專利名稱：含有3,4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物的膠印油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物的膠印油墨。
背景技術(shù)：
膠印油墨系統(tǒng)用于印刷許多種基底，包括多孔的如紙和紙板，以及非多孔的如聚合物薄膜和箔，并且基于使用封閉的刮墨刀的兩輥或三輥系統(tǒng)。三輥系統(tǒng)使用橡膠上墨輥，其拾取油墨并將其輸送到anilox輥(雕刻的金屬或陶瓷輥)。油墨填充雕刻的單元，然后轉(zhuǎn)移到版(橡膠或塑料版)上，在這里圖像以浮雕形式從背景的不成像區(qū)域上升高。然后發(fā)生從版到基底的最終傳送。膠版印刷以0.25-10.2m/s的速度運(yùn)行。
膠印油墨可以是水基或溶劑基的，并且適合于在顏色上疊印顏色，水基油墨的pH值通常至少8.5。膠印油墨已知是液體油墨，因?yàn)樗鼈冋扯鹊驮谟∷l件下為10-100mPa·s。通過膠印生產(chǎn)的印刷品可以滿足除了提供信息以外的許多功能作用，如抗靜電性，例如用于包裝對(duì)放電敏感的電子元件，和導(dǎo)電性性質(zhì)。
含有導(dǎo)電劑的膠版油墨在專利文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道。這些是基于金屬顆粒的，例如見WO 00/29208、US 5,189,952、US 4,221,830、US4,282,692、US 5,286,415、US 5,389,403和US 5,656,081中，或基于炭黑顆粒的例如參見JP 49-068807A、WO 00/77408、US 5,286,415和US 4,389,403。金屬油墨用鋁或青銅粉末與合適的可溶性樹脂混合制備的。這樣的油墨不能結(jié)合到彩色工作中，因?yàn)樗鼈兪褂∷⑵凡煌该鳌?br> 所以，含有導(dǎo)電劑的膠印油墨能夠生產(chǎn)可以引入到柔性包裝的信息品質(zhì)中的印刷物，而且還要求滿足其他功能作用。
WO 99/34371公開了一種絲網(wǎng)印刷漿料，其粘度為1-200dPa·s(102-2×104mPa·s)，含有導(dǎo)電聚合物漿料和任選的粘合劑、增稠劑和填充劑的溶液或分散體。WO 99/34371進(jìn)一步公開一種制備絲網(wǎng)印刷漿料的方法，其中，通過除去溶劑，聚(3，4-亞乙基二氧劑噻吩)[PEDOT]/聚(苯乙烯磺酸酯)[PSS]的含量為＜2重量％的溶液或分散體被濃縮到固體含量＞2重量％，并且其中隨后任選加入粘合劑和/或填料。實(shí)施例1公開了在45℃和20mbar的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，從PEDOT/PSS在水中的1.3重量％固體分散體中蒸發(fā)水到3重量％固體含量的分散體。
EP-A 1 081 549公開了一種涂料組合物，其包含含取代或未取代噻吩的導(dǎo)電聚合物、成膜粘合劑和有機(jī)溶劑介質(zhì)的溶液；所述介質(zhì)的含水量小于37重量％。使用BAYTRONTMP，PEDOT/PSS在水中的1.22重量％分散體作為原料，在該發(fā)明實(shí)施例中公開了涂料分散體，其含有0.1重量％的PEDOT/PSS，即0.0294重量％的PEDOT，這是因?yàn)锽AYTRONTMP含有的PEDOT與PSS的重量比為1∶2.4，并含有8-25重量％的水。
EP-A 1 081 546公開了一種涂料組合物，其包含導(dǎo)電聚合物和有機(jī)溶劑介質(zhì)的溶液，其中，溶劑選自醇類、酮類、環(huán)烷烴類、芳烴類、酯類、乙二醇醚類和它們的混合物；該介質(zhì)的水含量小于12重量％。在該發(fā)明實(shí)施例中公開了使用BAYTRONTMP，即PEDOT/PSS在水中的1.22重量％分散體作為原料的涂料分散體，其PEDOT/PSS濃度為0.02-0.1重量％之間，即含有0.0058-0.0294重量％的PEDOT，因?yàn)锽AYTRONTMP含有的PEDOT與PSS的重量比為1∶2.4。
EP-A 1 081 548公開一種涂料組合物，其含有含取代或未取代的噻吩的導(dǎo)電聚合物和有機(jī)溶劑介質(zhì)；該介質(zhì)的水含量小于12重量％。在該發(fā)明實(shí)施例中公開了使用BYYTRONTMP，即PEDOT/PSS在水中的1.22重量％分散體作為原料的涂料分散體，其PEDOT/PSS濃度為0.02-0.1重量％之間，即含有0.0058-0.0294重量％的PEDOT，因?yàn)锽AYTRONTMP含有的PEDOT與PSS的重量比為1∶2.4。
EP-A 593 111公開了一種片材或纖網(wǎng)材料，其含有抗水的支持體或紙支持體，該支持體用至少一種抗水樹脂層涂敷，其中所述樹脂支持體或樹脂層涂敷外層抗靜電層，該抗靜電層在聚合物聚陰離子化合物的存在下，含有具有共軛聚合物主鏈的聚噻吩作為主要成分，特征在于所述抗靜電層還含有玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)至少為40℃的疏水有機(jī)聚合物，所述聚噻吩以至少0.001g/m2的覆蓋率存在，并且所述聚噻吩有機(jī)聚合物的重量比為1/10-1/1000。
EP-A 821 025公開一種可熱成型和可機(jī)械成型的聚合物箔，特征在于3，4-聚亞乙基二氧基噻吩與可熱成型或可機(jī)械成型粘合劑的混合物的透明抗靜電層。
WO 01/65903公開了一種形成EMT屏蔽的方法，包括以下步驟(a)提供可熱成型的薄膜，其包括第一個(gè)側(cè)面和第二個(gè)側(cè)面；(b)通過印刷或涂敷方法把可延伸的導(dǎo)電涂層到可熱成型薄膜上，所述方法包括膠印、絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、膠版印刷、凸版印刷、壓印、狹縫涂布、溢出涂布(flood coating)、噴涂和噴射印刷；(c)把可熱成型薄膜切成三維形狀；和(e)把可壓縮的EMI墊圈施加到可熱成型薄膜上，其中步驟(b)-(e)可以按任何順序進(jìn)行。
基于炭黑的商品不透明導(dǎo)電膠印油墨，例如來自Akzo Nobel Inks的THERMOKETTTM導(dǎo)電油墨和黑色VX7011，以及金屬顏料是可以獲得的。需要能夠生產(chǎn)透明導(dǎo)電印刷物的膠印油墨。
本發(fā)明的目的所以，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供含有導(dǎo)電劑并且能夠生產(chǎn)透明印刷物的膠印油墨。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供制備能夠生產(chǎn)透明印刷物的含導(dǎo)電劑的膠印油墨的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供使用含導(dǎo)電劑且能夠在任選加膠的基底上提供透明印刷物的膠印油墨的膠印方法。
從下文的描述，本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)將變得清楚。

發(fā)明內(nèi)容
在滿足含導(dǎo)電劑且能夠生產(chǎn)透明印刷物的膠印油墨的需要過程中，對(duì)可見光(400-750nm)透明的無機(jī)半導(dǎo)體如五氧化二釩、碘化亞銅和二氧化銦錫顏料是與本征導(dǎo)電聚合物一起作為導(dǎo)電劑的明顯候選物，本征導(dǎo)電聚合物例如聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚對(duì)亞苯基、聚噻吩、聚亞苯基亞乙烯基、聚亞噻吩基亞乙烯基和聚苯硫醚等。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在基底撓曲/彎曲時(shí)，含有無機(jī)半導(dǎo)體的膠印油墨的耐磨性差和附著性差，含有聚苯胺的膠印油墨產(chǎn)生透明但導(dǎo)電性不足的印刷物(例如在光密度為0.01時(shí)，表面電阻為107歐姆/平方)或者導(dǎo)電且由高光密度綠色背景即聚苯胺的本征綠色支配(例如在光密度＞1.0時(shí)，表面電阻為1000歐姆/平方)，而含有聚噻吩的膠印油墨意外地產(chǎn)生透明的印刷物，其可以容易地疊印，并且對(duì)于不著色的透明印刷物，表面電阻降低到5000歐姆/平方，對(duì)于光密度最高0.7的不同著色透明印刷物，降低到6000歐姆/平方。此外，這樣的層對(duì)各種基底具有優(yōu)異的附著性，和對(duì)磨損、水、堿和有機(jī)溶劑的優(yōu)異抵抗性。
本發(fā)明的目的通過在有機(jī)溶劑或水性介質(zhì)中含有3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物、聚陰離子和膠乳粘合劑的不含染料的膠印油墨來實(shí)現(xiàn)，其中兩個(gè)烷氧基可以是相同或不同的，或者一起代表任選取代的氧基-亞烷基-氧基橋，特征在于3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物在油墨中以至少0.1重量％的濃度存在，并且該油墨能夠生產(chǎn)比色添加性(colorimetrically additve)透明印刷物。
本發(fā)明的目的還可以通過制備上述膠印油墨的方法來實(shí)現(xiàn)，該方法包括以下步驟i)濃縮(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物和聚陰離子的水性分散體；和ii)加入膠乳粘合劑。
本發(fā)明的目的還可以通過一種膠印方法提供，該方法包括以下步驟提供上述膠印油墨；和在任選涂膠的基底上印刷該印刷油墨，從而生產(chǎn)比色添加性透明印刷物。
本發(fā)明的特征還可以由在溶劑和水性介質(zhì)中含有至少0.1重量％的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物、聚陰離子和膠乳粘合劑的不合染料的膠印油墨來提供，其中兩個(gè)烷氧基可以相同或不同，或者一起代表任選取代的氧基-亞烷基-氧基橋，該油墨能夠生產(chǎn)比色添加性透明印刷物，其可以通過上述方法獲得。
在從屬權(quán)利要求中公開了優(yōu)選的實(shí)施方案。
具體實(shí)施例方式
定義術(shù)語烷氧基是指對(duì)于烷氧基中每個(gè)碳原子數(shù)的全部可能的變體，即對(duì)于三個(gè)碳原子正丙基和異丙基；對(duì)于四個(gè)碳原子正丁基、異丁基和叔丁基；對(duì)于5個(gè)碳原子正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
術(shù)語氧基亞烷基烷氧基是指兩個(gè)氧原子通過亞烷基連接。亞烷基是取代或未取代的烴基，例如-(CH2)n-基團(tuán)，其中n是1-5的整數(shù)，其可以用烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷芳基、烷氧基烷基、烷氧基烷芳基、烷氧基芳基、羥基、羧基、羧基烷基、羧基氨基、磺基或烷基磺基取代。
與特定聚合物結(jié)合使用的術(shù)語衍生物是指其用烷基、烷氧基、烷氧基烷基、羧基、烷基磺酸基合物(alkylsulfonato)和羧基酯基團(tuán)取代的變體。
在公開本發(fā)明中使用的術(shù)語透明層是指允許光通過使得可以通過該層清楚看見物體。
在公開本發(fā)明中使用的術(shù)語比色添加性是指具有其組分標(biāo)準(zhǔn)顏色與相鄰層的組分標(biāo)準(zhǔn)顏色是加合的的顏色。
術(shù)語水性介質(zhì)是指含水和水混溶性有機(jī)溶劑的介質(zhì)，其含有50重量％的水-100重量％的水。
術(shù)語溶劑介質(zhì)是指含有有機(jī)溶劑的介質(zhì)，并且還可以含有以小于50重量％濃度溶解的水。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語染料是指在施加的介質(zhì)中并且在涉及的環(huán)境條件下溶解度為10mg/L或更多的著色劑。
術(shù)語顏料在本文引入作為參考的DIN 55943中定義為無機(jī)或有機(jī)、有色或無色的著色劑，其實(shí)際上在有關(guān)的環(huán)境條件下在應(yīng)用介質(zhì)中是不溶性的，因此在其中的溶解度小于10mg/L。
根據(jù)本發(fā)明的冷凍干燥是一種低壓凍干法，其中物質(zhì)首先冷凍，然后減少溶劑的量(一般是水)，首先通過升華(＝主干燥過程)，然后脫附(＝次干燥過程)直至冷凍干燥器中的架子溫度等于大氣溫度。冷凍干燥由于固體材料如冰在合適條件下能夠升華(不通過液相而直接變成氣體)而可以進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語“干燥產(chǎn)物”是指指觸干燥并且沒有明顯的液相。
根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語糊狀物是指柔軟的塑性混合物或組合物。
術(shù)語牛頓行為是指在沒有其他成分的情況下，對(duì)于在有關(guān)介質(zhì)中最多2重量％的濃度，隨著剪切速率增大，在1-80s-1的剪切速率范圍內(nèi)，粘度變化不大于10％。
術(shù)語非牛頓行為是指在沒有其他成分的情況下，對(duì)于在有關(guān)介質(zhì)中低于2重量％的濃度，隨著剪切速率增大，測(cè)得的在1-80s-1的剪切速率范圍內(nèi)，粘度變化大于10％。
根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語層是指連續(xù)的或不連續(xù)的涂層。
根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語圖案是指不連續(xù)的涂層。
在公開本發(fā)明中所用的術(shù)語柔性的是指能夠符合彎曲物體如轉(zhuǎn)筒的曲率而不損壞。
層的電阻一般用表面電阻Rs表示(單位歐姆；常表示為歐姆/平方)。另外，它可以用體積電阻率表示Rv＝Rs·d，其中d是層的厚度，體積電導(dǎo)率kv＝1/Rv[單位S/cm]或表面電導(dǎo)ks＝1/Rs[單位西門子·平方]。
根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語“導(dǎo)電性的”是指表面電阻率低于106歐姆/平方。106歐姆/平方通常被認(rèn)為是區(qū)分導(dǎo)電性材料與抗靜電材料的表面電阻率值?？轨o電材料的表面電阻率通常在106-1011歐姆/平方范圍內(nèi)并且不適合于作為電極。
導(dǎo)電性增強(qiáng)指的是提高導(dǎo)電性的方法，其是指接觸高沸點(diǎn)的液體，這些液體如含二羥基或多羥基和/或羧基或酰胺原子團(tuán)或內(nèi)酰胺原子團(tuán)的有機(jī)化合物；隨后任選在升高的溫度下加熱，優(yōu)選的是在100-250℃之間，優(yōu)選持續(xù)1-90秒，導(dǎo)致導(dǎo)電性增加?；蛘邔?duì)于介電常數(shù)≥15的質(zhì)子惰性化合物，例如N-甲基聚吡咯啶酮(porrolidinone)，可以使用低于100℃的溫度。用聚噻吩觀察到這樣的導(dǎo)電性增強(qiáng)，并且其在最外層制備期間或其后發(fā)生。對(duì)于這樣的處理特別優(yōu)選的液體是N-甲基聚吡咯啶酮及二乙二醇，例如在EP-A686 662和EP-A 1 003 179中所公開的。
本公開中所用的PEDOT代表聚(3，4-亞乙基氧基噻吩)。
本公開中所用的PSS代表聚(苯乙烯磺酸)或聚(苯乙烯磺酸酯)。
本公開中所用的PET代表聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
膠印油墨本發(fā)明的目的通過不含染料的膠印油墨來實(shí)現(xiàn)，所述膠印油墨含有3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物、聚陰離子以及膠乳粘合劑，其中在3，4-二烷氧基噻吩中，兩個(gè)烷氧基可以相同或不同或者一起代表一個(gè)任選取代的氧基-亞烷基-氧基橋，特征在于在該膠印油墨中，3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物的濃度至少為0.1重量％，并且該膠印油墨能夠產(chǎn)生比色添加性透明印刷品。
根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第一實(shí)施方案，該膠印油墨含有至少0.2重量％的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物，其中兩個(gè)烷氧基可以相同或不同，或者一起表示任選取代的氧基-亞烷基-氧基-橋。
根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第二實(shí)施方案，該膠印油墨含有至少0.3重量％的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物，其中兩個(gè)烷氧基可以相同或不同，或者一起表示任選取代的氧基-亞烷基-氧基-橋。
根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第三實(shí)施方案，該膠印油墨在攪拌到恒定粘度后，即直至根據(jù)DIN 53211進(jìn)行的相繼測(cè)量可以重現(xiàn)，根據(jù)DIN53211測(cè)量的在25℃的粘度為至少100mPa·s。
根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第四實(shí)施方案，該膠印油墨在攪拌到恒定粘度后，即直至根據(jù)DIN 53211進(jìn)行的相繼測(cè)量可以重現(xiàn)，根據(jù)DIN53211測(cè)量的在25℃的粘度為至少200mPa·s。
根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第五實(shí)施方案，該膠印油墨在攪拌到恒定粘度后，即直至根據(jù)DIN 53211進(jìn)行的相繼測(cè)量可以重現(xiàn)，根據(jù)DIN53211測(cè)量的在25℃的粘度小于1000mPa·s。
根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第六實(shí)施方案，該膠印油墨的pH為1.5-5.5。
3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第七實(shí)施方案，3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物具有下式 其中，R1和R2各自獨(dú)立地代表氫或C1-5烷基或者一起代表任選取代的C1-5亞烷基或亞環(huán)烷基。
根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第八實(shí)施方案，3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物是其中兩個(gè)烷氧基一起代表一個(gè)任選取代的氧基-亞烷基-氧基橋的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第九實(shí)施方案，其中兩個(gè)烷氧基一起代表一個(gè)任選取代的氧基-亞烷基-氧基橋的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物選自聚(3，4-亞甲基二氧基噻吩)、聚(3，4-亞甲基二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)、聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亞丙基二氧基噻吩)、聚(3，4-亞丙基二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亞丁基二氧基噻吩)和聚(3，4-亞丁基二氧基噻吩)衍生物及其共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第十實(shí)施方案，對(duì)于3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物，氧基-亞烷基-氧基橋的取代基是烷基、烷氧基、烷氧基烷基、羧基、烷基磺酸基(sulpbonato)和羧酯基。
根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第十一實(shí)施方案，在3，4-二烷氧基噻吩中，兩個(gè)烷氧基基團(tuán)一起代表的任選取代的氧基-亞烷基-氧基橋是1，2-亞乙基、任選用烷基取代的亞甲基、任選用C1-12烷基或苯基取代的1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，2-亞環(huán)己基。
這樣的聚合物公開在Handbook of Oligo-and Polythiophenes，由D.Fichou編著，Wiley-VCH，Weinheim(1999)；L.Groenendaal等人，在Advnaced Materials，第12卷，481-494頁(2000)；L.J.Kloeppner等人，在Polymer Preprints，卷40(2)，792頁(1999)；P.Schottland等人在Synthetic Metals，卷101，7-8頁(1999)；和D.M.Welsh等人在Polymer Preprints，卷38(2)，320頁中。
聚陰離子根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第十二實(shí)施方案，聚陰離子包括聚合羧酸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚馬來酸；和聚磺酸如聚苯乙烯磺酸的聚陰離子。這些聚羧酸和聚磺酸還可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸與其它可聚合單體如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第十三實(shí)施方案，聚陰離子是聚苯乙烯磺酸根或聚苯乙烯磺酸與苯乙烯的共聚物的聚陰離子。
根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第十四實(shí)施方案，3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物與聚陰離子的摩爾比為1∶0.95-1∶6.5，其中，兩個(gè)烷氧基可以相同或不同或者一起代表一個(gè)任選取代的氧基-亞烷基-氧基橋。
根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第十五實(shí)施方案，3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物與聚陰離子的摩爾比為1∶0.95-1∶3.0，其中，兩個(gè)烷氧基可以相同或不同或者一起代表一個(gè)任選取代的氧基-亞烷基-氧基橋。
膠乳粘合劑本發(fā)明的目的通過不含染料的膠印油墨來實(shí)現(xiàn)，所述膠印油墨含有3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物、聚陰離子以及膠乳粘合劑，其中在3，4-二烷氧基噻吩中，兩個(gè)烷氧基可以相同或不同或者一起以其代表一個(gè)任選取代的氧基-亞烷基-氧基橋。
膠乳粘合劑的適宜性通過以下過程評(píng)價(jià)向本發(fā)明的含PEDOT/PSS組合物常用的分散介質(zhì)中，例如87重量％的1，2-丙二醇、9重量％二乙二醇、3重量％去離子水、0.5重量％ZONYLTMFSO和0.5重量％硅氧烷防泡劑X50860A，加入0.1重量％的特定粘合劑。在這樣的分散介質(zhì)中，粘合劑溶解到0.1重量％的程度被認(rèn)為適合于根據(jù)本發(fā)明的組合物。
根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第十六實(shí)施方案，膠乳粘合劑是羧化的聚烯烴或選自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和二烯如異戊二烯和丁二烯的單體的均聚物或共聚物。
根據(jù)本發(fā)明，合適的膠乳粘合劑是LATEX01＝聚甲基丙烯酸甲酯，顆粒尺寸為90nm，以20重量％水性分散體獲得；LATEX02＝26.5摩爾％對(duì)苯二甲酸、20摩爾％間苯二甲酸、3.5摩爾％磺基間苯二甲酸和50摩爾％乙二醇的共聚酯膠乳，以20重量％水性分散體獲得；LATEX03＝偏二氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸(88/10/2)三元共聚物，以30重量％水性分散體獲得；LATEX04＝80％丙烯酸乙酯和20％甲基丙烯酸的共聚物，以27重量％水性分散體獲得；LATEX05＝49％甲基丙烯酸甲酯、49％丁二烯和2％衣康酸的共聚物，以30重量％水性分散體獲得；LATEX06＝聚丙烯酸乙酯，以30重量％水性分散體獲得；LATEX07＝CARBOPOLTMAqua 30，丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物膠乳，得自B.F.Goodrich；LATEX08＝NEOCRYLTMBT24，丙烯酸酯基水性膠乳，得自Zenica；LATEX09＝AQUACERTM503，丙烯酸酯基水性膠乳，得自BYC Cera；LATEX10＝POLYPHOBETMTR117，丙烯酸酯基水性膠乳，得自UnionCarbide；LATEX11＝AMOREXTMCR2900，丙烯酸酯基水性膠乳，得自WestvacoCorporation；
LATEX12＝CRX-8057-45，丙烯酸酯基水性膠乳，得自WestvacoCorporation；LATEX13＝PRIMALTMEP-5380，54重量％的丙烯酸酯基水性膠乳，得自Rohm and Haas；LATEX14＝JAGOTEXTMKEM1020，58重量％的丙烯酸酯基水性膠乳，得自Ernst Jager Chem.Rohstoffe GmbH；LATEX15＝PERMUTEXTMPS-34＝320，54重量％的丙烯酸酯基水性膠乳，得自Stahl Holland BV；LATEX16＝JAGOTEXTMKEM4009，55重量％丙烯酸酯共聚物水性膠乳，得自Ernst Jager Chem.Rohstoff GmbH；LATEX17＝GOOD RITETMK797，50重量％的丙烯酸-AMPS共聚物水性膠乳，得自B.F.Goodrich；LATEX18＝NARLEXTMDX2020，丙烯酸/苯乙烯共聚物膠乳，得自AlcoChemical；LATEX19＝ALCOPERSETM725，丙烯酸/苯乙烯共聚物膠乳，得自AlcoChemical；LATEX20＝CARBOPOLTMEP2，18.1重量％的非交聯(lián)甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物膠乳，得自B.F.Goodrich；LATEX21＝NEOCRYLTMBT-9，40重量％水性聚丙烯酸酯膠乳，得自ZENICA樹脂；LATEX22＝TANACOTETMFG3，30重量％的羧化聚丙烯水性分散體，得自SYBRON Chemical Division；Latex7和20對(duì)分散體的粘度有非常強(qiáng)的影響，而與PEDOT/PSS含量無關(guān)。LATEX03、LATEX04、LATEX05和LATEX06的玻璃轉(zhuǎn)變溫度都低于25℃。
粘合劑可以是如上所定義的牛頓型或非牛頓型的。
附加的粘合劑根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第十七實(shí)施方案，該膠印油墨還包含至少一種附加的粘合劑。這樣的粘合劑可以對(duì)膠印油墨有增稠作用。
根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第十八實(shí)施方案，該膠印油墨還包含玻璃轉(zhuǎn)變溫度高于25℃的粘合劑。
用于本發(fā)明的附加的粘合劑描述在EP-A 564 911中，該專利并入本文作為參考，并且附加的粘合劑包括水溶性聚合物，如聚乙烯醇，水溶性丙烯酸均聚物和共聚物以及甲基丙烯酸的均聚物和共聚物，和膠乳粘合劑。具有增稠作用的合適粘合劑是聚丙烯酸酯和多糖。優(yōu)選的聚丙烯酸酯增稠劑是高分子量的用聚烯基聚醚交聯(lián)的丙烯酸的均聚物和共聚物，如B.F.Goodrich的CARBOPOLTM樹脂與CARBOPOLTMETD-2623是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的多糖增稠劑包括纖維素、纖維素衍生物如羧甲基纖維素、二氧化硅、瓜耳膠和黃原膠，黃原膠是特別優(yōu)選的，例如得自Hercules Inc.USA的BIOSANTM S和得自MERCH&Co.，Kelco Division，USA的Kelzan。
根據(jù)本發(fā)明，用在膠印油墨中的特別優(yōu)選的附加粘合劑是ERCOLTM48 20＝聚乙烯醇，得自Acetex Europe；CARBOPOLTMETD2623＝用聚烯基聚醚交聯(lián)的丙烯酸聚合物，得自B.F.Goodrich；CERIDUSTTM130＝聚乙烯蠟，得自Hoechst；JONERZTMSM700＝松脂基樹脂，得自Johnson Polymer；JONERZTMSM705＝松脂基樹脂，得自Johnson Polymer；JONERZTMSM729＝松脂基樹脂，得自Johnson Polymer；KLUCELTMH＝羥丙基纖維素，得自Hercules Inc.；NEOCRYLTMBT24＝堿溶性丙烯酸聚合物，得自Zenica Resins。
根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第十九實(shí)施方案，該膠印油墨還包含水溶性粘合劑，選自聚乙烯醇、甲基丙烯酸羥乙酯的均聚和共聚物、2-丙烯酸2-(膦酰氧基(phosphonooxy))乙酯的共聚物和2-甲基-2-丙烯酸2-(膦酰氧基)乙酯的共聚物。
牛頓型粘合劑根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第二十實(shí)施方案，該膠印油墨含有牛頓型粘合劑，參見以上的定義。該牛頓粘合劑可以是膠乳粘合劑或附加粘合劑。
根據(jù)本發(fā)明，向水性組合物中加入牛頓型粘合劑可以改善在非平面結(jié)構(gòu)上的涂層質(zhì)量。這樣的粘合劑還可以增大水溶液的粘度，但不顯著。
根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第二十一實(shí)施方案，該膠印油墨含有牛頓型粘合劑，選自聚丙烯酸酯、羧甲基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、羥乙基纖維素(例如TYLOSETMH4000P)、羥丙基纖維素(例如KLUCELTMH，得自Hercules)、帶有磺酸基團(tuán)的含羧酸酯共聚物、羥基改性的丙烯酸共聚物和聚乙烯醇。
合適的牛頓型粘合劑是

非牛頓型粘合劑根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第二十二實(shí)施方案，該膠印油墨含有非牛頓型粘合劑。該非牛頓型粘合劑可以是膠乳粘合劑或附加粘合劑。
非牛頓型粘合劑把導(dǎo)電性層的成分粘和在一起并且在小于2重量％濃度時(shí)顯著增大水溶液的粘度。
在水溶液中表現(xiàn)出非牛頓行為的聚丙烯酸酯和多糖是用于根據(jù)本發(fā)明的水性組合物中的合適的非牛頓型粘合劑。顯著增大水溶液粘度的多糖包括纖維素、纖維素衍生物例如羧甲基纖維素、瓜耳膠和黃原膠。
非牛頓型和牛頓性粘合劑流變行為的差異由其溶液對(duì)剪切速率的依賴性可以明顯看出。表1給出了對(duì)于1重量％的CARBOPOLTMETD 2623溶液，一種非牛頓聚丙烯酸酯粘合劑；聚丙烯酸鈉和NP 14-甲基丙烯酸酯的共聚物的0.2重量％溶液，用MIROXTMTBN表示，一種牛頓型聚丙烯酸酯粘合劑，在不同pH值下；和2MIROXTMTBN的2重量％溶液，使用AR1000板錐流變儀(plate and cone rheometer)(直徑4cm；錐角2°)在20℃測(cè)定的隨剪切速率增大的粘度與剪切速率的關(guān)系。
表1

用于本發(fā)明中的非牛頓型流體包括用聚烯基聚醚交聯(lián)的丙烯酸的高分子量均聚物和共聚物，如B.F.Goodrich的CARBOPOLTM樹脂，例如CARBOPOLTMETD 2623，和黃原膠如得自Hercules Inc.，USA的BIOSANTMS和得自MERCK&Co.，Kelco Division，USA得KelzanTMT。
根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第二十三實(shí)施方案，該膠印油墨還含有非牛頓型粘合劑，其選自聚丙烯酸酯和多糖。根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第二十四實(shí)施方案，該膠印油墨還含有非牛頓型粘合劑，所述非牛頓型粘合劑是用聚烯基聚醚交聯(lián)的丙烯酸的均聚物和共聚物。
有機(jī)溶劑根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第二十五實(shí)施方案，該膠印油墨還含有有機(jī)溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第二十六實(shí)施方案，該膠印油墨還含有水混溶性有機(jī)溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第二十七實(shí)施方案，該膠印油墨還含有水混溶性有機(jī)溶劑，其選自脂肪醇、酮、芳香烴、酯、乙二醇醚類、環(huán)醚如四氫呋喃和它們的混合物。
在含有其中兩個(gè)烷氧基可以相同或不同或者一起代表任選被取代的氧基-亞烷基-氧基橋的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物的層中，一些有機(jī)溶劑的存在與隨后的熱處理一起增大層的導(dǎo)電性，如EP-A686 662和EP-A 1 003 179中所公開的，這些專利并入本文作為參考。
根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第二十八實(shí)施方案，該膠印油墨還含有含二羥基或多羥基和/或羧基或酰胺基或內(nèi)酰胺基團(tuán)的有機(jī)化合物，例如二乙二醇、1，2-丙二醇、甘油、己二醇、丙二醇、二(乙二醇)乙基醚乙酸酯(carbitolTM乙酸酯)、N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮(pyrrolidinone)和糖醇如山梨糖醇、甘露糖醇、蔗糖和果糖。
根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第二十九實(shí)施方案，該膠印油墨還含有介電常數(shù)≥15的質(zhì)子惰性化合物，如N-甲基吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N，N’，N’-四甲基脲、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四亞甲基砜、二甲基亞砜和六甲基磷酰胺。
根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第三十實(shí)施方案，該膠印油墨還含有含二羥基或多羥基和/或羧基或酰胺基或內(nèi)酰胺基的有機(jī)化合物，其選自1，2-丙二醇、丙二醇、二乙二醇、N-甲基吡咯啶酮和二(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯(carbitolTM乙酸酯)。
特定的非水溶劑的適宜性可以通過把8g的PEDOT/PSS的1.2重量％水基分散體與12g溶劑混合來評(píng)價(jià)。如果觀察到混溶性而沒有凝膠形成，該非水溶劑被認(rèn)為是合適的。四氫呋喃是混溶性的，但是分散體非常粘。根據(jù)上述混溶性試驗(yàn)的適宜性不排除在用相同溶劑進(jìn)一步稀釋PEDOT/PSS分散體時(shí)的分相，如用四氫呋喃所觀察到的。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，PEDOT/PSS分散體不能無限稀釋而沒有分相的可能。
乳酸乙酯誘導(dǎo)凝膠形成，因此是不合適的。苯甲醇、糠醇和環(huán)己烷產(chǎn)生分相，因此是不合適的。
顏料根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第三十一實(shí)施方案，該膠印油墨還含有顏料。
通過引入顏料可以獲得透明有色的組合物，所述顏料例如偶氮顏料如DALMARTM偶氮黃(Azo Yellow)和LEVANYLTMYellow HRLF、二惡嗪類顏料如LEVANYLTMViolet BNZ、酞菁藍(lán)顏料、酞菁綠顏料、鉬酸鹽橙顏料、鉻黃顏料、喹吖二酮顏料、鋇沉積Permanent Red 2B、錳沉積BON Red、Rhodamin(若丹明)B顏料和Rhodamine Y顏料。
根據(jù)本發(fā)明的合適顏料是

交聯(lián)劑根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第三十二實(shí)施方案，該膠印油墨還含有交聯(lián)劑。合適的交聯(lián)劑是環(huán)氧硅烷(例如3-縮水甘油氧基(glycidoyx)丙基三甲氧基硅烷)、硅烷的水解產(chǎn)物(例如四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷的水解產(chǎn)物)，如EP 564 911中所公開的，該專利并入本文作為參考、以及任選為封端(blocked)形式的二異氰酸酯或低聚-異氰酸酯。
防泡劑根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第三十三實(shí)施方案，該膠印油墨還含有防泡劑。
合適的防泡劑是硅氧烷防泡劑X50860A，得自Shin-Etsu。
表面活性劑根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第三十四實(shí)施方案，該膠印油墨還含有表面活性劑。
根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第三十五實(shí)施方案，該膠印油墨還含有非離子表面活性劑如乙氧基化/氟代烷基表面活性劑、聚乙氧基化的硅氧烷表面活性劑、聚硅氧烷/聚醚表面活性劑、全氟烷基羧酸的銨鹽、聚乙氧基化表面活性劑和含氟表面活性劑。
合適的非離子表面活性劑是NON01SURFYNOLTM440 二(聚環(huán)氧乙烷)取代的炔，得自Air Products；NON02SYNPERONICTM十三烷基聚乙二醇，得自UNIQEMA；13/6.55NON03ZONYLTMFSO-乙氧基化氟代表面活性劑的混合物，分子式為100F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH，其中y＝0-約15，得自DuPont；NON04ARKOPALTMN060 壬基苯基聚乙二醇，得自HOECHST；NON05FLUORADTM氟代脂肪族聚合物酯，得自3M；FC129NON06PLURONICTML35 聚乙二醇/丙二醇，得自BASF；NON07TegoglideTM聚硅氧烷-聚合物共聚物表面活性劑，得自410 Goldschmidt；NON08TegowetTM聚硅氧烷-聚酯共聚物表面活性劑，得自Goldschmidt；NON09FLUORADTMFC全氟羧酸的銨鹽的混合物，得自3M；126NON010 FLUORADTM98.5％活性氟代脂肪族酯，得自3M；FC430
NON011 FLUORADTMCF3(CF2)7SO2(C2H5)N-CH2CO-(OCH2CH2)nOH，得自3MFC431NON012 聚氧化乙烯-10-月桂基醚NON013 ZONYLTMFSN F(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH溶于異丙醇在水中的50重量％溶液中的40重量％溶液，其中x＝0至約25，得自DuPont；NON014 ZONYLTMFSN-F(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH，其中x＝0至約100 25，得自DuPont；NON015 ZONYLTMFS300 氟化表面活性劑的40重量％水溶液，得自DuPont；NON016 ZONYLTMFSO分子式為F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH的乙氧基化氟代表面活性劑的混合物溶于乙二醇在水中的50重量％溶液中的50重量％溶液，其中y＝0至約15，得自DuPont；根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第三十六實(shí)施方案，該膠印油墨含有陰離子表面活性劑。合適的陰離子表面活性劑是AN01HOSTAPONTM提純的N-甲基-N-2-磺乙基-油酰胺的鈉鹽的95％，得T 自HOECHST；AN02LOMARTMDAN03AEROSOLTM磺基琥珀酸的二-2-乙基己基酯的鈉鹽的10g/L水溶OT液，得自American Cyanamid；AN04DOWFAXTM雙(對(duì)十二烷基，磺基-苯基)-醚的鈉鹽和(對(duì)十二烷2A1 基，磺基-苯基)(磺基-苯基)醚的鈉鹽的混合物的45重量％水溶液；得自Dow Corning；AN05FT 24849.5g/L四乙基全氟辛基磺酸銨的水溶液，得自BAYER；AN06NIAPROOF 50mL/L的1-異丁基，4-乙基-正辛基磺酸鈉的水溶ANIONICTM4 液，得自Niacet；
AN07ZONYLTM7950 氟化的表面活性劑，得自DuPont；AN08ZONYLTMFSA F(CF2CF2)1-9CH2CH2SCH2CH2COOLi溶于異丙醇在水中的50重量％溶液中的25重量％溶液，得自DuPont；AN09ZONYLTMFSE [F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y，其中x＝1或2；y＝2或1；x+y＝3，溶于乙二醇在水中的70重量％溶液中的14重量％溶液，得自DuPont；AN010 ZONYLTMFSJ [F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y，其中x＝1或2；y＝2或1；x+y＝3，與烴表面活性劑的共混物溶于異丙醇在水中的25重量％溶液中的40重量％溶液，得自DuPont；AN011 ZONYLTMFSP [F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y，其中x＝1或2；y＝2或1；x+y＝3，溶于異丙醇在水中的69.2重量％溶液中的35重量％溶液，得自DuPont；AN012 ZONYLTMUR[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(OH)y，其中x＝1或2；y＝2或1；x+y＝3，得自DuPont；AN013 ZONYLTMTBS F(CF2CF2)3-8CH2CH2OSO3H溶于乙酸在水中的4.5重量％溶液中的33重量％溶液，得自DuPont；AN014 FLURADTM全氟辛酸的銨鹽，得自3M；FX-1006根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第三十七實(shí)施方案，該膠印油墨還含有兩性表面活性劑。合適的兩性表面活性劑是AMP01AMBITERIC H 十六烷基二甲基乙酸銨在乙醇中的20重量％溶液其它添加劑根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第三十八實(shí)施方案，該膠印油墨還含有蠟。蠟改善印刷品的耐磨損、擦傷和磨蝕性。特別合適的蠟是聚乙烯蠟、聚環(huán)氧乙烷蠟、聚丙烯蠟和脂肪酰胺。
根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第三十九實(shí)施方案，該膠印油墨還含有硅氧烷。硅氧烷提高在包裝線上的滑動(dòng)。
根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第四十實(shí)施方案，該膠印油墨還含有二氧化硅。二氧化硅減小必須安全堆疊的重負(fù)載袋上的滑動(dòng)。
根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨的第四十一實(shí)施方案，該膠印油墨還含有增塑劑。增塑劑提高油墨薄膜的柔韌性，因此有助于保持附著。
制備膠印油墨的方法通過制備在溶劑中或水性介質(zhì)中含有其中兩個(gè)烷氧基可以相同或不同或者一起代表一個(gè)任選取代的氧基-亞烷基-氧基橋的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物、聚陰離子和膠乳粘合劑的不含染料的膠印油墨的方法，也實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的，該膠印油墨在攪拌到恒定粘度后，根據(jù)DIN 53211測(cè)量的在25℃的粘度為至少130mPa·s，該方法包括以下步驟i)濃縮(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物與聚陰離子的水性分散體；和ii)加入膠乳粘合劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法的第一實(shí)施方案，該方法還包括以下步驟加入至少一種含二羥基或多羥基和/或羧基或酰胺或內(nèi)酰胺基團(tuán)的有機(jī)化合物，例如糖醇，如山梨糖醇、甘露糖醇、蔗糖和果糖、二乙二醇、1，2-丙二醇、丙二醇、N-甲基吡咯啶酮，并且由其獲得的導(dǎo)電涂層回火以提高其電阻到優(yōu)選＜300歐姆/平方，如在EP-A 686 662中所公開的，該專利并入本文作為參考。
根據(jù)本發(fā)明的方法的第二實(shí)施方案，該方法還包括加入非水溶劑的步驟。
根據(jù)本發(fā)明的方法的第三實(shí)施方案，通過蒸發(fā)水、在加入至少一種有機(jī)溶劑后蒸發(fā)水或通過冷凍干燥蒸發(fā)水來進(jìn)行濃縮(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物和聚陰離子的水性分散體的步驟。
根據(jù)本發(fā)明的方法的第四實(shí)施方案，該方法還包括加入顏料的步驟。
加入至少一種有機(jī)溶劑后蒸發(fā)水根據(jù)本發(fā)明的方法的第五實(shí)施方案，在(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物和聚陰離子的水分散體的濃縮過程中，在加入至少一種有機(jī)溶劑后蒸發(fā)水進(jìn)行到直至其中的水含量減少至少65重量％。
根據(jù)本發(fā)明的方法的第六實(shí)施方案，在(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物和聚陰離子的水分散體的濃縮過程中，在加入至少一種有機(jī)溶劑后蒸發(fā)水進(jìn)行到直至其中的水含量減少至少70重量％。
根據(jù)本發(fā)明的方法的第七實(shí)施方案，在(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物和聚陰離子的水分散體的濃縮過程中，在加入至少一種有機(jī)溶劑后蒸發(fā)水進(jìn)行到直至其中的水含量減少至少80重量％。
根據(jù)本發(fā)明的方法的第八實(shí)施方案，在(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物和聚陰離子的水分散體的濃縮過程中，在加入至少一種有機(jī)溶劑后蒸發(fā)水進(jìn)行到直至其中的水含量減少至少90重量％。
根據(jù)本發(fā)明的方法的第九實(shí)施方案，在(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物和聚陰離子的水分散體的濃縮過程中，在加入至少一種有機(jī)溶劑后蒸發(fā)水進(jìn)行到直至其中的水含量減少至少95重量％。
根據(jù)本發(fā)明的方法的第十實(shí)施方案，在(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物和聚陰離子的水分散體的濃縮過程中，在加入至少一種有機(jī)溶劑后蒸發(fā)水進(jìn)行到直至其中的水含量減少至少99重量％。
根據(jù)本發(fā)明的方法的第十一實(shí)施方案，在加入至少一種有機(jī)溶劑后蒸發(fā)水進(jìn)行的(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物和聚陰離子的水分散體的濃縮過程中，該膠印油墨的至少30重量％是非水溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法的第十二實(shí)施方案，在加入至少一種有機(jī)溶劑后蒸發(fā)水進(jìn)行的(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物和聚陰離子的水分散體的濃縮過程中，該膠印油墨的至少65重量％是非水溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法的第十三實(shí)施方案，在加入至少一種有機(jī)溶劑后蒸發(fā)水進(jìn)行的(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物和聚陰離子的水分散體的濃縮過程中，該膠印油墨的至少80重量％是非水溶劑。
一般來說，在根據(jù)本發(fā)明的方法中可以除去水的程度取決于水通過分散體擴(kuò)散到表面上的能力，這取決于在蒸發(fā)條件下PEDOT/PSS分散體的粘度。但是，PEDOT/PSS分散體的粘度強(qiáng)烈依賴于最終分散體中的PEDOT/PSS含量。用0.8重量％PEDOT/PSS、PEDOT與PSS的重量比為1∶2.4的分散體，可以容易地實(shí)現(xiàn)1-5重量％的水含量，但是用1∶2.4的PEDOT與PSS的重量比，僅僅把PEDOT/PSS含量增大到1.0重量％，其對(duì)分散體粘度的強(qiáng)烈影響就足以使容易獲得的水含量增大到10-15重量％。
應(yīng)當(dāng)指出，用根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的PEDOT/PSS分散體的粘彈性性質(zhì)在環(huán)境條件下儲(chǔ)存時(shí)是穩(wěn)定的。
通過冷凍干燥蒸發(fā)水根據(jù)本發(fā)明的方法的第十四實(shí)施方案，其中在通過冷凍干燥蒸發(fā)水進(jìn)行的(3，4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的含水聚合物或共聚物的濃縮中，以干燥產(chǎn)物或糊狀物形式制備可重新分散的或可溶的產(chǎn)物。
在冷凍干燥的第一步中，產(chǎn)品被轉(zhuǎn)變成冷凍狀態(tài)。在冷凍過程中，溶劑(水)優(yōu)選被結(jié)晶。冰晶體的形成導(dǎo)致溶質(zhì)和溶劑的分離。然后通過在真空條件下升華除去冰晶體。雖然升華或主干燥過程從冷凍基質(zhì)中除去大部分水，但是在餅中相對(duì)于冷凍干燥產(chǎn)物仍然存在大于5％重量/重量的水分。然后，殘余的水通過脫附除去。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，冷凍干燥產(chǎn)物的含水量對(duì)其重新分散性有強(qiáng)烈影響。該產(chǎn)物是高度吸濕的。例如，通過在102℃干燥1.2重量％水分散體獲得的PEDOT/PSS的重量在室溫下增大16-23％，而在脫水器(exicator)中該重量僅增大8％。根據(jù)本發(fā)明在室溫下冷凍干燥的產(chǎn)物通常含水量為15-20重量％。冷凍干燥產(chǎn)物在110℃真空干燥箱中和在110℃的干燥箱中的進(jìn)一步干燥產(chǎn)生更難以分散的產(chǎn)物。
通過冷凍干燥制備的可重新分散或可溶性產(chǎn)物是干燥的、海綿狀的、羊毛狀的粉末或糊狀物。通過水性分散體的不完全冷凍干燥，可以獲得糊狀物而不是粉末。粉末或糊狀物形式的可重新分散或可溶性產(chǎn)物可以通過加入水、有機(jī)溶劑或水/有機(jī)溶劑來溶解或重新分散，任選加入其它成分如表面活性劑或分散劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法的第十五實(shí)施方案，其中，在通過冷凍干燥蒸發(fā)水進(jìn)行的(3，4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的含水聚合物或共聚物的濃縮中，制備了可重新分散的或可溶的產(chǎn)物。該產(chǎn)物是固體含量大于10重量％的濃縮分散體或糊狀物。
根據(jù)本發(fā)明的方法的第十六實(shí)施方案，其中，在通過冷凍干燥蒸發(fā)水進(jìn)行的(3，4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的含水聚合物或共聚物的濃縮中，制備了可重新分散的或可溶的產(chǎn)物。該產(chǎn)物是固體含量大于20重量％的濃縮分散體或糊狀物。
根據(jù)本發(fā)明的方法的第十七實(shí)施方案，其中，在通過冷凍干燥蒸發(fā)水進(jìn)行的(3，4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的含水聚合物或共聚物的濃縮中，制備了可重新分散的或可溶的產(chǎn)物。該產(chǎn)物是固體含量大于50重量％的濃縮分散體或糊狀物。
例如，通過冷凍干燥有機(jī)溶劑和聚噻吩/聚陰離子的水性分散體或溶液的混合物成為聚噻吩/聚陰離子在有機(jī)溶劑中的分散體，可以獲得在有機(jī)溶劑如二乙二醇或N-甲基-吡咯啶酮中的濃縮分散體。
這種濃縮分散體或糊狀物可以用與粉末類似的方式稀釋或重新分散，以獲得任何希望的濃度。
膠印方法通過包含以下步驟的印刷方法可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的提供在溶劑或水性介質(zhì)中含有至少0.1重量％的其中兩個(gè)烷氧基可以相同或不同或者一起代表一個(gè)任選取代的氧基-亞烷基-氧基橋的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物、聚陰離子和膠乳粘合劑的不含染料膠印油墨，其在攪拌到恒定粘度后按DIN53211測(cè)量的在25℃的粘度至少為130mPa·s；把該印刷油墨印刷在任選加膠的基底上，從而產(chǎn)生比色添加性透明印刷品。
根據(jù)本發(fā)明的印刷方法的第一實(shí)施方案，所述基底是柔性基底。根據(jù)本發(fā)明的印刷方法的第二實(shí)施方案，所述基底是紙、聚合物薄膜、玻璃或陶瓷。
所述基底可以是半透明的、透明的或不透明的。其可以是剛性的或柔性的并且由玻璃、玻璃-聚合物層合物、聚合物層合物、熱塑性聚合物或duroplastic聚合物組成。薄柔性支持體的實(shí)例是用纖維素酯、三乙酸纖維素、聚丙烯、聚碳酸酯或聚酯制成的那些，且聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚萘-1，4-二羧酸乙二醇酯)是特別優(yōu)選的。
工業(yè)應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的膠印油墨例如可以用來向任選加膠的支持體、電介質(zhì)層、磷光層和透明導(dǎo)電層上涂敷抗靜電和導(dǎo)電性圖案。例如，這可以是單一和有限用途的物品如玩具的電路、在作為射頻接頭一部分的容性天線、在可以用在燈、顯示器、背面照明如LCD、汽車儀表盤和按鍵開關(guān)背面照明、事故照明、蜂窩電話、個(gè)人數(shù)字助手、家用電子設(shè)備、標(biāo)志燈和需要發(fā)光其它用途中的電致發(fā)光器件的生產(chǎn)過程中的一個(gè)步驟。
下文用對(duì)比實(shí)施例和本發(fā)明實(shí)施例說明本發(fā)明。除非另外說明，在這些實(shí)施例中給出的百分比和比例按重量計(jì)。
在對(duì)比實(shí)施例和本發(fā)明實(shí)施例中使用以下基底

膠層編號(hào)01具有以下組成

在對(duì)比實(shí)施例和本發(fā)明實(shí)施例中使用了以下前面未提及的成分對(duì)比實(shí)施例和本發(fā)明實(shí)施例防泡劑X-50-860A＝X-50-860A，硅氧烷消泡劑，得自Shin-Etsu液體DW＝去離子水PD＝1，2-丙二醇(189℃)DEG＝二乙二醇(245℃)DEG-MME＝二乙二醇單甲醚(193℃)染料
PEDOT/PSS水性分散體用于制備本發(fā)明實(shí)施例中所述的膠印油墨的起始原料是1.2重量％的PEDOT/PSS水性分散體，含有1∶2.4的PEDOT與PSS重量比，如EP-A440 957中所公開的方法制備的，并且使用AR1000板錐流變儀(直徑4cm；錐角2°)在5s-1的剪切速率測(cè)量的典型粘度在20℃為38mPa·s，<p>表3用作粘度調(diào)節(jié)化合物的胺3

*對(duì)比例各種不同數(shù)量胺在配方中的加入增加了聚氨酯-生成反應(yīng)混合物的粘度并克服了前面所描述的從例如溝渠和/或運(yùn)河垂直邊流走的問題。從表1、2和3中所載數(shù)據(jù)還可看出，胺粘度調(diào)節(jié)組分的加入沒有明顯縮短膠凝時(shí)間并給施涂過程留出與不包括胺的對(duì)比例混合物長短大致相同的工作時(shí)間。
實(shí)施例12～13制造了由含粘度調(diào)節(jié)化合物的聚氨酯-生成混合物生產(chǎn)的聚氨酯浸漬土工布復(fù)合材料，以及由對(duì)應(yīng)混合物但其中不包括粘度調(diào)節(jié)化合物，生產(chǎn)的另一種材料，以展示配制物混合物粘度的提高如何克服了流走的問題。1重量份(pbw)胺1加入到100pbw多元醇共混物A中，然后與43.75pbw異氰酸酯A進(jìn)行反應(yīng)(按照實(shí)施例3)。反應(yīng)混合物隨后展布在2塊1×1平方英尺土工布A之間，并利用橡膠輥平均分布在土工布之間。隨后，復(fù)合材料施加到45°斜坡表面。又用實(shí)施例1中使用的不含胺組分的配方進(jìn)行同一實(shí)驗(yàn)。在這些復(fù)合材料完全固化后，將該1×1平方英尺的材料裁成3塊(上、中和下)相同大小的塊，隨后稱重以確定樹脂含量。結(jié)果載于表4.從對(duì)比例12可以看出，未采用粘度調(diào)節(jié)組分時(shí)，樹脂變流走并匯集在斜坡的底部。實(shí)施例13顯示，加入胺化合物后，便觀察不到流走的現(xiàn)象。
表2

本發(fā)明實(shí)施例1-6在與去離子水混合后，通過向45克3重量％的PEDOT/PSS在水中的分散體中加入并混合在表3中給出的量的成分，來制備對(duì)比實(shí)施例1-6的膠印油墨。
表3

本發(fā)明實(shí)施例1的膠印油墨是未著色的，本發(fā)明實(shí)施例2-6的那些是著色的。本發(fā)明實(shí)施例2的膠印油墨著成紫色，本發(fā)明實(shí)施例3的膠印油墨著成黃色，本發(fā)明實(shí)施例4和6的膠印油墨著成青色，本發(fā)明實(shí)施例5的膠印油墨著成紅色。
通過攪拌膠印油墨直至測(cè)得恒定的倒空時(shí)間，根據(jù)DIN 53211使用DIN 4杯測(cè)定膠印油墨的粘度。使用標(biāo)準(zhǔn)換算表把倒空時(shí)間換算成動(dòng)力粘度(cSt)，在把動(dòng)力粘度值換算成mPa·s時(shí)，假定密度為1。
膠印印刷本發(fā)明實(shí)施例1-6的膠印油墨使用RK Esiproof手動(dòng)試驗(yàn)機(jī)(handtester)印刷，所述手動(dòng)試驗(yàn)機(jī)來自RK Print Coat InstrumentsLtd，UK，提供140單元/英寸鍍鉻anilox轉(zhuǎn)筒。
在表4中給出了干燥后固體形式的印刷層的組成，以及層的表面電阻及其光密度，光密度使用MacBethTMRD918 SB測(cè)定，具有與表4中的光密度值一起給出的濾色片。
表4

用本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)生的未著色印刷品的表面電阻為10,500歐姆/平方。光密度為0.52-0.72歐姆/平方的著色印刷品用表面電阻為6100-8200歐姆/平方的本發(fā)明實(shí)施例的膠印油墨獲得。這些印刷品表現(xiàn)出對(duì)基底優(yōu)異的附著性、優(yōu)異的耐溶劑性和優(yōu)異的耐水性。
本發(fā)明實(shí)施例7在與去離子水混合后，通過向45克3重量％的PEDOT/PSS在水中的分散體中加入并混合在表5中給出的量的成分，來制備對(duì)比實(shí)施例7的未著色膠印油墨。
表5

通過攪拌膠印油墨直至測(cè)得恒定的倒空時(shí)間，根據(jù)DIN 53211使用DIN 4杯測(cè)定膠印油墨的粘度。使用標(biāo)準(zhǔn)換算表把倒空時(shí)間換算成動(dòng)力粘度(cSt)，在把動(dòng)力粘度值換算成mPa·s時(shí)，假定密度為1。
膠印印刷本發(fā)明實(shí)施例7的膠印油墨使用RK Esiproof手動(dòng)試驗(yàn)機(jī)(handtester)印刷，所述手動(dòng)試驗(yàn)機(jī)來自RK Print Coat InstrumentsLtd，UK，提供140單元/英寸鍍鉻anilox轉(zhuǎn)筒。在表6中給出了干燥后固體形式的印刷層的組成，以及層的表面電阻及其光密度，光密度使用具有可見光濾光片的MacBethTM RD918 SB密度計(jì)在反射中測(cè)定，或者使用具有正交濾光片的MacBethTM TR904密度計(jì)在透射中測(cè)定。
本發(fā)明實(shí)施例7的膠印油墨在所研究的全部八種基底上具有優(yōu)異的或非常好的潤濕性能，其中六種基底是非多孔的(基底1-6)，兩種是多孔的(基底7和8)。所觀察到的表面電阻隨載體而強(qiáng)烈變化，用基底3和5觀察到顯著更高的表面電阻即三乙酸纖維素薄膜和TRANSPAREXTM薄膜。
表6

在用中間干燥涂布基底2兩次時(shí)，表面電阻從12,800降低到剛好低于5,000歐姆/平方。
本發(fā)明實(shí)施例8-19在與去離子水混合后，通過向45克3重量％的PEDOT/PSS在水中的分散體中加入并混合在表7中給出的量的成分，來制備對(duì)比實(shí)施例8-19的未著色膠印油墨。
通過攪拌膠印油墨直至測(cè)得恒定的倒空時(shí)間，根據(jù)DIN 53211使用DIN 4杯測(cè)定膠印油墨的粘度。使用標(biāo)準(zhǔn)換算表把倒空時(shí)間換算成動(dòng)力粘度(cSt)，在把動(dòng)力粘度值換算成mPa·s時(shí)，假定密度為1。
表7


膠印印刷本發(fā)明實(shí)施例8-19的膠印油墨使用RK Esiproof手動(dòng)試驗(yàn)機(jī)(handtester)印刷在基底2上，所述手動(dòng)試驗(yàn)機(jī)來自RK Print CoatInstruments Ltd，UK，提供140單元/英寸鍍鉻anilox轉(zhuǎn)筒。
在表4中給出了干燥后固體形式的印刷層的組成，以及層的表面電阻及其光密度，光密度使用具有可見光濾光片的MacBethTM RD918SB測(cè)定。表8還包括在暴露于日光1、2和7天后數(shù)個(gè)印刷品的表面電阻。
表8

對(duì)于用本發(fā)明實(shí)施例8和9的印刷油墨生產(chǎn)的印刷品，R(在7天日光暴露后)/R(原始值)的比較表明，用異丙醇更高的稀釋改善印刷品對(duì)日光暴露的穩(wěn)定性3.44與7.22相比。對(duì)于用本發(fā)明實(shí)施例9、18和19的膠印油墨生產(chǎn)的印刷品，R(在7天日光暴露后)/R(原始值)的比較表明，通過引入抗壞血酸可以獲得對(duì)日光暴露的穩(wěn)定性的進(jìn)一步改善對(duì)于分別含有3.7和7.0重量％抗壞血酸的印刷品為2.02和1.71，相比之下，對(duì)于沒有抗壞血酸的印刷品為3.44。
本發(fā)明實(shí)施例20-31在與去離子水混合后，通過向45克3重量％的PEDOT/PSS在水中的分散體中加入并混合在表9中給出的量的成分，來制備對(duì)比實(shí)施例20-31的膠印油墨。
通過攪拌膠印油墨直至測(cè)得恒定的倒空時(shí)間，根據(jù)DIN 53211使用DIN 4杯測(cè)定膠印油墨的粘度。使用標(biāo)準(zhǔn)換算表把倒空時(shí)間換算成動(dòng)力粘度(cSt)，在把動(dòng)力粘度值換算成mPa·s時(shí)，假定密度為1。
表9

本發(fā)明實(shí)施例20-31的膠印油墨在多孔和非多孔基底上都表現(xiàn)出優(yōu)異的潤濕性能。
本發(fā)明實(shí)施例32-43在與去離子水混合后，通過向45克3重量％的PEDOT/PSS在水中的分散體中加入并混合在表10中給出的量的成分，來制備對(duì)比實(shí)施例32-43的膠印油墨。
通過攪拌膠印油墨直至測(cè)得恒定的倒空時(shí)間，根據(jù)DIN 53211使用DIN 4杯測(cè)定膠印油墨的粘度。使用標(biāo)準(zhǔn)換算表把倒空時(shí)間換算成動(dòng)力粘度(cSt)，在把動(dòng)力粘度值換算成mPa·s時(shí)，假定密度為1。
表10

本發(fā)明實(shí)施例32-43的膠印油墨在多孔和非多孔基底上都表現(xiàn)出優(yōu)異的潤濕性能。
本發(fā)明可以包括本文明確或暗示公開的特征中的任何特征或它們的組合或其任何推論，而無論其是否涉及本文要求保護(hù)的發(fā)明。由于上述描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見可以在本發(fā)明范圍內(nèi)進(jìn)行各種修改。
權(quán)利要求
1.一種不含染料的膠印油墨，其在有機(jī)溶劑或水性介質(zhì)中含有其中兩個(gè)烷氧基可以相同或不同或者一起表示任選取代的氧基-亞烷基-氧基橋的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物、聚陰離子和膠乳粘合劑，特征在于所述3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物在所述油墨中的濃度至少為0.1重量％，并且所述油墨能產(chǎn)生比色添加性透明印刷品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的膠印油墨，其中所述3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物在所述油墨中的濃度至少為0.2重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的膠印油墨，其中所述膠印油墨還包含水混溶性有機(jī)溶劑，其選自脂肪醇、酮、芳香烴、酯、乙二醇醚、環(huán)醚及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的膠印油墨，其中所述膠印油墨還含有含二羥基或多羥基和/或羧基或酰胺或內(nèi)酰胺基團(tuán)的有機(jī)化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的膠印油墨，其中所述含二羥基或多羥基和/或羧基或酰胺或內(nèi)酰胺基的有機(jī)化合物選自1，2-丙二醇、丙二醇、二乙二醇、N-甲基吡咯啶酮和二(乙二醇)乙基醚乙酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的膠印油墨，其中所述膠印油墨還含有介電常數(shù)≥15的質(zhì)子惰性化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的膠印油墨，其中所述膠印油墨還含有顏料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的膠印油墨，其中所述膠印油墨含有非牛頓型粘合劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的膠印油墨，其中所述3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物選自聚(3，4-亞甲基二氧基噻吩)、聚(3，4-亞甲基二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)、聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)衍生物、聚[3，4-(亞丙基二氧基)噻吩]、聚[3，4-(亞丙基二氧基)噻吩]衍生物、聚(3，4-亞丁基二氧基噻吩)、聚(3，4-亞丁基二氧基噻吩)衍生物和它們的共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的膠印油墨，其中所述聚陰離子是聚(苯乙烯磺酸根)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的膠印油墨，其中所述油墨在攪拌至恒定粘度后按DIN 53211測(cè)定的25℃的粘度為至少130mPa·s。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的膠印油墨，其中所述油墨的pH值為1.5-5.5。
13.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1的膠印油墨的方法，其包括以下步驟i)濃縮所述(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物和所述陰離子的水性分散體；和iii)加入所述膠乳粘合劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述濃縮(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物和所述聚陰離子的所述分散體的步驟通過蒸發(fā)水、在加入至少一種有機(jī)溶劑后蒸發(fā)水或通過冷凍干燥蒸發(fā)水來進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中在加入至少一種有機(jī)溶劑后蒸發(fā)水的過程中，所述水的蒸發(fā)持續(xù)到其中的水含量減少至少65重量％。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中在加入至少一種有機(jī)溶劑后蒸發(fā)水的過程中，所述水的蒸發(fā)持續(xù)到其中的水含量減少至少80重量％。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中在通過干燥蒸發(fā)水來濃縮3，4-二烷氧基噻吩的水性聚合物或共聚物和聚陰離子的過程中，以干燥產(chǎn)物或糊狀物形式制備可重新分散或可溶性產(chǎn)物。
18.一種膠印印刷方法，其包含以下步驟提供根據(jù)權(quán)利要求1的膠印油墨，將所述印刷油墨印刷在任選加膠的基底上，從而產(chǎn)生比色添加性透明印刷品。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的膠印印刷方法，其中所述支持體是柔性基底。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的膠印印刷方法，其中所述襯底是紙、聚合物薄膜、玻璃或陶瓷。
21.一種不含染料的膠印油墨，其在溶劑或水性介質(zhì)中含有至少0.1重量％的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物、聚陰離子和膠乳粘合劑，其中兩個(gè)烷氧基可以是相同或不同的或者一起代表任選取代的氧基-亞烷基-氧基橋，并且所述油墨能夠產(chǎn)生通過根據(jù)權(quán)利要求13的方法獲得的比色添加性透明印刷品。
全文摘要
一種不含染料的膠印油墨，其在有機(jī)溶劑或水性介質(zhì)中含有其中兩個(gè)烷氧基可以相同或不同或者一起表示任選取代的氧基－亞烷基－氧基橋的3，4－二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物、聚陰離子和膠乳粘合劑，特征在于所述3，4－二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物在所述油墨中的濃度至少為0.1重量％，并且所述油墨能產(chǎn)生比色添加性透明印刷品；一種制備膠印油墨的方法；和一種使用該膠印油墨的膠印印刷方法。
文檔編號(hào)H01L51/52GK1518569SQ02812461
公開日2004年8月4日 申請(qǐng)日期2002年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月22日
發(fā)明者L·萊恩德斯, E·戴姆斯, F·羅維特, R·薩米恩, J·-P·塔翁, R·范登博蓋爾特, , L 萊恩德斯, に , 匪, 遣└嵌 , 錐 申請(qǐng)人:愛克發(fā)-格法特公司