專利名稱：帶有由Ni和/或Co表面鍍層的冷軋帶鋼的熱處理方法,由此法生產(chǎn)的薄板和由此法制造的 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一帶有由Ni和/或Co以及進(jìn)入的非金屬元素C和/或S，在一定情況下還附加有Fe，In，Pd，Au和/或Bi的表面鍍層的冷軋帶鋼的熱處理方法，其中冷軋帶鋼具有低碳含量。
從文獻(xiàn)中已知，鍍層的硬度可通過有目標(biāo)的熱處理提高。這導(dǎo)致硬度和脆性的增加和一般不希望的在變形中鍍層破裂。相反，在制造電池槽時這一效應(yīng)是希望的。
已知的鍍層方法是電鍍(電解)鍍層和自動催化鍍層，其中常用的鍍層是Ni或Co鍍層，或其合金鍍層。最常用的是Ni鍍層，據(jù)此進(jìn)行以下的解釋，當(dāng)然，這一解釋對其它相似的鍍層也適用。
在電解鍍層中，電流接到要鍍的材料上，后者浸入含Ni離子的溶液中。鎳轉(zhuǎn)化為金屬鎳，并在材料上形成鍍層。如果往處理槽里攙和進(jìn)有機(jī)物質(zhì)，則鍍層將以另外的形態(tài)沉積，這導(dǎo)致更硬的鍍層和鍍層有發(fā)亮的外觀。有機(jī)物質(zhì)的分解物將一起進(jìn)入鍍層，分解物一般是C或S，但也可能是N和P。
自動催化Ni鍍層的種類有許多名字“自動催化的”，“無外電流的”，“化學(xué)的”鍍鎳，它們都描述同一個過程。在這個方法中鎳不是通過“電流”轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘冁?，而是往處理槽中加入一種材料，它提供轉(zhuǎn)變必要的電子。對于這一反應(yīng)一般使用一含磷的物質(zhì)。這一含磷物質(zhì)的分解物將一起進(jìn)入鍍層，而且濃度比在電解亮鎳槽中C和S的濃度高得多(6-12％比0.001-0.1％)。眾所周知，該含磷鍍層很硬，且其硬度能通過熱處理升高。不過此法的沉積速度明顯慢于電鍍鍍鎳，由此從商業(yè)觀點(diǎn)看自動催化鍍層在許多情況下是不利的。
對于電鍍鍍層原則上可選擇所有已知的涂加鍍層用的槽型。作為鍍鎳的例子這里僅列舉瓦特槽和氨基磺酸鹽槽。這些槽的改變形式也適用于鍍Co或Co/Ni合金鍍層。
在專業(yè)雜志金屬表面49中刊登了“電解沉積的鎳鍍層-硫含量對硬度和延展性的影響”(Kreye等，584-587頁，1995)。它是針對生產(chǎn)壓印薄膜的鎳沉積的。文章的內(nèi)容是由氨基磺酸鹽槽沉積的Ni層通過熱處理的脆化。已確定，含硫鍍層在再結(jié)晶溫度以上熱處理后，由于硫沉積到晶界上而脆化。推測沉積的硫在晶界遷移時被拖帶著移動。從一在從鄰磺酰苯酰亞胺(電解液中的含硫化合物)中沉積的鍍層出現(xiàn)脆化起的退火溫度與鍍層中硫含量有關(guān)，并開始于大約250℃至350℃。此外還確定了附加進(jìn)入的錳可避免鍍層脆化。
文章“化學(xué)鎳鍍層-性能和鍍層組合”(電鍍技術(shù)53，34-36頁，1999)敘述，通過熱處理由無外電流沉積的Ni層形成Ni3P結(jié)晶，后者起到混合晶體硬化的作用。與此相反，電鍍沉積的Ni層表現(xiàn)不同。這里為了提高硬度往槽中添加主要含硫的化合物，一般是鄰磺酰苯酰亞胺，它一起進(jìn)入鍍層。作為這一措施的缺點(diǎn)是鎳由于硫含量只能有一很有限的耐熱性，并且在大約200℃就脆化，因為S降低電鍍鎳的再結(jié)晶溫度。由于低硬度的再結(jié)晶鎳層，在點(diǎn)載荷下整個鍍層系統(tǒng)破裂。
在小冊子“德國工程師協(xié)會進(jìn)展，關(guān)于電鍍沉積的鎳鍍層的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)”(Mueller，73-76頁，1987)中研究了關(guān)于從添加和不添加鄰磺酰苯酰亞胺的氨基磺酸鹽槽中在電流密度范圍從0.5到16A/dm2電鍍沉積的Ni層的行為。這一工作的目的尤其包括研究Ni鍍層中的微觀結(jié)晶構(gòu)造缺陷。發(fā)現(xiàn)在含硫的Ni鍍層中，在200℃以上的熱處理中，在晶界上形成細(xì)微的Ni3S2沉積物。它導(dǎo)致在250℃上下熱處理時發(fā)生材料脆化。由于微觀殘余應(yīng)力，在室溫和約200℃之間僅發(fā)生很小的微觀結(jié)構(gòu)的變化。然而，在溫度范圍從200℃到400℃的一小時退火時，鍍層發(fā)生再結(jié)晶。高于400℃時鍍層發(fā)生硬度降低的再結(jié)晶。在電鍍鎳層中含硫化合物的太高的進(jìn)入速率會在熱處理時由于形成硫化鎳粒子而導(dǎo)致鎳鍍層的脆化。
在EP 0 725 453 A1中建議，在用于拉拔電池槽的材料上覆上一Ni/Sn合金層，以便使陰極外殼與預(yù)先鍍鎳的材料的接觸通過形成所謂“微觀-裂化”而改善。作為根據(jù)的想法是以此增大表面和提供一較大的接觸面。敘述了在Ni/Sn層下借助于含硫光亮劑和一熱處理鍍上硬的Ni層的可能性。這在拉拔時除了Ni/Sn合金層微觀—裂化外還生成另外的微觀—裂化，它將進(jìn)一步提高電池的功率。熱處理的典型溫度在400℃以上。
對現(xiàn)有技術(shù)背景可概括地如下評價，即所有使鎳層脆化的熱處理涉及再結(jié)晶，在其中發(fā)生非金屬元素如C和S向晶界遷移。非金屬元素使晶界脆化，特別是與表面鍍層金屬形成化合物(雜質(zhì))時，并且在隨后的變形時，優(yōu)先是在深沖和拉拔時，晶界破裂，并形成小的微裂紋。這些微裂紋，如已提到的，首先對電池有決定性的優(yōu)點(diǎn)，因為在內(nèi)表面上需要盡量小的電阻，以避免不必要的損失。
本發(fā)明是以以下任務(wù)為根據(jù)，即得到用以改進(jìn)可深沖冷軋帶鋼的這種表面鍍層脆化的方法，首先是為生產(chǎn)電池槽用的薄板。
為解決這個任務(wù)建議，選擇的熱處理溫度應(yīng)低于表面鍍層的再結(jié)晶溫度和高于沉積在晶界上的由非金屬元素與表面鍍層金屬形成的化合物的沉積溫度。
通過表面鍍層熱處理的有優(yōu)點(diǎn)的選擇，在熱處理中溫度是足夠高以便鍍層金屬與非金屬的化合物沉積，但還沒有表面鍍層再結(jié)晶發(fā)生，可保證表面鍍層的晶界的最優(yōu)脆化而不用求助于像錫這樣的電池毒。到目前已知的帶伴隨再結(jié)晶的方法的缺點(diǎn)在于鍍層的厚度，它一般與再結(jié)晶的表面鍍層的晶粒大小有相同的數(shù)量級。因為化合物在晶界上沉積，則鍍層的再結(jié)晶導(dǎo)致非金屬組分從鍍層遷移出去和脆化至少部分地抵消。另外，通過再結(jié)晶由于晶粒長大，在鍍層中的晶界數(shù)量減少。如果避免熱處理過程中的再結(jié)晶，則晶粒大小保持不變，并且脆表面鍍層在隨后的材料變形中很好地破裂。在這樣破裂的表面上能很好地黏附例如后來覆上的用于減小電池內(nèi)阻的含碳鍍層或堿性Zn/MnO2電池的陰極外殼。這總的導(dǎo)致電池的能力的改進(jìn)，特別是對于需要大電流的使用。
下列表1和表2借助一些實施例表明，為了得到鍍層最大的裂紋形成，熱處理應(yīng)在多高溫度下進(jìn)行。熱處理在稍低于再結(jié)晶溫度下進(jìn)行，以便保證脆化的化合物盡快沉積，而脆化的化合物不會通過再結(jié)晶而由鍍層遷移出去。
由表1可知道取決于溫度的Ni鍍層結(jié)構(gòu)。
表1Ni鍍層結(jié)構(gòu)
Ni鍍層結(jié)構(gòu)是借助于電鍍鍍層的顯微照片獲得的。鍍層是在沒有或有添加劑如TSA(甲苯磺酰胺)，鄰磺酰苯酰亞胺和丁炔二醇的各種鍍槽中鍍上的。每組以A表示的試樣是未經(jīng)熱處理的。如果比如觀察5A至5C的試樣系列，則可發(fā)現(xiàn)低于320℃的熱處理的溫度可得到最優(yōu)的裂紋形成。借助于給出的硬度值可發(fā)現(xiàn)，小小的溫度變化就已影響鍍層的硬度差異。這樣，除脆化外，通過妥協(xié)也可優(yōu)化鍍層的硬度。
表2表示取決于溫度的Co鍍層結(jié)構(gòu)。試樣如表1中的一樣借助于顯微照片評價。其結(jié)果允許很好地確定稍低于再結(jié)晶溫度的最優(yōu)沉積溫度。對于鍍層槽中的添加劑TSA和丁炔二醇，在較高溫度下仍不能發(fā)現(xiàn)再結(jié)晶。
表2Co鍍層結(jié)構(gòu)
本發(fā)明的有優(yōu)點(diǎn)的設(shè)計考慮冷軋帶鋼的碳含量在0.5％以下。本發(fā)明的另一個有優(yōu)點(diǎn)的設(shè)計考慮由Ni和/或Co或由這些元素的多層系統(tǒng)的預(yù)精處理層在表面鍍層前先覆到冷軋帶鋼上。特別有意義的是預(yù)精處理層是通過擴(kuò)散退火的。然而，預(yù)精處理層借助于彌散沉積覆上也是有優(yōu)點(diǎn)的。特別適宜的是預(yù)精處理層作為C-Ni彌散層或C-Ni/Co合金彌散層覆上。另外適宜的是在擴(kuò)散退火的預(yù)精處理層后覆上一彌散鍍層和接著覆上一表面鍍層，其中按本發(fā)明另外有意義的是彌散層作為C-Ni彌散層或C-Ni/Co合金彌散層覆上。表面鍍層下的這些不同的預(yù)精處理層有優(yōu)點(diǎn)，特別是對于防腐蝕性和導(dǎo)電性。
本發(fā)明的其它有優(yōu)點(diǎn)的特征是考慮以P代替C和S作為非金屬元素加入脆化的表面鍍層，或者由P，C和/或S的混合物，或者以N代替C和S作為非金屬元素加入脆化的表面鍍層，或者由N，C和/或S和/或P的混合物。雖然主要是C和S進(jìn)入鍍層中，有時其它非金屬元素，特別是P和N進(jìn)入表面鍍層也可能是有優(yōu)點(diǎn)的，因為它們也起脆化的作用，但對鍍層的其它性能作用不同。
本發(fā)明的另一有利的特征考慮表面鍍層通過熱處理根據(jù)沉積的非金屬組分而有目標(biāo)的脆化。通過溫度的適當(dāng)選擇和以上提到的非金屬元素的為此而成比例的量的選擇，可以除了造成脆化外，還附加得到希望的表面硬度。
按本發(fā)明的裝置權(quán)利要求涉及一薄板或電池槽，它們伴隨按本發(fā)明的方法而來，并且上述優(yōu)點(diǎn)在它們中實現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.帶有由Ni和/或Co以及進(jìn)入的非金屬元素C和/或S，在一定情況下還附加有Fe，In，Pd，Au和/或Bi組成的表面鍍層的冷軋帶鋼的熱處理方法，其中冷軋帶鋼具有低碳含量，其特征為選擇的熱處理溫度低于表面鍍層的再結(jié)晶溫度和高于沉積在晶界上的由非金屬元素與表面鍍層金屬形成的化合物的沉積溫度。
2. 按權(quán)利要求1的方法，其特征為冷軋帶鋼的碳含量在0.5％以下。
3.按權(quán)利要求1或2的方法，其特征為由Ni和/或Co或由這些元素的多層體系組成的預(yù)精處理層在表面鍍層前先覆到冷軋帶鋼上。
4.按權(quán)利要求3的方法，其特征為預(yù)精處理層是通過擴(kuò)散退火的。
5.按權(quán)利要求3或4的方法，其特征為預(yù)精處理層借助于彌散沉積覆上。
6.按權(quán)利要求3或5的方法，其特征為預(yù)精處理層作為C-Ni彌散層或C-Ni/Co合金彌散層覆上。
7.按權(quán)利要求4的方法，其特征為在擴(kuò)散退火的預(yù)精處理層后覆上一彌散鍍層和接著覆上一表面鍍層。
8.按權(quán)利要求7的方法，其特征為彌散層作為C-Ni彌散層或C-Ni/Co合金彌散層覆上。
9.按權(quán)利要求1至8中之一的方法，其特征為以P代替C和S作為非金屬元素加入表面鍍層，或者加入由P，C和/或S形成的混合物。
10.按權(quán)利要求1至8中之一的方法，其特征為以N代替C和S作為非金屬元素加入表面鍍層，或者加入由N，C和/或S和/或P形成的混合物。
11.按權(quán)利要求1至10中之一的方法，其特征為表面鍍層通過熱處理根據(jù)填充的非金屬組分而有目標(biāo)的脆化。
12.由適于深沖工藝的低含碳量的冷軋帶鋼生產(chǎn)的薄鋼板，用一通過熱處理而脆化的由Ni和/或Co以及進(jìn)入的非金屬元素C和/或S，在一定情況下還附加有Fe，In，Pd，Au和/或Bi的表面鍍層鍍覆，其中表面鍍層在深沖或拉拔后出現(xiàn)大量微裂紋，其特征為表面鍍層通過熱處理不發(fā)生再結(jié)晶，非金屬元素與表面鍍層材料形成的化合物沉積在晶界上。
13.按權(quán)利要求12的薄鋼板，其特征為冷軋帶鋼的低含碳量在0.5％以下。
14.按權(quán)利要求12或13的薄鋼板，其特征為在冷軋帶鋼與脆化表面鍍層之間有一由Ni和/或Co或由這些元素的多層體系形成的預(yù)精處理層。
15.按權(quán)利要求14的薄鋼板，其特征為預(yù)精處理層是擴(kuò)散退火的。
16.按權(quán)利要求14或15的薄鋼板，其特征為預(yù)精處理層是一彌散層。
17.按權(quán)利要求14或16的薄鋼板，其特征為預(yù)精處理層是一C-Ni彌散層或C-Ni/Co合金彌散層。
18.按權(quán)利要求15的薄鋼板，其特征為在擴(kuò)散退火的預(yù)精處理層與脆化表面鍍層之間覆上了一彌散層。
19.按權(quán)利要求18的薄鋼板，其特征為彌散層是一C-Ni彌散層或C-Ni/Co合金彌散層。
20.按權(quán)利要求12至19中之一的薄鋼板，其特征為以P代替C和S作為非金屬元素加入脆化的表面鍍層，或者加入由P，C和/或S形成的混合物。
21.按權(quán)利要求12至19中之一的薄鋼板，其特征為以N代替C和S作為非金屬元素加入脆化的表面鍍層，或者加入由N，C和/或S和/或P形成的混合物。
22.按權(quán)利要求12至21中之一的薄鋼板，其特征為表面鍍層通過熱處理根據(jù)填充的非金屬組分而有目標(biāo)地脆化。
23.由適于深沖工藝的低含碳量的冷軋帶鋼制造的電池槽，用一位于內(nèi)面上的在熱處理后脆化的由Ni和/或Co以及進(jìn)入的非金屬元素C和/或S，在一定情況下還附加有Fe，In，Pd，Au和/或Bi的表面鍍層鍍覆，其中表面鍍層在深沖或拉拔后出現(xiàn)大量微裂紋，其特征為表面鍍層通過熱處理不發(fā)生再結(jié)晶，非金屬元素與表面鍍層材料形成的化合物沉積在晶界上。
24.按權(quán)利要求23的電池槽，其特征為冷軋帶鋼的低含碳量在0.5％以下。
25.按權(quán)利要求23或24的電池槽，其特征為冷軋帶鋼在冷軋帶鋼與脆化表面鍍層之間有一由Ni和/或Co或由這些元素的多層體系形成的預(yù)精處理層。
26.按權(quán)利要求25的電池槽，其特征為預(yù)精處理層是擴(kuò)散退火的。
27.按權(quán)利要求25或26的電池槽，其特征為預(yù)精處理層是一彌散層。
28.按權(quán)利要求25或27的電池槽，其特征為預(yù)精處理層是一C-Ni彌散層或C-Ni/Co合金彌散層。
29.按權(quán)利要求26的電池槽，其特征為在擴(kuò)散退火的預(yù)精處理層與脆化表面鍍層之間覆上了一彌散層。
30.按權(quán)利要求29的電池槽，其特征為彌散層是一C-Ni彌散層或C-Ni/Co合金彌散層。
31.按權(quán)利要求23至30中之一的電池槽，其特征為以P代替C和S作為非金屬元素加入脆化的表面鍍層，或者加入由P，C和/或S形成的混合物。
32.按權(quán)利要求23至30中之一的電池槽，其特征為以N代替C和S作為非金屬元素加入脆化的表面鍍層，或者加入由N，C和/或S和/或P形成的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一帶有由Ni和/或Co以及進(jìn)入的非金屬元素C和/或S，在一定情況下還附加有Fe，In，Pd，Au和/或Bi的表面鍍層的冷軋帶鋼的熱處理方法，其中冷軋帶鋼具有低碳含量。因為當(dāng)不發(fā)生再結(jié)晶時，沉積在晶界上的由C，S，N和P與表面鍍層金屬形成的化合物促成主要的微裂紋，則熱處理溫度應(yīng)選在低于再結(jié)晶溫度和高于沉積溫度。在再結(jié)晶中晶粒大小容易達(dá)到鍍層厚度尺寸，以致于脆化的化合物同晶界一起遷移出鍍層。相反，通過按本發(fā)明的表面鍍層的熱處理溫度的選擇，將保證晶界的最優(yōu)脆化，這在制造電池槽時特別有優(yōu)點(diǎn)。此外還敘述了按本發(fā)明生產(chǎn)的薄板和相應(yīng)的電池槽。
文檔編號H01M2/02GK1636073SQ02812334
公開日2005年7月6日 申請日期2002年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月21日
發(fā)明者W·奧爾比爾丁, B·曼施伍爾, C·達(dá)赫門, K·普法伊芬布靈 申請人:希勒及穆勒有限公司