂粉末進(jìn)行混合。得到的混合物用鎳網(wǎng)包起來，在2.8噸/cm2的壓力下模壓，從而獲得儲(chǔ)氫合金電極。
<電池性能的測量>
對如此制造的每個(gè)電極在5個(gè)大氣壓下的壓力容器中在30％KOH中進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，以評價(jià)其初始活性、高速放電性能和高耐蝕性。結(jié)果示于表3。
為評價(jià)初始活性，在0.2C放電電流下進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)10個(gè)循環(huán)。接下來，為測試高速放電性能，將第11個(gè)循環(huán)中以1C下放電的容量評為高速放電性能。進(jìn)一步進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以測定從第12個(gè)循環(huán)開始在0.2C的放電電流下的耐蝕性，并將第500個(gè)循環(huán)的容量評為高耐蝕性。容量是以在0.2C下充放電的第10個(gè)循環(huán)的容量百分比作為100％來評價(jià)的。
表3

權(quán)利要求
1.一種二次電池用負(fù)極的制造方法，包括混合并成形負(fù)極材料的步驟，其中負(fù)極材料包括一種導(dǎo)電材料和至少兩種AB5型儲(chǔ)氫合金，其中所述至少兩種AB5型儲(chǔ)氫合金具有基本上為單相的結(jié)構(gòu)和相同的組成，其中每種所述合金具有30-350μm的平均晶體長軸直徑，并且其中所述合金具有不同的平均晶體長軸直徑(D1)與平均晶體短軸直徑(D2)的比(D1/D2)。
2.一種二次電池用負(fù)極的制造方法，包括混合和成形負(fù)極材料的步驟，其中負(fù)極材料包括導(dǎo)電材料和負(fù)極活性物質(zhì)，該負(fù)極活性物質(zhì)至少包括AB5型儲(chǔ)氫合金(1)，具有基本上為單相的結(jié)構(gòu)和晶體長軸直徑為30-350μm，其中平均晶體長軸直徑(D1)同平均晶體短軸直徑(D2)的比(D1/D2)不足3，和AB5型儲(chǔ)氫合金(2)晶體，具有同所述合金(1)相同的組成，并基本上為單相結(jié)構(gòu)，其中平均晶體長軸直徑(D1)同平均晶體短軸直徑(D2)的比(D1/D2)為3以上。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中AB5型儲(chǔ)氫合金具有下式(1)表示的組成RNixMy......(1)其中R代表包括釔的稀土元素的一種或混合元素，M代表Co、Mg、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、W、B或它們的混合元素，x滿足3.3≤x≤5.3，y滿足0.1≤y≤1.5，并且4.7≤x+y≤5.5。
4.權(quán)利要求2的方法，其中儲(chǔ)氫合金(1)的(D1/D2)為2以下，并且儲(chǔ)氫合金(2)的(D1/D2)為5以上。
5.權(quán)利要求2的方法，其中儲(chǔ)氫合金(1)與儲(chǔ)氫合金(2)的比為99∶1-50∶50。
全文摘要
制造能很好地平衡相矛盾的性能并具有優(yōu)良的再循環(huán)能力的二次電池用負(fù)極的簡便方法，其中相矛盾的性能包括耐蝕性和活性，例如初始活性和高速放電性能。該方法包括混合并成形負(fù)極材料的步驟，該負(fù)極材料包括導(dǎo)電材料和至少兩種AB
文檔編號H01M4/38GK1515040SQ0281173
公開日2004年7月21日 申請日期2002年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月11日
發(fā)明者高丸圣章, 池田英明, 巽功司, 明 申請人:株式會(huì)社三德