專利名稱：發(fā)光元件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用半導(dǎo)體的發(fā)光元件，特別涉及適用于藍(lán)色光或紫外線的發(fā)光的發(fā)光元件的制造方法。
背景技術(shù)：
使用帶隙能(band gap energy)為2.2eV以上的寬帶隙型的半導(dǎo)體結(jié)晶的發(fā)光元件，尤其是進(jìn)行藍(lán)色光區(qū)域的短波長發(fā)光的高亮度發(fā)光元件一直被殷切期望著。最近，藉由使用于室溫下的帶隙能可于2.0eV～6.2eV之間變化的寬帶隙型的氮化鎵系原料，例如使用AlGaInN系材料，實(shí)現(xiàn)了這樣的發(fā)光元件。又，藉由紅色至綠色的高亮度發(fā)光元件的組合，以謀求應(yīng)用于全色發(fā)光裝置及顯示裝置等的技術(shù)也急速地進(jìn)展。
然而，AlGaInN系材料由于是以比較稀少的金屬Ga與In為主成份，所以難以避免成本的增高。又，成長溫度高達(dá)700～1000℃，于制造時(shí)相當(dāng)耗費(fèi)能源，也是大問題之一。就此點(diǎn)而言，于降低成本的觀點(diǎn)上自不待言，又對(duì)于最近的節(jié)約能源與抑制地球溫室化的相關(guān)議論喧囂塵上來說，更是違背潮流的作法，亦非所期望。因而，曾提出一種發(fā)光元件，其在發(fā)光層部系使用氮化鎵系以外的材料，如較廉價(jià)的氧化鋅(ZnO)、氧化鎂(MgO)及作為它們的混晶的氧化鋅鎂(MgxZn1-xO(0＜x≤1)以下也有簡記為MgZnO。又，本組成式中的x定義為混晶比)。
氧化鋅鎂是一種室溫下的帶隙能為3.25eV～4.02eV的典型的寬帶隙型氧化物，其在波長半導(dǎo)體激光、高亮度藍(lán)色LED或紫外線發(fā)光元件等高效率發(fā)光元件方面的應(yīng)用正在研究中。例如，在日本專利特開2001-44500號(hào)公報(bào)中，揭示了在藍(lán)寶石基板上使ZnO系化合物半導(dǎo)體層進(jìn)行異質(zhì)襯底外延成長的發(fā)光元件。又，在日本專利特開平11-168262號(hào)公報(bào)中，揭示了使用該ZnO系化合物半導(dǎo)體發(fā)光元件的二維數(shù)組面型發(fā)光裝置。
在日本專利特開2001-44500號(hào)公報(bào)中，作為ZnO系化合物半導(dǎo)體層的成長方法，例示出MBE(分子束外延Molecular Beam Epitaxy)法與MOVPE(金屬有機(jī)氣相外延Metalorganic Vapour Phase Epitaxy)法。然而，MBE法由于成長環(huán)境氣氛的壓力低，所以欲抑制氧不足的發(fā)生并不容易，在用以構(gòu)成發(fā)光元件上所不可或缺的p型或本征半導(dǎo)體型(以下，使用「intrinsic」的前綴，亦稱為「i型」)ZnO系氧化物層的形成有困難。又，MBE法必須使用紫外線激光，而只能在激光照射的區(qū)域得到良好的結(jié)晶，所以大面積的結(jié)晶成長會(huì)有困難，于產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用有困難，是其問題點(diǎn)所在。另一方面，使用MOVPE法的氣相成長法為不使用紫外線激光的制法，由于系在氣相狀態(tài)下移送原料，所以容易適應(yīng)大面積化是其優(yōu)點(diǎn)，但在使用ZnO系氧化物的場(chǎng)合，亦有發(fā)生氧不足的問題，目前p型或i型的氧化物層的形成在工業(yè)上還未能實(shí)現(xiàn)。
又，使用MgZnO來構(gòu)成發(fā)光元件的場(chǎng)合，與其它的異型接合構(gòu)造型發(fā)光元件同樣，也采用將活性層以p型及n型的金屬包層包夾的雙異型(double-hetero)構(gòu)造。在MgZnO混晶中，隨著混晶比的增加帶隙能亦跟著增大，所以要藉由活性層的載體封入效果來提高發(fā)光效率，減少活性層的混晶比x、提高金屬包層的混晶比x是有效的。
然而，在未摻雜者中，由于ZnO為n型半導(dǎo)體，MgO為絕緣體，所以MgZnO混晶隨著混晶比x的增加，結(jié)晶的絕緣性變強(qiáng)。其結(jié)果是，作為金屬包層的材質(zhì)，若采用混晶比x高的MgxZn1-xO，則要藉由摻雜來提高金屬包層的有效載體濃度會(huì)有困難，為了作成設(shè)定的載體濃度，須將用以構(gòu)成金屬包層的MgZnO混晶的混晶比x壓低到一定程度。然而，降低金屬包層的混晶比x，會(huì)使得其帶隙能也降低。因此，會(huì)抑制對(duì)注入活性層的載體的封入效果，其結(jié)果是無法制得高亮度的發(fā)光元件。
本發(fā)明1是提供一種以高品質(zhì)確實(shí)地形成由MgaZn1-aO型氧化物所構(gòu)成的p型層或i型層，進(jìn)而得到高性能且廉價(jià)的紫外線或藍(lán)色發(fā)光型的發(fā)光元件及其制造方法。又，本發(fā)明2是提供一種使用寬帶隙型氧化物半導(dǎo)體的雙異型構(gòu)造的發(fā)光元件，它是一種具有可有效地將載體注入活性層中、提高發(fā)光效率的構(gòu)造的發(fā)光元件。
發(fā)明的揭示本發(fā)明的發(fā)光元件1的特征是，發(fā)光層部具有雙異型構(gòu)造，該雙異型構(gòu)造所含的活性層及p型金屬包層的至少一方為主要由MgaZn1-aO(0≤a≤1)型氧化物所構(gòu)成的MgZnO層，且在該MgZnO層中插入了與前述MgaZn1-aO型氧化物不同的顯示p型導(dǎo)電性的p型氧化物層。
又，本發(fā)明的發(fā)光元件的制造方法1用以制造發(fā)光層部具有雙異型構(gòu)造、且該雙異型構(gòu)造所含的活性層及p型金屬包層的至少一方為主要由MgaZn1-aO(0≤a≤1)型氧化物所構(gòu)成的MgZnO層的發(fā)光元件，該方法的特征是，在前述MgZnO層的成長過程中，形成與該MgaZn1-aO型氧化物不同的顯示p型導(dǎo)電性的p型氧化物層。
如上所述，MgaZn1-aO型氧化物在成長時(shí)，由于容易產(chǎn)生氧不足，所以若采用以往的制造方法，只能得到n型氧化物層。因此，若要制得形成發(fā)光元件時(shí)所不可或缺的p型或i型的MgaZn1-aO型氧化物，該氧化物中的電子濃度必須降低。作為降低電子濃度的一個(gè)作法，采用將電子以空穴來補(bǔ)償?shù)淖鞣?。這是將用以產(chǎn)生空穴的Li等p型摻雜劑(受體)以對(duì)MgaZn1-aO型氧化物進(jìn)行摻雜來補(bǔ)償供體，以期得到i型或p型的氧化物。
然而，因氧不足所發(fā)生的電子濃度的最大級(jí)數(shù)亦有達(dá)到1019cm-3程度以上，欲使如此大量的電子經(jīng)由p型摻雜劑的均一摻雜而作全面的補(bǔ)償，需要電子濃度以上的大量的p型摻雜劑，在MgZnO中形成以p型摻雜劑為主體的粗大的異相結(jié)晶，因此會(huì)導(dǎo)致無法得到良好品質(zhì)的p型或i型的MgaZn1-aO型氧化物。
然而，依據(jù)本發(fā)明的發(fā)光元件(及其制造方法)1，通過在形成活性層或p型金屬包層的MgZnO層中插入與MgaZn1-aO型氧化物不同的顯示p型導(dǎo)電性的p型氧化物層，可解決此問題。依據(jù)此構(gòu)成，電子的吸收與補(bǔ)償?shù)淖饔每捎蒑gZnO層中局部存在的p型氧化物層擔(dān)負(fù)，所以不須添加大量的p型摻雜劑，即可得到品質(zhì)良好的p型或i型的MgaZn1-aO型氧化物，從而可獲得高發(fā)光效率的紫外線或藍(lán)色發(fā)光型發(fā)光元件。
對(duì)上述p型氧化物層的形成層數(shù)并無特別限定，但為了期待高發(fā)光效率，最好使電子補(bǔ)償效果在MgZnO層中均一地產(chǎn)生。因此，最好使多層p型氧化物層沿著MgZnO層的厚度方向分散形成，例如，以周期性地形成。
作為p型氧化物層，可使用以CuO、NiO及LiO的任一種為主體的氧化物層。又，在使用CuO的場(chǎng)合，Cu的一部份亦可用Ga等III族元素或Sr等II族元素取代。
本發(fā)明的發(fā)光元件2的特征是，發(fā)光層部具有雙異型構(gòu)造，該雙異型構(gòu)造所含的p型金屬包層主要由MgaZn1-aO(0≤a≤1)型氧化物構(gòu)成，該p型金屬包層中形成有p型摻雜劑濃度較該p型金屬包層的平均濃度高的高濃度摻雜層，該高濃度摻雜層具有前述p型金屬包層的1分子層以下的區(qū)域?qū)挾取?br> 又，本發(fā)明的發(fā)光元件的制造方法2用以制造發(fā)光層部具有雙異型構(gòu)造、且該雙異型構(gòu)造所含的p型金屬包層主要由MgaZn1-aO(0≤a≤1)型氧化物構(gòu)成的發(fā)光元件，該方法的特征是，在該p型金屬包層的成長過程中，形成較該p型金屬包層的平均濃度高的高濃度摻雜層。
依據(jù)本發(fā)明的發(fā)光元件2，在主要由MgaZn1-aO型氧化物所構(gòu)成的p型金屬包層中，通過使p型摻雜劑的高濃度摻雜層形成為具有該p型金屬包層的1分子層以下的區(qū)域?qū)挾龋墒筽型摻雜劑沿著層厚方向局部存在。由于作為p型摻雜劑的局部存在層的高濃度摻雜層擔(dān)負(fù)著電子的吸收與補(bǔ)償?shù)淖饔?，所以不須添加大量的p型摻雜劑，就可得到良好品質(zhì)的p型金屬包層。此外，該高濃度摻雜層并非形成作為p型摻雜劑的集合體的粗大的異相結(jié)晶，而是形成為具有p型金屬包層的1分子層以下的區(qū)域?qū)挾?，所以不易形成?dǎo)致載體散亂的非整合的異相界面或錯(cuò)位等。
本發(fā)明的發(fā)光元件3的特征是，具有由帶隙能為2.2eV以上的寬帶隙型氧化物半導(dǎo)體所構(gòu)成的發(fā)光層部；該發(fā)光層部具有由p型金屬包層、活性層及n型金屬包層相互層疊的雙異型構(gòu)造，且該p型金屬包層與該n型金屬包層中的至少一方具有第一結(jié)晶層及第二結(jié)晶層，該第一結(jié)晶層通過異型接合與活性層鄰接，對(duì)載體顯現(xiàn)障壁層的作用；第二結(jié)晶層在活性層的相反側(cè)與第一結(jié)晶層異型接合，其帶隙能較第一結(jié)晶層低。
上述本發(fā)明的發(fā)光元件3中形成有以與金屬包層的活性層鄰接的部分作為勢(shì)壘而作用的第一結(jié)晶層，并以與活性層的相反側(cè)鄰接的形態(tài)對(duì)應(yīng)于第一結(jié)晶層形成帶隙能較低的第二結(jié)晶層。在第二結(jié)晶層內(nèi)移動(dòng)的載體受到第一結(jié)晶層形成的勢(shì)壘阻止，暫時(shí)性地駐留在第一結(jié)晶層與第二結(jié)晶層的交界附近的區(qū)域，使載體的密度增高(以下，將該載體密度增高的區(qū)域稱為載體駐留區(qū)域)。藉此，即使是在由只能得到低載體密度的結(jié)晶所構(gòu)成的金屬包層中，由于位于活性層附近的載體駐留區(qū)域處亦可積聚載體，所以可提高對(duì)活性層的載體注入效率，獲得高亮度的發(fā)光元件。
為了對(duì)活性層有效地以較大密度注入載體，第一結(jié)晶層的厚度t較好調(diào)整為50以上500以下。載體駐留區(qū)域的載體可越過第一結(jié)晶層所形成的勢(shì)壘，或利用隧道效應(yīng)通過勢(shì)壘而流入活性層。為了提高對(duì)活性層的載體注入效率，提高在載體駐留區(qū)域的載體駐留效果是有效的方法，因此，必須對(duì)載體的利用隧道效應(yīng)而通過勢(shì)壘的現(xiàn)象加以抑制。第一結(jié)晶層的厚度t若不足50，則上述隧道效應(yīng)顯著，有損提高載體駐留區(qū)域的載體密度的效果，導(dǎo)致發(fā)光亮度提高效果無法充分實(shí)現(xiàn)。另一方面，第一結(jié)晶層的厚度t若增大，則隧道效應(yīng)的影響會(huì)減輕，但在厚度t超過500的場(chǎng)合，載體駐留區(qū)域的載體越過第一結(jié)晶層的勢(shì)壘而流動(dòng)時(shí)的阻力變得過大，導(dǎo)致流入活性層的載體密度降低，終究無法充分實(shí)現(xiàn)提高發(fā)光亮度的效果。
在由II-VI族間化合物所構(gòu)成的寬帶隙型氧化物半導(dǎo)體中，以后述的MgZnO所代表的那樣，欲制得低電阻率(即高載體密度)的p型半導(dǎo)體層并非容易。又，p型載體(空穴)的有效質(zhì)量較作為n型載體的電子大，但遷移度小，因此，如何提高該p型載體對(duì)活性層的注入效率，對(duì)制造高亮度的發(fā)光元件非常關(guān)鍵。所以，至少在p型金屬包層的一側(cè)形成上述第一結(jié)晶層與第二結(jié)晶層，則可有效地提高p型載體對(duì)活性層的注入效率，進(jìn)一步提高發(fā)光效率。
其次，第一結(jié)晶層可構(gòu)成為由具有不同帶隙能的障壁層與井層交互層疊的量子井構(gòu)造。在該量子井構(gòu)造中，由于載體在井層的局部存在而不易受到散亂的影響，可將較少的載體完全不浪費(fèi)地注入到活性層中，所以可提高發(fā)光效率。例如，在采用單一量子井構(gòu)造的場(chǎng)合，于井層中的載體以量子化的狀態(tài)封入，形成較第一結(jié)晶層所形成的勢(shì)壘低的封入能級(jí)。其結(jié)果是，載體駐留區(qū)域的載體經(jīng)由較低的封入能級(jí)而流向活性層，所以可使注入活性層的載體密度提高。另一方面，在多重量子井構(gòu)造的場(chǎng)合，由于形成較單一量子井構(gòu)造的封入能級(jí)更低的次能帶(sub-band)，所以可使載體駐留區(qū)域的載體更有效地注入到活性層中，從而提高發(fā)光效率。
在采用量子井構(gòu)造的場(chǎng)合，為了使載體的量子封入效果發(fā)揮，障壁層的厚度tB較好調(diào)整為50以上150以下，井層的厚度tW較好調(diào)整為15以上150以下。井層的厚度tW若大于150，則載體的量子封入效果無法發(fā)揮。又，井層的厚度若不足15，則要維持用以實(shí)現(xiàn)量子井構(gòu)造的較佳的能帶構(gòu)造的結(jié)晶構(gòu)造會(huì)有困難。另一方面，在采用單一量子井構(gòu)造的場(chǎng)合，障壁層的厚度tB若不足50，則因隧道效應(yīng)導(dǎo)致障壁層的功用降低，所以同樣無法發(fā)揮載體的量子封入效果。又，障壁層厚度tB若大于150，則在將載體駐留區(qū)域的載體注入活性層的過程中，因隧道效應(yīng)載體通過障壁層的機(jī)率減少，發(fā)生注入活性層的載體密度降低的不良情形。又，在多重量子井構(gòu)造中，較好的是以不妨礙到上述次能帶的形成的方式，將與活性層及第二結(jié)晶層鄰接的量子井構(gòu)造的障壁層以外的障壁層的厚度tB調(diào)整為50以上150以下，其外的障壁層的厚度tB則與上述單一量子井構(gòu)造的障壁層同樣地調(diào)整為50以上150以下。
本發(fā)明的發(fā)光元件3中，寬帶隙型氧化物半導(dǎo)體采用MgxZn1-xO(0≤x≤1)。在該MgxZn1-xO(0≤x≤1)中，ZnO為未摻雜的n型半導(dǎo)體，MgO為未摻雜的絕緣體，所以隨著混晶比的增加，離子結(jié)晶性(絕緣化)會(huì)增強(qiáng)。其結(jié)果是，在MgxZn1-xO(0≤x≤1)中，隨著混晶比(x)的增加，通過摻雜的載體注入變得困難。其理由是要由MgxZn1-xO(0＜x≤1)制得p型金屬包層及n型金屬包層，則無法摻雜充分的載體數(shù)量，這對(duì)于高亮度的發(fā)光元件的制造是一種障礙。然而，上述本發(fā)明中的發(fā)光層部，即使在由僅能得到低載體密度的結(jié)晶構(gòu)成的金屬包層中，由于能使位于活性層附近的載體駐留區(qū)域中的載體密度提高，所以即使在由MgxZn1-xO(0＜x≤1)形成p型金屬包層及n型金屬包層的場(chǎng)合，也能夠使注入活性層的載體密度提高。
在第一結(jié)晶層為單一層的場(chǎng)合，MgxZn1-xO(0≤x≤1)隨著混晶比x的增加帶隙能會(huì)增大，所以在第一結(jié)晶層的混晶比x為xH，第二結(jié)晶層的混晶比x為xL時(shí)，為了使第一結(jié)晶層發(fā)揮作為障壁層的作用，使xH＞xL是必要的。又，各層的混晶比xH及xL以調(diào)整為0.1≤xH≤0.65、0.01≤xL≤0.40為佳。第二結(jié)晶層的混晶比xL若大于0.40，則通過摻雜的載體產(chǎn)生效率會(huì)降低，若加大摻雜劑量以求彌補(bǔ)，則會(huì)造成結(jié)晶品質(zhì)的劣化。另一方面，xL若不足0.01，則無法充分將活性層與第二結(jié)晶層的帶隙能之差拉大，這樣就無法有效地將載體注入到活性層中。
又，第一結(jié)晶層的混晶比xH若不足0.01，則第一結(jié)晶層的作為障壁層的作用會(huì)不充分，導(dǎo)致載體駐留區(qū)域的載體駐留效果不充分。又，xH若大于0.65，則載體駐留區(qū)域的載體無法越過第一結(jié)晶層的勢(shì)壘的機(jī)率會(huì)增加。上述任一種情形皆會(huì)導(dǎo)致發(fā)光效率的降低。又，第一結(jié)晶層與第二結(jié)晶層的障壁的階差以0.15eV以上1.00eV以下為佳。因此，以將xH-xL設(shè)定為0.14以上0.69以下為佳。
此外，最好使第一結(jié)晶層較第二結(jié)晶層的載體濃度低。其理由在于，由于第一結(jié)晶層的混晶比x大、絕緣性的MgO的含有率高，欲將載體濃度提高，隨著摻雜劑量的增加會(huì)發(fā)生結(jié)晶品質(zhì)劣化的現(xiàn)象。又，第一結(jié)晶層為未摻雜層亦可。
其次，第一結(jié)晶層具有量子井構(gòu)造的場(chǎng)合，若將障壁層的混晶比x為xB，將井層的混晶比x為xW，則xB＞xW是必要的。又，各層的混晶比xB及xW以分別調(diào)整為0.10≤xB≤0.65、0.01≤xW≤0.40為佳。井層的混晶比xW若大于0.40，則通過摻雜的載體產(chǎn)生效率會(huì)降低，若加大摻雜劑量以求彌補(bǔ)，則會(huì)造成結(jié)晶品質(zhì)的劣化。xW若不足0.01，則無法充分地將活性層與井層的帶隙能之差拉大，導(dǎo)致無法有效地將載體注入到活性層中。
另一方面，障壁層的混晶比xB若不足0.10，則障壁的階差不充分，載體自井層流向障壁層側(cè)的機(jī)率會(huì)增加，無法確保量子井構(gòu)造的封入效果。又，xB若大于0.65，則載體駐留區(qū)域的載體無法越過障壁層的勢(shì)壘的機(jī)率會(huì)增加。上述任一種情形皆會(huì)導(dǎo)致發(fā)光效率的降低。又，障壁層對(duì)于井層的障壁的階差以0.15eV以上1.00eV以下為佳。因此，將xB-xW設(shè)定為0.14以上0.69以下為佳。
障壁層以使其載體濃度較井層低的方式調(diào)整。其理由在于，由于障壁層的混晶比x大、絕緣性的MgO的含有率高，欲將載體濃度提高，隨著摻雜劑量的增加會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶品質(zhì)劣化。又，障壁層為未摻雜層亦可。
本發(fā)明中所用的由MgZnO型氧化物所構(gòu)成的p型金屬包層含有Li、Na、Cu、N、P、As、Al、Ga、In中的1種或2種以上作為p型摻雜劑。經(jīng)由作為I族元素的Li、Na取代作為II族元素的Mg、Zn格點(diǎn)，作為V族元素的N、P、As取代作為VI族元素的O格點(diǎn)，可進(jìn)行p型載體的摻雜。又，CuO是未摻雜的p型半導(dǎo)體，所以通過摻雜Cu生成CuO，Cu可發(fā)揮p型摻雜劑的作用。另一方面，通過一起添加Al、Ga、In、Li與N，可更確實(shí)地得到良好的p型特性。在MgZnO型氧化物中，作為p型摻雜劑宜選擇與Zn或O元素的離子半徑相近者，其理由是，在不使p型金屬包層的結(jié)晶品質(zhì)降低方面較有利。因而，作為p型摻雜劑，宜選用N與Ga、Al及In中的1種或2種以上，尤以選擇Ga為佳。
又，由MgZnO型氧化物所構(gòu)成的n型金屬包層含有B、Al、Ga、In中的1種或2種以上。作為III族元素的B、Al、Ga、In取代作為II族元素的Mg、Zn可進(jìn)行n型載體的摻雜。與上述p型摻雜劑同樣，就n型金屬包層的結(jié)晶品質(zhì)考慮，以選擇與Zn元素的離子半徑相近的Ga作為n型摻雜劑為佳。
MgaZn1-aO型氧化物可經(jīng)由氣相成長法來形成，雖亦可采用例如濺鍍法或MBE法，但使用MOVPE法的場(chǎng)合有下述的優(yōu)點(diǎn)。在MOVPE法中，由于可自由地對(duì)結(jié)晶成長中的氧分壓加以改變，所以通過使環(huán)境氣氛壓力的一定程度的上升，可有效地抑制氧的脫離乃至氧不足。其結(jié)果是，可制得發(fā)光元件中所不可或缺的p型MgaZn1-aO層，尤其是氧不足濃度在10個(gè)/cm3以下的p型MgaZn1-aO層。氧不足濃度越低越佳(即，0個(gè)/cm3亦無妨)。
藉由MOVPE法的p型MgZnO金屬包層或MgZnO活性層的成長在10毫米汞柱(1.3×103Pa)以上的壓力的環(huán)境氣氛下進(jìn)行，可更有效地抑制成膜過程中的氧不足的產(chǎn)生，從而得到具有良好特性的p型MgZnO金屬包層或MgZnO活性層。此場(chǎng)合，更好的是將氧分壓(O2以外的含氧的分子，亦將其所含有的氧換算成O2而計(jì)入)調(diào)整為10毫米汞柱(1.3×103Pa)以上。
另一方面，在使用MBE法的場(chǎng)合，為了在超高真空(～10-10毫米汞柱)中進(jìn)行p型MgZnO金屬包層或MgZnO活性層的成長，與上述MOVPE法相比較，氧不足的發(fā)生雖無法抑制，但具有在原子層水平能發(fā)揮層控制效用的優(yōu)點(diǎn)。其結(jié)果是，可提高p型MgZnO金屬包層或MgZnO活性層的結(jié)晶性。再者，上述本發(fā)明的發(fā)光元件1中，通過使用MBE法，可以高精密度對(duì)p型金屬包層中插入的p型氧化物層或/及高濃度摻雜層進(jìn)行層控制，使形成更高品質(zhì)的p型金屬包層成為可能。
作為p型摻雜劑，必須使用對(duì)于MgZnO型氧化物有效的p型摻雜劑。作為這樣的p型摻雜劑，可使用N、Ga、Al、In、Li、Si、C、Se中的1種或2種以上。其中，尤其是使用N，在得到MgZnO的良好的p型特性上很有效。又，作為金屬元素?fù)诫s劑，可使用Ga、Al、In及Li中的1種或2種以上，尤以使用Ga特別有效。它們與N一起添加，可更確實(shí)地得到良好的p型特性。又，通過構(gòu)成較這樣的p型摻雜劑更高濃度的摻雜層，使得主要由MgZnO型氧化物所構(gòu)成的p型金屬包層的高品質(zhì)化成為可能。
又，為了充分確保發(fā)光特性，宜使p型MgZnO型氧化物層(例如p型金屬包層)中的p型載體濃度為1×1016個(gè)/cm3以上8×1018個(gè)/cm3以下。p型載體濃度若不足1×1016個(gè)/cm3，欲得到充分的發(fā)光亮度會(huì)有困難。另一方面，p型載體濃度若超過8×1018個(gè)/cm3，則注入到活性層中的p型載體量會(huì)過剩，導(dǎo)致向p型MgZnO型氧化物層(例如n型金屬包層)的逆向擴(kuò)散，或越過障壁而流入到n型金屬包層中，致使對(duì)于發(fā)光沒有貢獻(xiàn)的p型載體增加，出現(xiàn)發(fā)光效率降低的情形。又，即使在n型MgZnO型氧化物層中，由于同樣的理由，n型載體濃度以1×1016個(gè)/cm3以上8×1018個(gè)/cm3以下為佳。
其次，作為層成長的基板材質(zhì)，可使用氧化鋁、氧化鎵、氧化鎂、氧化鋅、氮化鎵、氮化鋁、硅、碳化硅、砷化鎵、銦錫復(fù)合氧化物或玻璃等。又，本發(fā)明中的最佳基板形態(tài)如下所述。即，如圖2所示，MgaZn1-aO型氧化物具有沿著c軸方向交互層疊的金屬原子層與氧原子層所構(gòu)成的纖鋅礦型結(jié)晶構(gòu)造，其氧原子系呈六方晶系原子排列。因此，在氧原子呈六方晶系原子排列的同時(shí)，以該六方晶系原子排列的C面((0001)面)作為主表面的氧化物單結(jié)晶基板是與MgaZn1-aO型氧化物的結(jié)晶整合性良好的基板，因而在制得結(jié)晶性良好的發(fā)光層部上是有效的。這種場(chǎng)合，以緩沖層的全體作為MgaZn1-aO型氧化物層，以使纖鋅礦型結(jié)晶構(gòu)造的c軸沿著層厚方向配向的形態(tài)來形成氧化物單結(jié)晶板的主表面。作為這樣的氧化物單結(jié)晶基板，例如具有剛玉型構(gòu)造的氧化物，更具體的例子如藍(lán)寶石基板。
對(duì)附圖的簡單說明

圖1為本發(fā)明的實(shí)施方式1中的由MgZnO所構(gòu)成的雙異型構(gòu)造的發(fā)光層部的示意圖。
圖2為表示MgZnO的結(jié)晶構(gòu)造的示意圖。
圖3為表示MgZnO層的金屬離子與氧離子的排列形態(tài)的示意圖。
圖4為使用I型能帶排列的接合構(gòu)造的發(fā)光元件的能帶示意圖。
圖5為表示本發(fā)明的發(fā)光元件的具體例的示意圖。
圖6為表示圖5的發(fā)光元件的p型MgZnO金屬包層的構(gòu)造的示意圖。
圖7為表示通過MOVPE法形成圖6的p型MgZnO金屬包層時(shí)的氣體供給程序的示意圖。
圖8為表示將p型摻雜劑以δ摻雜所形成的MgzZn1-zO型氧化物層的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖9為表示通過MOVPE法形成圖8的MgzZn1-zO金屬包層時(shí)的氣體供給程序的示意圖。
圖10為表示使δ摻雜層與p型氧化物層以雙重周期形成的p型MgZnO金屬包層的構(gòu)造示意圖。
圖11為表示對(duì)p型MgZnO活性層以周期性形成p型氧化物層的示意圖。
圖12A為表示本發(fā)明的實(shí)施方式2的發(fā)光元件的概念的層疊構(gòu)造的截面圖。
圖12B為圖12A的層疊構(gòu)造的傳導(dǎo)電子帶底的能級(jí)(Ec)的示意圖。
圖13為表示以MgZnO來構(gòu)成圖12A的發(fā)光層部的發(fā)光元件的層疊構(gòu)造截面圖。
圖14A為圖13的層疊構(gòu)造的傳導(dǎo)電子帶底的能級(jí)(Ec)的示意圖。
圖14B為圖13的變形例的價(jià)電子帶上端的能級(jí)(Ev)的示意圖。
圖15A及15B為表示將第一結(jié)晶層作成量子井構(gòu)造的例子的示意圖。
圖16A為表示采用15A的量子井構(gòu)造時(shí)的傳導(dǎo)電子帶底的能級(jí)(Ec)的示意圖。
圖16B為表示采用15B的量子井構(gòu)造時(shí)的傳導(dǎo)電子帶底的能級(jí)(Ec)的示意圖。
圖17A、17B及17C為表示量子井構(gòu)造的各種變形例的說明圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下參照附圖來說明實(shí)施本發(fā)明的最佳方式。
(實(shí)施方式1)圖1為表示作為本發(fā)明的實(shí)施方式1的發(fā)光元件(本發(fā)明的發(fā)光元件1)的重要部分的層疊構(gòu)造的示意圖，具有由n型金屬包層34、活性層33及p型金屬包層32依次層疊的發(fā)光層部。且，各層32～34都由MgaZn1-aO型氧化物層(0≤a≤1以下，亦記為MgZnO，但由混晶比a的范圍可知，即使記為MgZnO，并非表示MgZnO的組成比為Mg∶Zn∶O＝1∶1∶1，概念上亦包含著MgO及ZnO的各單體氧化物)形成。在該p型MgZnO金屬包層32中，作為p型摻雜劑，微量含有N、Ga、Al、In、Li中的1種或2種以上。又，p型載體濃度調(diào)整為前述的1×1016個(gè)/cm3以上8×1018個(gè)/cm3以下，例如，1017個(gè)/cm3～1018個(gè)/cm3左右的范圍。
圖2表示MgZnO的結(jié)晶構(gòu)造，為所謂的纖鋅礦型構(gòu)造。在該構(gòu)造中，氧原子層與金屬原子(Zn離子或Mg離子)層沿著c軸方向交互層疊，如圖3所示，c軸沿著層厚方向而形成。若欠缺氧離子產(chǎn)生空孔，則出現(xiàn)氧不足，產(chǎn)生n型載體電子。若這樣的氧不足形成過多，則n型載體會(huì)增加而失去p型導(dǎo)電性。因此，在形成p型MgZnO金屬包層32或MgZnO活性層33的情況下，謀求抑制此氧不足的發(fā)生非常重要。
活性層33使用具有對(duì)應(yīng)于所要求的發(fā)光波長的合適的帶隙能的層。例如，用于可見光發(fā)光者，宜選擇具有在波長400nm～570nm可發(fā)光的帶隙能Eg(3.10eV～2.18eV左右)的活性層。它是橫跨紫色到綠色的發(fā)光波長帶，特別是在用于藍(lán)色發(fā)光的場(chǎng)合，宜選擇具有在波長450nm～500nm可發(fā)光的帶隙能Eg(2.76eV～2.48eV左右)的活性層。又，用于紫外線發(fā)光時(shí)，宜選擇具有在波長280nm～400nm可發(fā)光的帶隙能Eg(4.43eV～3.10eV左右)的活性層。
例如，活性層33可通過在活性層和p型MgxZn1-xO型氧化物層間形成I型能帶排列(band line-up)的半導(dǎo)體來形成。這樣的活性層33可作為MgyZn1-yO型氧化物層(0≤y＜1，x＞y以下亦稱為MgZnO活性層)形成。如圖4所示，所謂的「在活性層與p型MgZnO金屬包層間形成I型能帶排列」是指在p型金屬包層(p型MgZnO金屬包層32)的傳導(dǎo)帶底及價(jià)電子帶上端的各能級(jí)Ecp、Evp，與活性層的傳導(dǎo)帶底及價(jià)電子帶上端的各能級(jí)Eci、Evi的間成立下述大小關(guān)系的接合構(gòu)造Eci＜Ecp (1)Evi＞Evp (2)該構(gòu)造中，自活性層33往n型金屬包層34的空穴的正向擴(kuò)散，與往p型金屬包層32的電子(n型載體)的順向擴(kuò)散的任一種皆會(huì)產(chǎn)生勢(shì)壘。而且，若以在活性層33與n型金屬包層34間形成與圖4同樣的I型能帶排列的方式來選擇n型金屬包層34的材質(zhì)，則在活性層的位置，在傳導(dǎo)帶底及價(jià)電子帶上端的兩方可形成井狀的勢(shì)壘，可提高對(duì)于電子與空穴雙方的封入效果。其結(jié)果是，載體再結(jié)合的促進(jìn)乃至于發(fā)光效率的提高可更加顯著。
在MgZnO活性層33中，混晶比y的值亦為決定帶隙能Eg的因素。例如，在進(jìn)行波長280nm～400nm的紫外線發(fā)光時(shí)，選擇0≤y≤0.5。又，形成的勢(shì)壘的高度在發(fā)光二極管中定為0.1eV～0.3eV左右，在半導(dǎo)體激光光源中定為0.25eV～0.5eV左右。此值可由p型MgxZn1-xO層32、MgyZn1-yO活性層33及n型MgzZn1-zO層34的各混晶比x、y、z的數(shù)值選擇而決定。
其次，在本實(shí)施方式中，如圖6所示，在p型MgZnO金屬包層32中插入了與MgzZn1-zO型氧化物不同的氧化物，例如CuO、NiO或LiO所構(gòu)成的p型氧化物層32b。且，對(duì)該p型氧化物層32b交互層疊著摻雜成p型的MgzZn1-zO型氧化物層32a。通過采用這樣的構(gòu)造，p型MgZnO金屬包層32中的作為背景載體存在的電子可被p型氧化物層32b所吸收與補(bǔ)償，所以MgzZn1-zO型氧化物層32a中的p型摻雜劑濃度即使降低亦可得到良好的p型導(dǎo)電性。其結(jié)果是，使得p型摻雜劑集合成的異相區(qū)域難以形成，可得到良好品質(zhì)的p型或i型的MgZnO氧化物層。
p型氧化物層32b的層厚薄化至能夠發(fā)揮量子效果的程度的膜厚，利用隧道效應(yīng)調(diào)整為不發(fā)揮發(fā)光層的作用。另一方面，與該p型氧化物層32b相鄰接的MgzZn1-zO型氧化物層32a相當(dāng)于一種障壁層，由于須要求具有整體結(jié)晶的性質(zhì)，相反地須以隧道效應(yīng)的影響不致太過顯著的方式將其層厚調(diào)整為15nm以上為佳。
上述p型氧化物與MgZnO的結(jié)晶構(gòu)造的晶格常數(shù)也不同。另一方面，p型氧化物層32b于p型MgZnO金屬包層32中若未與MgzZn1-zO型氧化物層32a形成晶格整合的形態(tài)，則會(huì)因錯(cuò)誤的產(chǎn)生造成載體散亂，導(dǎo)致發(fā)光效率降低。這種情況下，若p型氧化物層32b的層厚過大，則可緩和晶格，在與該p型氧化物層32b相接的MgzZn1-zO型氧化物層32a間產(chǎn)生晶格不整合的情形，在其后的成長層形成貫通錯(cuò)位的不良情況。為了避免此情形，于形成p型氧化物層32b之際，必須形成未達(dá)到晶格緩和程度的膜厚(臨界膜厚)，具體而言，以形成20nm以下的層厚為佳。例如，p型氧化物層32b以CuO或NiO構(gòu)成的場(chǎng)合，由于用于與MgZnO進(jìn)行晶格整合的臨界膜厚為3～5分子層左右度，所以以使p型氧化物層32b為臨界膜厚以下的方式形成1分子層以上3～5分子層以下，將與其相接的MgZnO層32a的層厚調(diào)整為20nm以下，例如，15nm左右的層厚為佳。
對(duì)上述p型氧化物層32b的形成層數(shù)并無特別限定，但要期待得到高發(fā)光效率，當(dāng)然以使電子補(bǔ)償效果均一地在MgZnO層中產(chǎn)生為佳。因此，最好如圖6所示，將2層以上，即多層p型氧化物層32b沿著p型MgZnO金屬包層32的厚度t方向分散而形成，更好的是周期性地形成。將p型氧化物層32b這般形成多層的場(chǎng)合，以將各p型氧化物層32b和與其交互層疊的各MgzZn1-zO型氧化物層32a的層厚調(diào)整為前述范圍為佳。
以下，就上述發(fā)光元件的制造過程加以說明。首先，如圖5所示，在藍(lán)寶石基板10上使ZnO所構(gòu)成的緩沖層11外延成長。然后，使n型MgZnO金屬包層34、MgZnO活性層33及p型MgZnO金屬包層32依次外延成長(32～34的外延成長順序反過來亦可)。各層的外延成長可通過前述的MOVPE法或MBE法實(shí)現(xiàn)。下面，以MOVPE法為代表進(jìn)行說明。
通過MOVPE法使緩沖層11、n型MgZnO金屬包層34、MgZnO活性層33及p型MgZnO金屬包層32(含圖6的p型氧化物層32b)，在同一反應(yīng)容器內(nèi)連續(xù)成長。為了促進(jìn)用以層形成的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)容器內(nèi)的溫度可利用加熱源(本實(shí)施方式中為紅外線燈)調(diào)整。各層的主原料如下所述。
.氧源氣體雖然可使用氧氣，但就后述的與有機(jī)金屬的過度反應(yīng)的抑制的觀點(diǎn)考慮，最好以氧化性化合物氣體的形式來供給。具體而言，有N2O、NO、NO2、CO等。本實(shí)施方式中使用N2O(一氧化二氮)。
.Zn源氣體二甲基鋅(DMZn)、二乙基鋅(DEZn)等。
.Mg源氣體雙環(huán)戊二烯基鎂(Cp2Mg)等。
.Cu源氣體六氟化乙酰丙酮銅等。
.Ni源氣體環(huán)戊二烯基鎳、甲基環(huán)戊二烯基鎳等。
.Li源氣體正丁基鋰等。
又，Cu源氣體、Ni源氣體及Li源氣體為p型氧化物原料氣體。
另外，p型摻雜劑氣體如下所述。
.Li源氣體正丁基鋰等。
.Si源氣體甲硅烷等硅氫化物等。
.C源氣體烴類(例如含1個(gè)以上的C的烷基等)。
.Se源氣體硒化氫等。
又，通過一起添加Al、Ga及In等III族元素的1種或2種以上個(gè)作為V族元素的N，可發(fā)揮良好的p型摻雜劑的作用。摻雜劑氣體如下所述。
.Al源氣體三甲基鋁(TMAl)、三乙基鋁(TEAl)等。
.Ga源氣體三甲基鎵(TMGa)、三乙基鎵(TEGa)等。
.In源氣體三甲基銦(TMIn)、三乙基銦(TEIn)等。
作為p型摻雜劑，使用N與金屬元素(Ga)的情況下，在進(jìn)行p型MgZnO金屬包層的氣相成長時(shí)，須將作為N源的氣體與作為Ga源的有機(jī)金屬氣體一起供給。例如，本實(shí)施方式中，作為氧成分源使用的N2O亦兼作為N源。
另一方面，n型MgZnO金屬包層34亦可通過降低成長時(shí)的氧分壓積極地形成氧不足以得到n型導(dǎo)電性，亦可通過將B、Al、Ga及In等III族元素作為n型摻雜劑單獨(dú)添加得到n型導(dǎo)電性。作為摻雜劑氣體，關(guān)于Al、Ga及In，在p型摻雜劑中所述的可同樣使用。又，關(guān)于B，可使用乙硼烷(B2H6)。
將上述各原料氣體通過載氣(例如氮?dú)?適度地稀釋，供給到反應(yīng)容器內(nèi)。又，由于各層的混晶比不同，所以通過流量控制器MFC可對(duì)各層的作為Mg源及Zn源的有機(jī)金屬氣體MO的流量比加以控制。又，作為氧源氣體的N2O及摻雜劑源氣體的流量亦可通過流量控制器MFC加以控制。
緩沖層11的成長以如下的方式進(jìn)行。首先，進(jìn)行層的成長的基板10是結(jié)晶主軸為c軸的藍(lán)寶石(即氧化鋁單晶)基板，氧原子面?zhèn)鹊闹鞅砻孀鳛閷映砷L面使用。在進(jìn)行層成長前，對(duì)基板10在氧化性氣體環(huán)境氣氛下充分地進(jìn)行退火處理。氧化性氣體可選擇O2、CO、N2O的任一種，但為了與后述的層成長時(shí)的氧源氣體共用，本實(shí)施方式中使用N2O。在MOVPE的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行時(shí)，退火處理溫度在750℃以上(但較基板的融點(diǎn)低的溫度)，保持時(shí)間30分鐘以上施行退火。在通過濕式洗滌等充分地進(jìn)行基板表面的凈化時(shí)，將退火處理時(shí)間縮短亦無妨。
上述退火處理完成后，在保持氧化性氣體環(huán)境氣氛下，使基板溫度降低到可抑制氧不足發(fā)生所設(shè)定的250～350℃(本實(shí)施方式中為350℃)的第一溫度。然后，在溫度達(dá)到設(shè)定值趨向穩(wěn)定后，停止氧化性氣體的供給，以氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)部，將氧化性氣體充分地除去。凈化時(shí)間因反應(yīng)容器的形狀及容積而異，確保5秒以上可產(chǎn)生效果。
然后，將有機(jī)金屬氣體MO供給到反應(yīng)容器內(nèi)，將成為圖1的緩沖層11的一部份的最初的金屬原子層通過ALE法(原子層外延法，Atomic Layer Epitaxy法)形成單原子金屬層。ALE法中，通過自行停止的作用，金屬原子層的成長達(dá)到1原子層厚即飽和，即使繼續(xù)供給有機(jī)金屬氣體MO，金屬原子層也不會(huì)繼續(xù)成長。其后，將有機(jī)金屬氣體MO的供給停止，以氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)部，將有機(jī)金屬氣體MO充分地除去后，導(dǎo)入作為氧源氣體(亦為氧化性氣體環(huán)境氣氛)的N2O，通過ALE法使氧原子層形成1原子層厚。藉此在基板10上可形成1分子層厚的MgZnO層。
然后，在保持氧化性氣體環(huán)境氣氛的狀態(tài)下，將反應(yīng)容器內(nèi)的溫度升溫到設(shè)定的400～800℃的第二溫度(本實(shí)施方式中為750℃)，再連續(xù)導(dǎo)入有機(jī)金屬氣體(金屬源氣體)，通過一般的MOVPE法使緩沖層的殘余部分成長。就得到更佳的結(jié)晶性及平坦性的觀點(diǎn)考慮，亦可通過ALE法使最初的多層分子層成長。
在緩沖層11的形成完成后，通過MOVPE法依次形成n型MgZnO金屬包層34、MgZnO活性層33及p型MgZnO金屬包層32。其中，p型MgZnO金屬包層32如圖6所示，必須以MgzZn1-zO型氧化物32a與p型氧化物層32b交互層疊的形態(tài)成長。圖7表示成長p型MgZnO金屬包層32時(shí)的氣體供給程序的一例。在此程序中，MgZnO金屬源氣體的流量是以NS1的大流量期間與較NS1小的NS0的小流量期間做交替的方式來切換。另一方面，p型氧化物金屬源氣體則以與金屬源氣體的大流量期間對(duì)應(yīng)的小流量期間(流量NA0＝0)、同樣地與小流量期間對(duì)應(yīng)的大流量期間(流量NA1)做交替的方式而切換。另一方面，氧源氣體系以既定的流量NX0恒定地繼續(xù)導(dǎo)入。藉此，在p型MgZnO金屬包層32的成長過程中，可間歇性地成長多層p型氧化物層32b。
在使p型氧化物層32b間歇性地成長之際，可一邊使MgzZn1-zO型氧化物層32a繼續(xù)成長一邊使p型氧化物層32b的成長同時(shí)進(jìn)行。這種情況下，如圖7所示，MgZnO金屬源氣體的供給以即使于小流量期間亦為非零的一定流量值NS0’的方式作流量控制。這種情況下，p型氧化物層32b成為p型氧化物與MgZnO混合存在的區(qū)域。
另一方面，以使MgzZn1-zO型氧化物層32a的成長停止的狀態(tài)下，使p型氧化物層32b成長。這意味著將圖7中小流量期間的MgZnO金屬源氣體的流量NS0設(shè)定為零。在MgzZn1-zO型氧化物層32a的成長停止的狀態(tài)下，使p型氧化物層32b成長，將其停止期間作為一種熱處理期間作用的結(jié)果，可改善結(jié)晶性，從而成長為缺陷更少的p型MgZnO金屬包層32。又，將MgZnO金屬源氣體的供給阻斷，僅以氧源氣體繼續(xù)供給一定時(shí)間后，再切換為p型氧化物金屬源氣體的供給，則可更有效地防止氧不足等缺陷的發(fā)生。
在MgzZn1-zO型氧化物層32a的成長時(shí)，進(jìn)行以p型摻雜劑(例如Ga與N一起添加)的摻雜。p型摻雜劑氣體可于MgzZn1-zO型氧化物層32a的原料氣體(金屬源氣體+氧源氣體)的繼續(xù)供給的同時(shí)，以一定流量供給。這樣MgzZn1-zO型氧化物層32a可具有p型摻雜劑那樣的摻雜構(gòu)造。
另一方面，如圖8所示，可將p型摻雜劑濃度較p型MgZnO金屬包層32(或MgzZn1-zO型氧化物層32a)的平均濃度高的高濃度摻雜層(以下，稱為δ摻雜層)32c以具有MgzZn1-zO型氧化物層32a的1分子層以下的區(qū)域?qū)挾鹊姆绞絹硇纬?本發(fā)明的發(fā)光元件2)。這樣減低背景電子濃度的效果會(huì)更加顯著，由于可減低p型MgZnO金屬包層32整體的平均p型摻雜劑濃度，所以可更進(jìn)一步改善發(fā)光效率。通過δ摻雜層32c在MgzZn1-zO型氧化物層32a中以2層以上的周期形成，可更加提高電子補(bǔ)償效果。
δ摻雜層32c中的p型摻雜劑的供給量以使p型摻雜劑氣體分子的被覆率為1/20以上1/4分子層以下來調(diào)整為佳。若不足1/20分子層，則背景電子濃度減低效果會(huì)不充分。又，若超過1/4分子層，則p型摻雜劑的添加量容易過剩，導(dǎo)致發(fā)光效率的減低等。又，δ摻雜層32c的形成間隔以MgZnO層32a的分子層來換算，以10～500分子層的范圍為佳。若不足10分子層，則p型摻雜劑的添加量容易過剩，導(dǎo)致發(fā)光效率降低。另一方面，若超過500分子層，則背景電子濃度減低效果或p型導(dǎo)電性的賦予會(huì)有不充分的情形。
上述δ摻雜層32c可將相對(duì)于MgzZn1-zO型氧化物的原料氣體(金屬源氣體+氧源氣體)的p型摻雜劑氣體的供給濃度比暫時(shí)性增加來形成。在使多層δ摻雜層32c沿著層厚方向分散而形成的場(chǎng)合，可通過使p型摻雜劑氣體的供給濃度比間歇性地增加來形成。圖9表示該氣體供給程序的一例，將MgZnO金屬源氣體的流量以NS1的大流量期間與較NS1小的NS0的小流量期間做交替的方式而切換，又，將氧源氣體的流量以NX1的大流量期間與較該NX1小的NX0的小流量期間做交替的方式而切換，另一方面，p型摻雜劑氣體則以與MgZnO原料氣體的大流量期間對(duì)應(yīng)的小流量期間(流量ND0)、同樣地與小流量期間對(duì)應(yīng)的大流量期間(流量ND1)做交替的方式而切換。
又，因δ摻雜層32c的形成而導(dǎo)致的背景電子濃度減低效果在δ摻雜層32c中的p型摻雜劑濃度的變化曲線愈陡峭時(shí)愈顯著。要得到這樣的曲線，在形成δ摻雜層32c之際，使MgzZn1-zO原料氣體停止供給是有效的。具體而言，圖9中的NS0與NX0皆為零。又，在δ摻雜層32c未形成時(shí)，使p型摻雜劑氣體的流量ND0為零，這有利于形成更陡峭的濃度變化曲線。再者，于MgzZn1-zO型氧化物層32a中形成δ摻雜層32c之際，在剛要供給p型摻雜劑氣體前，將利用MOVPE法的MgzZn1-zO型氧化物層32a的成長模式切換成與緩沖層11形成時(shí)的同樣的ALE模式亦為有效。即，只要使得p型摻雜劑氣體供給前的MgzZn1-zO型氧化物層32a的至少最后的1分子層通過ALE形成后自行停止，在該狀態(tài)下供給p型摻雜劑氣體，可得到極為陡峭的濃度變化曲線。
圖10為表示通過上述方法最終得到的p型MgZnO金屬包層32的詳細(xì)構(gòu)造的示意圖。在此構(gòu)造中，多層δ摻雜層32c在MgzZn1-zO型氧化物層32a中周期性地形成，對(duì)于該MgzZn1-zO型氧化物層32a，更進(jìn)一步周期性地形成p型氧化物層32b，構(gòu)成所謂的雙重周期性構(gòu)造。藉此可使背景電子濃度減低效果發(fā)揮到最大限度，可確實(shí)地賦予p型MgZnO金屬包層32以p型導(dǎo)電性，并且，對(duì)于成為圖1的構(gòu)造時(shí)的發(fā)光元件的發(fā)光效率乃至亮度的提高會(huì)有貢獻(xiàn)。
又，如圖11所示，即使對(duì)于MgZnO活性層33，亦可完全同樣地形成p型氧化物層33b，對(duì)于背景電子濃度的減低乃至于發(fā)光效率的提高上會(huì)有貢獻(xiàn)。這種情況下，MgZnO活性層33的整體必須具有本征半導(dǎo)體型(i型)的導(dǎo)電特性，MgzZn1-zO型氧化物層33a則成為無摻雜層。
又，在使MgZnO活性層33及p型MgZnO金屬包層32成長之際，為了抑制氧不足發(fā)生，使反應(yīng)容器內(nèi)的壓力保持在10毫米汞柱以上是有效的。藉此，可對(duì)氧的脫離更加抑制，從而可成長成氧不足少的MgZnO層。尤其是使用N2O作為氧成分源的場(chǎng)合，通過上述的壓力設(shè)定，可防止N2O的解離的急速進(jìn)行，能夠更有效地抑制氧不足的發(fā)生。環(huán)境氣氛壓力愈高，氧脫離的抑制效果愈高，但在760毫米汞柱(1.01×105Pa或1氣壓)左右效果即已相當(dāng)顯著。例如，若為760毫米汞柱以下，則反應(yīng)容器內(nèi)為常壓或減壓狀態(tài)，所以容器密封構(gòu)造比較簡單即可，這是其優(yōu)點(diǎn)。另一方面，在采用超過760毫米汞柱的壓力的情況下，容器內(nèi)為加壓狀態(tài)，所以為了不使內(nèi)部氣體漏出，須考慮稍強(qiáng)固的密封構(gòu)造，又，壓力相當(dāng)高的情況下，則須考慮耐壓構(gòu)造，但氧脫離的抑制效果可更加顯著。這種情況下，壓力的上限可在兼顧設(shè)備成本與氧脫離抑制效果下決定適當(dāng)?shù)闹?例如，7600毫米汞柱(1.01×106Pa或10氣壓)左右)。
如上所述，發(fā)光層部的成長完成后，如圖5所示，將活性層33及p型MgZnO金屬包層32的一部份通過光微影術(shù)等進(jìn)行部分去除，形成由銦錫氧化物(ITO)等構(gòu)成的透明電極125，同時(shí)在殘余的p型MgZnO金屬包層32上形成金屬電極122。其后，與基板10一起進(jìn)行切割，可得到發(fā)光元件1。非常明確的是此發(fā)光元件1是在基板10上形成由MgZnO所構(gòu)成的緩沖層11，再形成由MgZnO所構(gòu)成的發(fā)光層部的元件。光的發(fā)出主要來自透明的藍(lán)寶石基板10側(cè)。
又，上述說明的制造方法中，各層的成長雖通過MOVPE法來進(jìn)行，但亦可采用MBE法。例如，形成LiO層作為p型氧化物層或使用Li作為p型摻雜劑的情況下，亦可使用固體Li作為p型氧化物形成原料或摻雜源。
(實(shí)施方式2)圖12A為表示本發(fā)明的發(fā)光元件的實(shí)施方式2(本發(fā)明的發(fā)光元件3)的重要部分的層疊構(gòu)造的示意圖。分別由寬帶隙型氧化物半導(dǎo)體所構(gòu)成的n型第二結(jié)晶層2、n型第一結(jié)晶層3、活性層4、p型第一結(jié)晶層5、p型第二結(jié)晶層6依次形成晶格整合進(jìn)行層疊，藉此通過雙異型接合形成發(fā)光層部1。n型第二結(jié)晶層2與n型第一結(jié)晶層3構(gòu)成n型金屬包層7，p型第一結(jié)晶層5與p型第二結(jié)晶層6構(gòu)成p型金屬包層8。又，n型第一結(jié)晶層3由較n型第二結(jié)晶層2的帶隙能大的寬帶隙型氧化物半導(dǎo)體所構(gòu)成，p型第一結(jié)晶層5由較p型第二結(jié)晶層6帶隙能大的寬帶隙型氧化物半導(dǎo)體所構(gòu)成。圖12B為表示圖12A的層疊構(gòu)造在施加電壓下的傳導(dǎo)電子帶底的能級(jí)(Ec)的示意圖。對(duì)于產(chǎn)生于n型第二結(jié)晶層2的載體，n型第一結(jié)晶層3具有勢(shì)壘的功用，在n型第一結(jié)晶層3與n型第二結(jié)晶層2的交界附近的區(qū)域(圖12B的斜線區(qū)域載體駐留區(qū)域)載體會(huì)暫時(shí)地駐留，使載體密度提高。圖12B中，雖僅顯示傳導(dǎo)電子帶底的能級(jí)，但于價(jià)電子帶上端，在p型第二結(jié)晶層6處所產(chǎn)生的載體亦受到p型第一結(jié)晶層5的勢(shì)壘，導(dǎo)致在形成p型第一結(jié)晶層5與p型第二結(jié)晶層6的層疊界面附近的載體濃度增大。通過形成圖12A所示的層疊構(gòu)造，即使在由只能得到低載體密度的結(jié)晶所構(gòu)成的金屬包層中，仍可使活性層附近的載體密度提高，從而使活性層的發(fā)光效率提高。
圖13為表示采用MgxZn1-xO(0≤x≤1)作為寬帶隙型氧化物半導(dǎo)體時(shí)的發(fā)光元件的實(shí)施方式的層疊構(gòu)造的截面圖。即，在藍(lán)寶石基板11上進(jìn)行ZnO緩沖層12的外延成長，然后，使n型MgxZn1-xO層(n型第二結(jié)晶層)2、n型MgxZn1-xO層(n型第一結(jié)晶層)3、MgxZn1-xO活性層4、p型MgxZn1-xO(p型第一結(jié)晶層)層5及p型MgxZn1-xO(p型第二結(jié)晶層)6依次成長。各層的外延成長可通過前述的MOVPE法或MBE法來完成。各層的主原料與實(shí)施方式1相同，所以省略其詳細(xì)說明。
MgxZn1-xO是非摻雜的n型半導(dǎo)體ZnO與作為絕緣體的MgO的混晶，所以隨著對(duì)應(yīng)于Zn的混晶比x的增加，離子結(jié)晶性增強(qiáng)。其結(jié)果是，在MgZnO結(jié)晶中，混晶比x的增加，可使由摻雜所致的載體產(chǎn)生效率降低。然而，隨著混晶比的增加，MgZnO結(jié)晶的帶隙能亦增加，所以由MgZnO所構(gòu)成的金屬包層中，混晶比x愈多，活性層中的載體的封入效果愈高，從而提高發(fā)光效率。在由MgZnO所構(gòu)成的金屬包層中，為了賦予對(duì)活性層的載體封入效果與產(chǎn)生有效的載體這2種作用，圖13的n型第一結(jié)晶層3的帶隙能須較n型第二結(jié)晶層2大，p型第一結(jié)晶層5的帶隙能須較p型第二結(jié)晶層6大，以此方式來調(diào)整混晶比x。具體而言，第一結(jié)晶層的混晶比x較第二結(jié)晶層大。
這樣就將金屬包層作為至少有第一結(jié)晶層與第二結(jié)晶層的2層構(gòu)造，使鄰接于活性層的第一結(jié)晶層的混晶比x較第二結(jié)晶層大，藉此，第一結(jié)晶層對(duì)于在第二結(jié)晶層所產(chǎn)生的載體具有勢(shì)壘的功用，使載體在第一結(jié)晶層與第二結(jié)晶層的交界附近的區(qū)域暫時(shí)地駐留，不僅有提高載體密度的效果，而且，可提高對(duì)于注入活性層的載體的封入效果。
圖14A為圖13的層疊構(gòu)造的發(fā)光層部在施加電壓時(shí)的傳導(dǎo)電子帶底的能級(jí)(Ec)的示意圖。n型載體(電子)駐留于作為載體駐留區(qū)域的n型第一結(jié)晶層3與n型第二結(jié)晶層2的層疊界面附近，n型載體密度變高。其結(jié)果是，可提高注入到活性層4的n型載體密度。又，在圖14A中，雖僅顯示傳導(dǎo)電子帶，但于價(jià)電子帶中亦同樣地，p型載體(空穴)會(huì)駐留于作為載體駐留區(qū)域的p型第一結(jié)晶層5與p型第二結(jié)晶層6的層疊界面附近，從而提高注入活性層4的p型載體密度。又，如圖14B所示，亦可只在p型金屬包層8側(cè)形成p型第一結(jié)晶層5。
圖15A表示圖13中的n型第一結(jié)晶層3與p型第一結(jié)晶層5成為單一量子井構(gòu)造的例子，圖15B為多重量子井構(gòu)造的例子。在單一量子井構(gòu)造中，1個(gè)井層(n型井層14或p型井層16)由2個(gè)障壁層包夾著，在多重量子井構(gòu)造中，則由多層井層與障壁層層疊。圖16A、圖16B為圖15A、圖15B的層疊構(gòu)造在施加電壓下的傳導(dǎo)電子帶底的能級(jí)(Ec)的示意圖。圖16A對(duì)應(yīng)于圖15A，圖16B對(duì)應(yīng)于圖15B。如圖16A所示，圖15A的n型第一結(jié)晶層3及p型第一結(jié)晶層5為單一量子井構(gòu)造的情況下，對(duì)于井層的載體，可形成在井層的Ec與障壁層的Ec的中間所封入的能級(jí)(虛線)。在n型第二結(jié)晶層2所產(chǎn)生的載體，由于會(huì)通過該能級(jí)注入到活性層4中，所以可抑制因散亂等造成的能量損耗。又，由圖16B所示的多重量子井構(gòu)造所構(gòu)成的情況下，由于形成較上述的封入能級(jí)更低的次能級(jí)(點(diǎn)線)，所以更有效。圖16B的多重量子井構(gòu)造為了圖標(biāo)上的方便起見，以單一量子井構(gòu)造的3周期來表示，但此周期數(shù)并無限定，可以是2周期或4周期以上。但是，若就載體的多重量子井構(gòu)造內(nèi)的遷移度考慮，以1周期以上7周期以下為佳。又，在MgZnO結(jié)晶中，亦可只在p型金屬包層側(cè)由上述量子井構(gòu)造構(gòu)成第一結(jié)晶層。
活性層4亦可使用通過混晶比的調(diào)整而具有對(duì)應(yīng)于所要求的發(fā)光波長的適當(dāng)?shù)膸赌艿膶?。例如，用于可見光發(fā)光時(shí)，可選擇具有在波長400nm～570nm下發(fā)光的帶隙能Eg(3.10eV～2.18eV左右)的層。它涵蓋由紫色到綠色的發(fā)光波長帶，尤其是用于藍(lán)色發(fā)光的情況下，可選擇具有在波長450nm～500nm下發(fā)光的帶隙能Eg(2.76eV～2.48eV左右)的層。又，用于紫外線發(fā)光時(shí)，可選擇具有在波長280nm～400nm下發(fā)光的帶隙能Eg(4.43eV～3.10eV左右)的層。
在發(fā)光層部1的成長完成后，如圖13所示，將n型MgZnO層3及p型MgZnO層6的一部份通過光微影術(shù)等部分去除，形成由銦錫氧化物(ITO)等所構(gòu)成的透明電極25，同時(shí)于殘余的p型MgZnO金屬包層6上形成金屬電極22，其后與基板11一起進(jìn)行切割，得到發(fā)光元件100。光的發(fā)出來自透明的藍(lán)寶石基板11側(cè)。
這樣通過用MgxZn1-xO(0≤x≤1)構(gòu)成發(fā)光層部1的發(fā)光元件100，即使在為了確保結(jié)晶品質(zhì)而只能得到低載體密度的金屬包層(尤其是p型金屬包層)中，在活性層附近的載體密度也可得以提高，可有效地進(jìn)行短波長發(fā)光。
圖17A及圖17B為表示第一結(jié)晶層的形成形態(tài)的各種變形例的能帶圖(只顯示傳導(dǎo)帶底的能級(jí))。圖17A是使得n型第二結(jié)晶層2及p型第二結(jié)晶層6分別以與n型第一結(jié)晶層3及p型第一結(jié)晶層5接近時(shí)的帶隙能會(huì)慢慢減小的方式來形成的例子。藉此可更加提高載體的駐留效果。圖17B是將n型第一結(jié)晶層3與p型第一結(jié)晶層5形成多重量子井構(gòu)造，且使該量子井構(gòu)造的各井層朝向活性層4的帶隙能逐漸減小的方式來形成的例子。這樣的多重量子井構(gòu)造內(nèi)形成的次能帶的帶隙能愈接近活性層4愈低。其結(jié)果是，通過次能帶將載體注入活性層4中時(shí)的能量損耗進(jìn)一步減小，從而提高在活性層4的發(fā)光效率。又，圖17C中，雖亦采用多重量子井構(gòu)造，但此處是以使混晶比x自層兩端朝向中心連續(xù)地變高(階段性地變高亦可)的方式作變化，形成對(duì)勢(shì)壘傾斜的狀態(tài)。其結(jié)果是，可促進(jìn)次能帶的形成，從而提高注入到活性層4的載體密度。
又，替代對(duì)應(yīng)于基板以n型金屬包層、活性層、p型金屬包層的順序進(jìn)行層疊，改為對(duì)應(yīng)于基板以p型金屬包層、活性層、n型金屬包層的順序進(jìn)行層疊亦可達(dá)成本發(fā)明的效果是不言而喻的。
權(quán)利要求
1.發(fā)光元件，其特征在于，發(fā)光層部具有雙異型構(gòu)造，該雙異型構(gòu)造所含的活性層及p型金屬包層的至少一方為主要由MgaZn1-aO(0≤a≤1)型氧化物所構(gòu)成的MgZnO層，且在該MgZnO層中插入了與前述MgaZn1-aO型氧化物不同的顯示p型導(dǎo)電性的p型氧化物層。
2.如權(quán)利要求1所述的發(fā)光元件，其特征還在于，使多層前述p型氧化物層沿著前述MgZnO層的層厚方向分散形成。
3.如權(quán)利要求1或2所述的發(fā)光元件，其特征還在于，前述p型氧化物層以1分子層以上、20nm以下的厚度形成。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的發(fā)光元件，其特征還在于，前述p型氧化物層以CuO、NiO及LiO中的任一種為主體。
5.發(fā)光元件，其特征在于，發(fā)光層部具有雙異型構(gòu)造，該雙異型構(gòu)造所含的p型金屬包層主要由MgaZn1-aO(0≤a≤1)型氧化物所構(gòu)成，且該p型金屬包層中形成有p型摻雜劑濃度較該p型金屬包層的平均濃度高的高濃度摻雜層，該高濃度摻雜層具有前述p型金屬包層的1分子層以下的區(qū)域?qū)挾取?br> 6.如權(quán)利要求5所述的發(fā)光元件，其特征還在于，使多層前述高濃度摻雜層在前述p型金屬包層中沿著層厚方向分散形成。
7.如權(quán)利要求5或6所述的發(fā)光元件，其特征還在于，前述高濃度摻雜層中同時(shí)添加作為前述p型摻雜劑的Ga與N。
8.發(fā)光元件，其特征在于，發(fā)光層部具有雙異型構(gòu)造，該雙異型構(gòu)造所含的p型金屬包層主要由MgaZn1-aO(0≤a≤1)型氧化物所構(gòu)成，且該p型金屬包層中沿著層厚方向分散形成了p型摻雜劑濃度較該p型金屬包層的平均濃度高的高濃度摻雜層、及與前述MgaZn1-aO型氧化物不同的顯示p型導(dǎo)電性的p型氧化物層，前述高濃度摻雜層具有前述p型金屬包層的1分子層以下的區(qū)域?qū)挾?，前述p型氧化物層以1分子層以上、20nm以下的厚度形成。
9.發(fā)光元件的制造方法，該方法用以制造發(fā)光層部具有雙異型構(gòu)造、且該雙異型構(gòu)造所含的活性層及p型金屬包層的至少一方為主要由MgaZn1-aO(0≤a≤1)型氧化物所構(gòu)成的MgZnO層的發(fā)光元件，其特征在于，在前述MgZnO層的成長過程中，形成與前述MgaZn1-aO型氧化物不同的顯示p型導(dǎo)電性的p型氧化物層。
10.如權(quán)利要求9所述的發(fā)光元件的制造方法，其特征還在于，在前述MgZnO層的成長過程中，使多層前述p型氧化物層間歇性地成長。
11.如權(quán)利要求9或10所述的發(fā)光元件的制造方法，其特征還在于，通過氣相成長法使前述MgZnO層成長的過程中，使前述p型氧化物層在前述MgaZn1-aO型氧化物的成長停止的狀態(tài)下成長。
12.如權(quán)利要求9～11中任一項(xiàng)所述的發(fā)光元件的制造方法，其特征還在于，利用MOVPE法形成前述MgZnO層。
13.如權(quán)利要求9～11中任一項(xiàng)所述的發(fā)光元件的制造方法，特征還在于，利用MBE法形成前述MgZnO層。
14.發(fā)光元件的制造方法，該方法用以制造發(fā)光層部具有雙異型構(gòu)造、且該雙異型構(gòu)造所含的p型金屬包層主要由MgaZn1-aO(0≤a≤1)型氧化物構(gòu)成的發(fā)光元件，其特征在于，在前述p型金屬包層的成長過程中，形成較該p型金屬包層的平均濃度高的高濃度摻雜層。
15.如權(quán)利要求14所述的發(fā)光元件的制造方法，其特征還在于，利用氣相成長法使前述p型金屬包層成長的過程中，使p型摻雜劑氣體相對(duì)于前述MgaZn1-aO型氧化物的原料氣體的供給濃度比暫時(shí)性地增加以形成前述高濃度摻雜層。
16.如權(quán)利要求15所述的發(fā)光元件的制造方法，其特征還在于，通過使前述p型摻雜劑氣體的供給濃度間歇性地增加，使多層前述高濃度摻雜層在前述p型金屬包層中沿著層厚方向分散形成。
17.如權(quán)利要求15或16所述的發(fā)光元件的制造方法，其特征還在于，形成前述高濃度摻雜層時(shí)，停止前述MgaZn1-aO型氧化物的原料氣體的供給。
18.如權(quán)利要求14～17中任一項(xiàng)所述的發(fā)光元件的制造方法，其特征還在于，利用MOVPE法形成前述p型金屬包層。
19.如權(quán)利要求14～17中任一項(xiàng)所述的發(fā)光元件的制造方法，其特征還在于，利用MBE法形成前述p型金屬包層。
20.發(fā)光元件，其特征在于，具有由帶隙能為2.2eV以上的寬帶隙型氧化物半導(dǎo)體所構(gòu)成的發(fā)光層部；該發(fā)光層部具有由p型金屬包層、活性層及n型金屬包層相互層疊的雙異型構(gòu)造，且前述p型金屬包層與前述n型金屬包層中的至少一方具有第一結(jié)晶層及第二結(jié)晶層，前述第一結(jié)晶層通過異型接合與前述活性層鄰接，對(duì)載體顯現(xiàn)障壁層的作用；第二結(jié)晶層在前述活性層的相反側(cè)與該第一結(jié)晶層異型接合，其帶隙能較該第一結(jié)晶層低。
21.如權(quán)利要求20所述的發(fā)光元件，其特征還在于，前述第一結(jié)晶層的厚度t調(diào)整為50以上500以下。
22.如權(quán)利要求20或21所述的發(fā)光元件，其特征還在于，具有前述第一結(jié)晶層及第二結(jié)晶層的金屬包層為p型金屬包層。
23.如權(quán)利要求20～22中任一項(xiàng)所述的發(fā)光元件，其特征還在于，前述第一結(jié)晶層由具有不同帶隙能的障壁層與井層交互層疊的量子井構(gòu)造構(gòu)成。
24.如權(quán)利要求23所述的發(fā)光元件，其特征還在于，前述障壁層的厚度tB調(diào)整為50以上150以下，前述井層的厚度tW調(diào)整為15以上150以下。
25.如權(quán)利要求20～24中任一項(xiàng)所述的發(fā)光元件，其特征還在于，前述寬帶隙型氧化物半導(dǎo)體為MgxZn1-xO(0≤x≤1)。
26.如權(quán)利要求25所述的發(fā)光元件，其特征還在于，前述第一結(jié)晶層為單一層，且前述MgxZn1-xO(0≤x≤1以下將x稱為混晶比)所構(gòu)成的前述第一結(jié)晶層的混晶比x為xH、前述第二結(jié)晶層的混晶比為xL時(shí)，xH＞xL。
27.如權(quán)利要求26所述的發(fā)光元件，其特征還在于，前述混晶比xH與xL分別調(diào)整為0.10≤xH≤0.65、0.01≤xL≤0.40。
28.如權(quán)利要求26或27所述的發(fā)光元件，其特征還在于，前述第一結(jié)晶層較前述第二結(jié)晶層的載體濃度低。
29.如權(quán)利要求25所述的發(fā)光元件，其特征還在于，前述第一結(jié)晶層為具有前述量子井構(gòu)造的結(jié)晶層，前述MgxZn1-xO(0＜x≤1)所構(gòu)成的前述障壁層的混晶比x為xB、前述井層的混晶比x為xW時(shí)，xB2＞xW。
30.如權(quán)利要求29所述的發(fā)光元件，其特征還在于，前述混晶比xB與xW分別調(diào)整為0.10≤xB≤0.65、0.01≤xW≤0.40。
31.如權(quán)利要求29或30所述的發(fā)光元件，其特征還在于，前述障壁層較前述井層的載體濃度低。
32.如權(quán)利要求25～31中任一項(xiàng)所述的發(fā)光元件，其特征還在于，由前述MgxZn1-xO(0＜x≤1)構(gòu)成的前述p型金屬包層含有作為p型摻雜劑的Li、Na、Cu、N、P、As、Al、Ga、In中的1種或2種以上。
33.如權(quán)利要求32所述的發(fā)光元件，其特征還在于，前述p型摻雜劑含有N與Ga、Al及In中的1種或2種以上。
34.如權(quán)利要求25～33中任一項(xiàng)所述的發(fā)光元件，其特征還在于，前述MgxZn1-xO(0＜x≤1)構(gòu)成的前述n型金屬包層含有作為n型摻雜劑的B、Al、Ga、In中的1種或2種以上。
全文摘要
在作為活性層或p型金屬包層32的MgZnO層中插入與Mg
文檔編號(hào)H01L21/365GK1524299SQ0281353
公開日2004年8月25日 申請(qǐng)日期2002年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月25日
發(fā)明者石崎順也 申請(qǐng)人:信越半導(dǎo)體株式會(huì)社