專利名稱：用于燃料電池的電極催化劑層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于固體聚合物型燃料電池中的電極催化劑層。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種通過在電池中電化學氧化氫、甲醇及其類似物而將燃料的化學能直接轉(zhuǎn)化成電能并取出能量的裝置。作為一種清潔的電能供給源，燃料電池正吸引著人們的注意。特別地，由于與其它類型電池相比在低溫下運行，固體聚合物型燃料電池被認為將成為替代性的車輛動力源、家庭熱電聯(lián)合系統(tǒng)以及便攜式電話的電力來源。
此類固體聚合物型燃料電池包括膜/電極復(fù)合體(以下稱為MEA)，其中將一對催化劑層粘接到質(zhì)子交換聚合物膜的兩個表面上。更具體而言，將陽極催化劑層裝備在質(zhì)子交換聚合物膜的一個表面上，將陰極催化劑層裝備在同一膜的另一個表面上。此外，具有進一步將一對氣體擴散層分別安裝在催化劑層的兩個外表面上的結(jié)構(gòu)的復(fù)合體也被稱為MEA。
迄今為止，陽極和陰極催化劑層一直是由包含用以擔載催化劑顆粒的碳黑粉末以及質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的混合物制成的薄片；除其他方法外，在制造方法中，采用熱壓法將催化劑層粘接到質(zhì)子交換聚合物膜上。順便提及，具有催化劑層與氣體擴散層一起層壓的結(jié)構(gòu)的電極復(fù)合體通常被稱為氣體擴散電極。
將燃料(例如氫)輸送到作為陽極的氣體擴散電極，將氧化劑(例如氧和空)輸送到作為陰極的氣體擴散電極，當兩個電極均與一外電路相連時，燃料電池開始工作。具體而言，當用氫作為燃料時，在陽極催化劑上將氫氧化，產(chǎn)生質(zhì)子。由此生成的質(zhì)子穿過陽極催化劑層中的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物部分，隨后遷移通過質(zhì)子交換聚合物膜，然后穿過陰極催化劑層中的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物部分，并由此到達陰極催化劑。另一方面，由于氫的氧化而與質(zhì)子同時生成的電子通過外電路，并到達陰極氣體擴散電極，在這里電子與上述質(zhì)子和氧化劑中的氧反應(yīng)生成水，并獲得電能。
燃料電池的電力生產(chǎn)性能在很大程度上取決于質(zhì)子交換聚合物膜中及陽極和陰極的氣體擴散電極中的水含量的調(diào)節(jié)。具體而言，當質(zhì)子交換聚合物膜被減濕時，其質(zhì)子傳導(dǎo)率顯著減少，電池內(nèi)阻增大，導(dǎo)致了電力生產(chǎn)性能的降低。
此外，當組成陽極和陰極的氣體擴散電極的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物部分被減濕時，氣體擴散電極內(nèi)阻增加，同時活化過電壓提高，導(dǎo)致了電力生產(chǎn)性能的降低。特別地，在陽極部分，當質(zhì)子通過質(zhì)子交換聚合物膜從陽極部分遷移到陰極部分時，質(zhì)子為水分子所伴隨，所以陽極部分的水含量變?yōu)椴蛔?。因此，在陽極部分中的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物部分趨向于被減濕，從而抑制了質(zhì)子遷移以在質(zhì)子交換聚合物膜中形成水濃度梯度，并因此發(fā)生質(zhì)子傳導(dǎo)率的減少。
盡管在另一方面，從簡化燃料電池系統(tǒng)的角度來看，燃料電池優(yōu)選在盡可能低增濕的條件下運行。如上所述，除非將陽極與陰極部分中的氣體擴散電極和質(zhì)子交換聚合物膜充分增濕，否則無法獲得令人滿意的電力生產(chǎn)性能，這是一個難題。
為了解決上述問題，JP-A-06-111827提出了一種方法，其中，在陽極催化劑層和/或陰極催化劑層中含有顆粒狀和/或纖維狀二氧化硅作為吸水材料(以下稱為混合法)，JP-A-06-111834提出了一種方法，其中在質(zhì)子交換聚合物膜中含有顆粒狀和/或纖維狀二氧化硅，JP-A-07-326361提出了一種通過使用一種吸水材料而形成的催化劑層。通過采用這些方法，可以提高陽極與陰極部分中的氣體擴散電極和質(zhì)子交換聚合物膜的水容量，并因此使水含量的控制在某種程度上更容易。
但是，此類顆粒狀或纖維狀吸水材料可以提高持水容量，但同時也會導(dǎo)致電阻的增加和透氣性的降低；因此，由此類材料帶來的效果是有限度的。另外還有一個問題是，當此類材料的量增加時，催化劑層和質(zhì)子交換聚合物膜變脆，催化劑層不能粘到質(zhì)子交換聚合物膜上。另外，從實際應(yīng)用的角度來看，不能說可以足夠容易地控制水含量，以至于甚至當燃料電池在低增濕條件下運行時，也將發(fā)現(xiàn)由此類材料帶來的效果小(見對比例2到5)。
附帶提及，已經(jīng)報道過一種復(fù)合膜(以下稱溶膠-凝膠膜)，其中在利用溶膠-凝膠反應(yīng)制得的基于全氟化碳的離子交換膜中容納二氧化硅。具體而言，將基于全氟化碳的離子交換膜在醇(例如甲醇)的水溶液中浸泡并溶漲，隨后加入包含四乙氧基硅(其為一種金屬醇鹽)和醇的混合溶劑，并借助于酸基團的催化作用，使四乙氧基硅發(fā)生水解/縮聚反應(yīng)。由此在離子交換膜中均勻地生成二氧化硅(K.A.Mauritz，R.F.Storey和C.K.Jones，《多相聚合物材料共混物和離聚物》 (“Multiphase PolymerMaterialsBlends and Ionomers”)，L.A.Utracki和R.A.Weiss編輯，ACS論文集叢書No.395第401頁，美國化學學會，美國華盛頓特區(qū)(1989))。
但是，已有報道在低增濕條件下，即使在提高的二氧化硅混入量下，水容量僅有微小改進。進一步來說，提高水容量的效果小，并且此外質(zhì)子傳導(dǎo)率減少(N.Miyake，J.S.Wainright和R.F.Savinell，《電化學會會志》(“Journal of the Electrochemical society”)，148(8)，A898-904(2001))。因此，甚至當燃料電池在低增濕條件下運行時，也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由溶膠-凝膠膜帶來的效果小(見對比例6)。
發(fā)明的公開本發(fā)明的一個目標是甚至當燃料電池在低增濕或濕度條件下運行時也可以獲得令人滿意的電力生產(chǎn)性能。
作為為了克服上述難題而辛勤研究的成果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，包含復(fù)合顆粒材料(其中由導(dǎo)電顆粒擔載催化劑)、質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物、和非顆粒狀金屬氧化物的電極催化劑層顯示出高水容量，并能在低濕度下保持質(zhì)子傳導(dǎo)率。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由于上述金屬氧化物是非顆粒狀的，因此其電阻不會增加，透氣性不會降低，從而改進了低增濕條件下的燃料電池的電力生產(chǎn)性能。
作為得到此類電極催化劑的方法，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種其中例如按照如下路線生成非顆粒狀金屬氧化物的方法在生成含有復(fù)合顆粒材料的含聚合物聚集體和質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物后，使金屬氧化物前體在質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物中發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)。令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過使用此方法，能夠以相對于質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物超過100質(zhì)量％的量生成金屬氧化物，而且在低增濕條件下的電力生產(chǎn)性能顯著提高。換而言之，本發(fā)明可描述如下(1)用于燃料電池中的電極催化劑層，該層包括其中由導(dǎo)電顆粒擔載催化劑顆粒的復(fù)合顆粒材料、質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物和金屬氧化物，其中上述金屬氧化物為非顆粒狀。
(2)(1)中所描述的電極催化劑層，其中上述催化劑顆粒的部分表面用質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物涂層。
(3)(1)或(2)中所描述的電極催化劑層，其中上述質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物含有上述金屬氧化物。
(4)(1)到(3)中任意一項中所描述的電極催化劑層，其中上述金屬氧化物是二氧化硅。
(5)(1)到(4)中任意一項中所描述的電極催化劑層，其中就裝料量而言，以電極的投影面積計，上述金屬氧化物的含量為0.001mg/cm2至10mg/cm2。
(6)(1)到(5)中任意一項中所描述的電極催化劑層，其中上述金屬氧化物通過使金屬氧化物前體發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)制得。
(7)(1)到(6)中任意一項中所描述的電極催化劑層，其通過至少包括以下步驟的方法制得(a)生成含有上述復(fù)合顆粒材料和上述質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的含聚合物聚集體；以及(b)隨后通過將與上述金屬氧化物對應(yīng)的金屬氧化物前體浸入聚集體并隨后使前體發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)的方法，將上述金屬氧化物前體轉(zhuǎn)化為上述金屬氧化物。
(8)氣體擴散電極，其包含(1)到(7)中任意一項中所描述的電極催化劑層。
(9)膜/電極復(fù)合體，其包含(1)到(7)中任意一項中所描述的電極催化劑層。
(10)固體聚合物型燃料電池，其包含(1)到(7)中任意一項中所描述的電極催化劑層。
附圖的簡要說明

圖1是采用掃描電子顯微鏡(以下稱為SEM)得到的空白電極的電極催化劑層表面的顯微照片；圖2顯示了通過X射線光電子能譜法(以下稱為XPS)得到的實施例1中制得的電極催化劑層的分析結(jié)果1(Si2P)；圖3顯示了實施例1中制得的電極催化劑層的XPS分析結(jié)果2(O1s)；圖4顯示了采用能量分散X射線分光計(以下稱為EDX)，沿其厚度方向觀察到的實施例1中制得的電極催化劑層的測量結(jié)果；圖5是實施例1中制得的電極催化劑層表面的SEM顯微照片；圖6是采用透射電子顯微鏡(以下稱為TEM)獲得的實施例1中制得的電極催化劑層表面的顯微照片；圖7顯示了實施例1中制得的氣體擴散電極和空白電極的水含量吸附曲線；圖8是實施例2中制得的電極催化劑層表面的SEM顯微照片；圖9顯示了沿其厚度方向觀察到的實施例2中制得的電極催化劑層的EDX測量結(jié)果；
實施本發(fā)明的最佳方式下面對用于燃料電池中的本發(fā)明的電極催化劑層作詳細的說明。
電極催化劑層用于燃料電池中的本發(fā)明的電極催化劑層至少包括其中由導(dǎo)電顆粒擔載催化劑顆粒的復(fù)合顆粒材料聚集體、質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物和非顆粒狀金屬氧化物。雖然沒有施加特殊限制，優(yōu)選將上述催化劑顆粒的部分表面用質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物涂層，而且，進一步地，優(yōu)選上述質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物含有上述金屬氧化物。
導(dǎo)電顆粒材料可以是任意類型的材料，只要其具有導(dǎo)電性即可；所用的材料可以是炭黑材料(例如爐法炭黑、槽法炭黑和乙炔黑)、活性炭、石墨及多種金屬。每一種這些導(dǎo)電顆粒材料各自的粒度優(yōu)選10?；蚋笄覟?0μm或更小，更優(yōu)選50?；蚋笄覟?μm或更小，最優(yōu)選100?；蚋笄覟?,000埃或更小。
催化劑顆粒材料是在陽極上氧化燃料(例如氫)并使質(zhì)子容易產(chǎn)生、并在陰極上使質(zhì)子、電子和氧化劑(例如氧和空氣)相互反應(yīng)以生成水的催化劑。雖然對催化劑的類型沒有特殊限制，但優(yōu)選使用鉑。為了提高鉑對雜質(zhì)(例如CO)的耐受力，優(yōu)選使用的催化劑為加入釕及類似物的鉑，或與釕及類似物生成合金的鉑。
雖然對催化劑的粒度沒有特殊限制，催化劑粒度優(yōu)選10?；蚋笄覟?000?；蚋。鼉?yōu)選10?；蚋笄覟?00埃或更小，最優(yōu)選15?；蚋笄覟?00?；蚋?。在已經(jīng)形成電極催化劑層的狀態(tài)下，以電極投影面積計，催化劑顆粒材料的裝料量優(yōu)選0.001mg/cm2或更多且為10mg/cm2或更少，更優(yōu)選0.01mg/cm2或更多且為5mg/cm2或更少，最優(yōu)選0.1mg/cm2或更多且為1mg/cm2或更少。此外，典型地，此類復(fù)合顆粒被粘接在一起以構(gòu)成電極催化劑層的基本骨架?？梢允褂梅紭渲?例如聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物)作為粘合劑，但也可以使用下面所述的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物基類似物。
質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物是含有質(zhì)子傳導(dǎo)官能團的聚合物。質(zhì)子傳導(dǎo)官能團的例子包括磺酸基、羧基、膦酸基和磷酸基。聚合物骨架的例子包括基于烴的聚合物(例如聚烯烴和聚苯乙烯)以及全氟化碳聚合物。在這些聚合物中，優(yōu)選具有優(yōu)異耐氧化性和耐熱性、由下列分子式表示的全氟化碳聚合物-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g-(2)其中X1、X2和X3中每一者各自獨立地為鹵素或含有1個或更多且為3個或更少碳原子的全氟烷基，a代表0或更大且為20或更小的整數(shù)，b代表0或更大且為8或更小的整數(shù)，c為0或1，d、e和f中每一者各自獨立地為0或更大且為6或更小的整數(shù)(其前提是d+e+f不為0)，g為1或更大且為20或更小的整數(shù)，R1和R2中每一者各自獨立地是鹵素、或含有1個或更多且為10個或更少碳原子的全氟烷基、或含有1或更多且為10個或更少碳原子的氟氯烷基，X4為COOH、SO3H、PO3H2或PO3H。
對質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的當量EW(與1當量質(zhì)子交換基團等價的干燥的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的克數(shù))沒有特殊限制，但該當量優(yōu)選500或更大且為2000或更小，更優(yōu)選600或更大且為1500或更小，最優(yōu)選700或更大且為1200或更小。對存在于電極催化劑層中的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的含量沒有特殊限制，但在已經(jīng)形成電極催化劑層的狀態(tài)下，就以電極投影面積計的裝料量而言，上述含量優(yōu)選0.001mg/cm2或更多且為10mg/cm2或更少，更優(yōu)選0.01mg/cm2或更多且為5mg/cm2或更少，最優(yōu)選0.1 mg/cm2或更多且為2mg/cm2或更少。此外，其相對于催化劑顆粒材料的裝料量的質(zhì)量比優(yōu)選0.001或更多且為50或更少、更優(yōu)選0.1或更多且為10或更少，最優(yōu)選0.5或更多且為5或更少。
對金屬氧化物沒有特殊限制，優(yōu)選作為組份包含選自Al2O3、B2O3、MgO、SiO2、SnO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZrO2、Zr2O3、ZrSiO4的一類化合物的無機材料。更優(yōu)選Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2，其中特別優(yōu)選二氧化硅(SiO2)。順便提及，此類金屬氧化物在其表面上通常含有-OH基團，其形式使對于SiO2而言可以以下形式代表SiO2(1-0.25X)(OH)X(0≤X＜4)金屬氧化物不采用顆粒形式或纖維形式，而在電極催化劑層中以非顆粒形式存在。換而言之，即使在用光學顯微鏡和電子顯微鏡觀察時，既不會觀察到顆粒狀金屬氧化物，也不會觀察到纖維狀金屬氧化物。特別地，甚至當用掃描電子顯微鏡(SEM)以數(shù)十萬倍的放大倍數(shù)觀察電極催化劑層時，也既不會觀察到顆粒狀金屬氧化物，也不會觀察到纖維狀金屬氧化物。另外，甚至當用透射電子顯微鏡(TEM)以數(shù)十萬倍至數(shù)百萬倍的放大倍數(shù)觀察電極催化劑層時，也既不會清晰地觀察到顆粒狀金屬氧化物，也不會清晰地觀察到纖維狀金屬氧化物。如上所述，在現(xiàn)有的顯微技術(shù)的范圍內(nèi)，無法鑒定上述金屬氧化物顆粒。
對金屬氧化物的含量沒有特殊限制，但在已經(jīng)形成電極催化劑層的狀態(tài)下，金屬氧化物的以電極投影面積計的裝料量優(yōu)選0.001mg/cm2或更多且為10mg/cm2或更少，更優(yōu)選0.01mg/cm2或更多且為5mg/cm2或更少，進一步更優(yōu)選0.1mg/cm2或更多且為3mg/cm2或更少，最優(yōu)選0.5mg/cm2或更多且為3mg/cm2或更少。對金屬氧化物對質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的質(zhì)量比沒有特殊限制，但該質(zhì)量比優(yōu)選0.001或更大且為50或更小，更優(yōu)選0.01或更大且為20或更小，進一步優(yōu)選0.1或更大且為5或更小，最優(yōu)選1或更大且為5或更小。
本發(fā)明的電極催化劑層可以含有添加劑(例如導(dǎo)電劑、粘合劑和防水劑)。對導(dǎo)電劑沒有特殊限制，只要該導(dǎo)電劑為電子傳導(dǎo)材料即可，該導(dǎo)電劑的例子包括炭黑(例如爐法炭黑、槽法炭黑和乙炔黑)、活性炭、石墨、以及多種金屬。粘合劑和/或防水劑的例子包括例氟碳樹脂(如聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)。
現(xiàn)在將以下對制備本發(fā)明的電極催化劑層的方法進行說明。
可以采用所謂溶膠-凝膠反應(yīng)并利用金屬氧化物前體的水解和縮聚反應(yīng)的速度對pH的依賴性制備本發(fā)明的電極催化劑層。例如，由于酸性條件的催化效應(yīng)，金屬氧化物前體在酸性條件下的水解反應(yīng)與在中性條件下相比極快，因此選擇性地使金屬氧化物前體在質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物中的質(zhì)子交換基團附近、特別是在其中大量質(zhì)子交換基團相互締合的所謂離子簇附近發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)。因此，通過金屬氧化物前體的水解和縮聚反應(yīng)制得的金屬氧化物在質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物中以極微細的形式存在而不采取顆粒形式或纖維形式。
本制備實施例包括生成含有至少復(fù)合顆粒材料和質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的含聚合物聚集體的步驟(以下稱為含聚合物聚集體形成步驟)，以及通過將金屬氧化物前體浸漬入含聚合物聚集體中、并隨后使金屬氧化物前體發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)將對應(yīng)于上述金屬氧化物的金屬氧化物前體轉(zhuǎn)化為所述金屬氧化物的步驟(以下稱為金屬氧化物形成步驟)。
(含聚合物聚集體形成步驟)可以采用通常公知的方法作為形成至少含有復(fù)合顆粒材料和質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的含聚合物聚集體的方法。這些方法之一如下。
首先，制備至少含有復(fù)合顆粒材料和質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的催化劑分散體。對用于催化劑分散體的介質(zhì)沒有特殊限制；介質(zhì)的實施例包括單一組分介質(zhì)，例如水、低級醇(例如乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇)、二甲亞砜、以及含有兩種或更多種這些介質(zhì)的復(fù)合介質(zhì)。就此而言，此類分散介質(zhì)可以含有粘合劑、防水劑、導(dǎo)電劑及類似物。通過將由此獲得的分散體施于離子交換聚合物膜、氣體擴散層或其它基底(PTFE膜或類似物)上并隨后將其干燥，可以在基底上生成含聚合物聚集體。
對離子交換聚合物膜的類型沒有特殊限制；但是，與上述質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物相似，優(yōu)選全氟化碳聚合物。對膜的厚度沒有特殊限制，但是優(yōu)選1μm或更多且為500μm或更小。氣體擴散層的例子包括導(dǎo)電多孔織物和無紡布(例如碳紙和碳布)。可以將基底(例如由PTFE制成的薄膜)上生成的含聚合物聚集體通過熱壓或類似的方法轉(zhuǎn)移或粘接到離子交換聚合物膜上。
此外，可以按照如下方法形成含聚合物聚集體制備至少含質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的分散體并將其施于包含其上擔載了催化劑的顆粒復(fù)合顆粒的聚集體上或浸漬入其中，隨后將其干燥以形成含聚合物聚集體。這里所說的聚集體與氣體擴散電極相容，該氣體擴散電極的典型例子為美國E-TEK，Inc.制造的氣體擴散電極ELAT。
(金屬氧化物形成步驟)將金屬氧化物前體浸漬入按照上述方法在不同載體上制備的聚合物聚集體，并隨即使浸漬入的前體發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)。
對用于本發(fā)明中所使用的金屬氧化物前體的類型沒有特殊限制，但優(yōu)選含Al、B、P、Si、Ti、Zr或Y的醇鹽，其中特別優(yōu)選含Al、Si、Ti或Zr的醇鹽。Al的醇鹽的具體例子包括Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(OC3H7)3和Al(OC4H9)3；含B的醇鹽的具體例子包括B(OH)3；含P的醇鹽的具體例子包括PO(CH3)3和P(OCH3)3；含硅的醇鹽的具體例子包括Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4和Si(OC4H9)4；含Ti的醇鹽的具體例子包括Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4和Ti(OC4H9)4；含Zr的醇鹽的具體例子包括Zr(OCH3)4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC3H7)4和Zr(OC4H9)4；含Y的醇鹽的具體例子包括Y(OC4H9)3。這些醇鹽可各自單獨使用或?qū)⑵渲袃煞N或多種結(jié)合使用。此外，可以使用下列含有兩種金屬的醇鹽La[Al(i-OC3H7)4]3、Mg[Al(i-OC3H7)4]2、Mg[Al(sec-OC4H9)4]2、Ni[Al(i-OC3H7)4]2、(C3H7O)2Zr[Al(OC3H7)4]2和Ba[Zr2(OC2H5)9]2。
金屬氧化物前體的浸漬量沒有限制，但是，相對于1當量質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物中的質(zhì)子交換基團，優(yōu)選0.01當量或更多且為1,000,000當量或更少，更優(yōu)選0.05當量或更多且為500,000當量或更少，最優(yōu)選0.1當量或更多且為100,000當量或更少，進一步優(yōu)選0.2當量或更多且為20,000當量或更少。
出于水解目的而用來浸泡質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的水的量沒有限制，但是，相對于1當量金屬氧化物前體，優(yōu)選0.1當量或更多且為100當量或更少，更優(yōu)選0.2當量或更多且為50當量或更少，最優(yōu)選0.5當量或更多且為30當量或更少，進一步更優(yōu)選1當量或更多且為10當量或更少。
可以在用其它溶劑稀釋或溶解后再加入金屬氧化物前體或水。對引發(fā)水解和縮聚反應(yīng)的過程沒有限制；引發(fā)過程的例子包括首先令水浸漬入含聚合物聚集體中并隨后加入金屬氧化物前體的過程；令金屬氧化物前體浸漬入含聚合物聚集體中并隨后加入水的過程；以及令既含有水又含有金屬氧化物前體的液體浸漬入含聚合物聚集體中的過程。當進行這些過程時，金屬氧化物前體和水可以用其它溶劑稀釋或溶解在于其中，然后再加入。
對進行水解和縮聚的反應(yīng)溫度沒有限制，但反應(yīng)溫度優(yōu)選1℃或更高且為100℃或更低，更優(yōu)選10℃或更高且為80℃或更低，最優(yōu)選20℃或更高且為50℃或更低。對反應(yīng)時間沒有限制，但反應(yīng)時間優(yōu)選1秒或更長且為24小時或更短，更優(yōu)選10秒或更長且為8小時或更短，最優(yōu)選20秒或更長且為1小時或更短。
通過對金屬氧化物前體使用上述限制條件，通常在一開始的時候，金屬氧化物前體的水解就開始了，并隨即發(fā)生縮聚。
在預(yù)定的時間后，將含聚合物聚集體從液體中取出，除去粘附在其表面的液體，和/或根據(jù)需要將其清洗，此后，將聚集體在1到80℃下放置在空氣中。隨后根據(jù)需要在干燥條件下、在80到150℃下對聚集體進行熱處理，和/或在80到150℃進行熱水處理，由此可以制得本發(fā)明的電極催化劑層。
本制備實施例包括將金屬氧化物前體加入到至少含有復(fù)合顆粒材料和質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的溶液中、將溶液混合、由此制得催化劑分散體粘合劑溶液的步驟(催化劑分散體粘合劑溶液制備步驟)，使金屬氧化物前體發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)的步驟(金屬氧化物形成步驟)，以及在水解步驟后將溶劑從催化劑分散體粘合劑溶液中蒸發(fā)、并由此將粘合劑溶液固化以生成電極催化劑層的步驟(電極催化劑層形成步驟)。
(催化劑分散體粘合劑溶液制備步驟)首先，制備至少含有復(fù)合顆粒材料和質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的催化劑分散體。對用于分散體溶液的介質(zhì)類型沒有限制；介質(zhì)的例子包括單組分介質(zhì)(例如水、低級醇(例如乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇)、二甲亞砜，以及含有兩種或更多中這些介質(zhì)的復(fù)合介質(zhì)。就此而言，此類分散體可以含有粘合劑、防水劑和導(dǎo)電劑。
將與制備實施例1中的相類似的金屬氧化物前體加入到分散體中并在分散體中混合，以制備催化劑分散體粘合劑溶液。對金屬氧化物前體的量沒有限制，但是優(yōu)選金屬氧化物前體的添加量與制備實施例1中的量相似。有時單獨使用金屬氧化物前體實施金屬氧化劑的加入，在某些其它情況下，使用溶解在其它溶劑中或用其它溶劑稀釋的金屬氧化物前體實施金屬氧化劑的加入。在由此制得的分散體中含有水的情況下，在加入金屬氧化物前體時水解和縮聚反應(yīng)在同一時刻開始。
(金屬氧化物形成步驟)當催化劑分散體粘合劑溶液為非水的或其水含量小時，向分散體中加入水并攪拌，并由此開始金屬氧化物前體的水解和縮聚。此時，也可以加入用其它溶劑稀釋的水。對水的量沒有限制；優(yōu)選的水加入量、優(yōu)選的反應(yīng)溫度和優(yōu)選的反應(yīng)時間與制備實施例1中所述相同。金屬氧化物前體不必在水解和縮聚反應(yīng)中被耗盡；一些前體可以保持未反應(yīng)的狀態(tài)。
(電極催化劑層形成步驟)將在金屬氧化物形成步驟中獲得的催化劑分散體粘合劑溶液施于多種基底上，隨后將溶劑蒸發(fā)并將所施用的粘合劑溶液固化。與在制備實施例1中所述相似，可以使用離子交換聚合物膜、氣體擴散層和其它基底(例如PTFE薄膜)作為基底。
隨后，根據(jù)需要，將涂層過的基底在1到80℃下放置在空氣中。隨后根據(jù)需要對基底在干燥條件下、在80到150℃下進行熱處理，和/或在80到150℃下進行熱水處理，由此可制得根據(jù)本發(fā)明的電極催化劑層。當電極催化劑層在基底(例如由PTFE制成的薄膜)上生成時，可以通過熱壓或類似的方法將電極催化劑層轉(zhuǎn)移并粘接到離子交換聚合物膜上，以在離子交換聚合物膜上生成電極催化劑層。
本制備實施例包括將金屬氧化物前體加入至少包含復(fù)合顆粒材料和質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的溶液中、將溶液混合、并由此制得催化劑分散體粘合劑溶液的步驟(催化劑分散體粘合劑溶液制備步驟)，將溶劑從催化劑分散體粘合劑溶液中蒸發(fā)、并由此將粘合劑溶液固化以生成含聚合物聚集體的步驟(含聚合物聚集體形成步驟)、以及使金屬氧化物前體發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)的步驟(金屬氧化物形成步驟)。
(催化劑分散體粘合劑溶液制備步驟)首先，制備包含復(fù)合顆粒材料和質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的分散體。對用于分散體的介質(zhì)類型沒有限制；介質(zhì)的例子包括單組分介質(zhì)(例如水、低級醇(例如乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇)、二甲亞砜，以及含有兩種或更多種這些介質(zhì)的復(fù)合介質(zhì)。分散體的水含量推薦盡可能小，并且優(yōu)選1ppm或更高且為5質(zhì)量％或更低，更優(yōu)選1ppm或更高且為1質(zhì)量％或更低，最優(yōu)選1ppm或更多且為1,000ppm或更低。分散體可以含有粘合劑、防水劑和導(dǎo)電劑。
將金屬氧化物前體加入分散體中并混合以制備催化劑分散體粘合劑溶液。將使用的金屬氧化物前體與制備實施例1中所述相似。對金屬氧化物前體的量沒有限制，但優(yōu)選的金屬氧化物前體的加入量與制備實施例1中相似。加入時，金屬氧化物前體可單獨使用，或者在用其它溶劑稀釋后或?qū)⑵淙芙庠谄渌軇┲兄笤偈褂谩?br> (含聚合物聚集體形成步驟)將如上所述的催化劑分散體粘合劑溶液施于多種基底上，隨后將溶劑蒸發(fā)并將使所施用的粘合劑溶液固化。與制備實施例1和2中所述類似，可以采用離子交換聚合物膜、氣體擴散層和其它基底(例如PTFE膜)作為基底。當含聚合物聚集體在基底(例如由PTFE制成的薄膜)上形成時，可以通過熱壓和類似的方法將聚集體轉(zhuǎn)移并粘接到離子交換聚合物膜上。
(金屬氧化物形成步驟)將上所述在多種基底上制成的含聚合物聚集體浸泡在水中，開始金屬氧化物前體的水解和縮聚。此時也可以加入用其它溶劑稀釋的水。對水的量沒有限制；優(yōu)選的水加入量、優(yōu)選的反應(yīng)溫度和優(yōu)選的反應(yīng)時間與制備在預(yù)定的時間后，將含聚合物聚集體從液體中取出，除去粘附在其表面的液體和/或根據(jù)需要將其清洗，此后，將聚集體在1到80℃下放置在空氣中。隨后根據(jù)需要在干燥條件下、在80到150℃下對聚集體進行熱處理，和/或在80到150℃下進行熱水處理，由此可以得到本發(fā)明的電極催化劑層。
(氣體擴散電極)當將本發(fā)明的電極催化劑層用于固體聚合物型燃料電池中時，通常采用電極催化劑層作為氣體擴散電極，該氣體擴散電極中，將用導(dǎo)電多孔織物或無紡布(例如碳紙或碳布)制成的氣體擴散層粘接或?qū)訅旱诫姌O催化劑層上。
(MEA)當將本發(fā)明的電極催化劑層用于固體聚合物型燃料電池中時，采用電極催化劑層作為其中至少兩類催化劑層(即陰極催化劑層和陽極催化劑層)被分別粘接到質(zhì)子交換聚合物膜的兩個表面上的MEA。將本發(fā)明的電極催化劑層施于陽極或陰極中任何一者或陽極和陰極二者上。對質(zhì)子交換聚合物膜的類型沒有限制，但優(yōu)選用類似上述質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的全氟化碳聚合物制成的離子交換膜。順便提及，具有進一步將一對氣體擴散層分別安裝在催化劑層的兩個外表面上的結(jié)構(gòu)的復(fù)合體也被稱為MEA。
當在質(zhì)子交換聚合物膜上形成本發(fā)明的電極催化劑層時，實際上可以采用該膜作為本發(fā)明的MEA。當在非質(zhì)子型的離子交換聚合物膜上形成本發(fā)明的電極催化劑層時，必須通過將該膜浸泡在酸(例如鹽酸)中將離子交換聚合物膜轉(zhuǎn)化為質(zhì)子型膜，從而可制得本發(fā)明的MEA。當本發(fā)明的電極催化劑層在氣體擴散電極中或在氣體擴散層上成形時，可以通過采用熱壓及類似的方法將電極催化劑層粘接到離子交換聚合物膜上的方法制得本發(fā)明的MEA。與上述情況相似，當離子交換聚合物膜不為質(zhì)子型時，必須通過進一步將膜浸入酸(例如鹽酸)中的方法將該離子交換聚合物膜轉(zhuǎn)化為質(zhì)子型膜。當在任何其它基底(由PTFE制成的薄膜及類似物)上形成本發(fā)明的電極催化劑層時，可以通過借助于熱壓及類似方法將電極催化劑層轉(zhuǎn)移并粘接到離子交換聚合物膜上而制得本發(fā)明的MEA。當離子交換聚合物膜不為質(zhì)子型時，必須通過進一步將膜浸泡在酸(例如鹽酸)中的方法將離子交換聚合物膜轉(zhuǎn)化為質(zhì)子型膜。
燃料電池固體聚合物型燃料電池包含本發(fā)明的MEA、氣體擴散層、雙極板、背襯板基類似物等。其中，雙極板是由石墨、包含石墨和樹脂的復(fù)合材料、或其表面上開有便于燃料氣體、氧化劑或類似物流動的凹槽的金屬材料制成的板，其具有將電子傳送到外電路中的功能，并且還作為將燃料和氧化劑供應(yīng)到氣體擴散層和催化劑層附近的流路。多個此類雙極板和多個插入到雙極板之間的MEA的層壓構(gòu)成了燃料電池。最后通過向一個電極供應(yīng)氫、向另一個電極供應(yīng)氧或空氣的方法使燃料電池運行。
燃料電池的運行溫度通常為50℃或更高且為80℃或更低，其中水含量的范圍可以被容易地控制(盡管由于溫度越高、催化劑的活性越高，燃料電池有時在100℃或更高且為150℃或更低下運行)。因為反應(yīng)性提高，電池內(nèi)氫和氧的壓力優(yōu)選盡可能高，并因此改善了燃料電池的輸出能力。但從MEA材料的耐久性的角度來看，優(yōu)選控制壓力使其分別處于適當?shù)膲毫Ψ秶鷥?nèi)。
本發(fā)明的電極催化劑層、氣體擴散層和MEA可以被用于氯堿(chlor-alkali)、水電解、氫鹵酸電解、氯化鈉電解、氧濃縮器、溫度傳感器、氣體傳感器及類似物領(lǐng)域中。
以下將在實施例的基礎(chǔ)上對本發(fā)明作具體說明，但本發(fā)明為以下此實施例所限制。用于在本發(fā)明中的評價方法、測量方法及分析方法如下所述。
(燃料電池評價)如下制備MEA使陽極部分中的氣體擴散電極和陰極部分中的氣體擴散電極相互面對，將一片EW為950、厚度為50μm的全氟磺酸膜(AsahiKasei Corp.制造)夾在其中間，將層疊片在50kg/cm2的施用壓力下、在150℃下熱壓以生產(chǎn)MEA。
將MEA放置在一個單電池評價裝置中，在大氣壓力下，在電池溫度80℃、電流密度0.5A/cm2下，采用氫氣作為燃料、空氣作為氧化劑進行單電池特性測試。利用水鼓泡法進行氣體增濕，并且在室溫下將空氣增濕并向電池輸送。當氫氣的增濕溫度設(shè)置在60℃時，測量通過電流中斷法獲得的電池電壓和電池內(nèi)阻。
(通過SEM進行的觀察)采用S-4700系統(tǒng)(Hitachi，Ltd.制造)對單個樣品進行顯微觀察。將單個樣品切割至適當?shù)某叽?，放置在樣品臺上，對其進行Os涂層處理以形成用于電極催化劑層表面分析的顯微觀察樣品。
(EDX測量)將單個樣品切割到適當?shù)某叽绮⑶度氕h(huán)氧樹脂，隨后借助超微切片機將其切割；切割樣品分別放置在帶有在電極催化劑層厚度方向上制造的鏡面的樣品臺上，并對其進行碳沉積處理以制備用于沿厚度方向進行顯微觀察的樣品。當對每一個用于顯微觀察的樣品通過SEM進行觀察時，使用EMAX-7000X-射線分析儀(Horiba，Ltd.制造)測量歸屬于元素硅(源自SiO2)、元素硫(源自全氟磺酸聚合物)和元素鉑(源自催化劑顆粒)的X-射線強度，并由此研究元素沿厚度方向的分布。
(通過TEM進行的觀察)采用H-7100系統(tǒng)(Hitachi，Ltd.制造)對單個樣品進行顯微觀察。將單個樣品切割至適當?shù)某叽?，并將其嵌入環(huán)氧樹脂，隨后借助超微切片機將樣品切割為超薄切片，在125kV的加速電壓下觀察(XPS測量)。
采用PHI 5400系統(tǒng)(Physical Electronic Inc.制造)進行X-射線光電子能譜分析。將單個樣品切割成5mm的方?jīng)Q，并以其本身的形式對電極催化劑層表面進行測量。測量條件包括使用MgKα線作為激發(fā)X-射線，輸出功率為15kV×26.6mA，分析面積為3.5mm×1mm。所用測量掃描的測量區(qū)域為0到1,100eV，并將窄掃描用于Si2p和O1s區(qū)域。將測量掃描的通過能量(pass energy)設(shè)置在178.9eV，將窄掃描的通過能量設(shè)置在35.75eV。
(吸收水含量的測量)采用BELSORP 18設(shè)備(Bel Japan，Inc.制造)進行吸收水含量的測量。在所謂的體積法的基礎(chǔ)上，使用氣體狀態(tài)方程由氣體壓力變化導(dǎo)出在30℃下不同相對濕度下樣品的水吸收量。
實施例1將5質(zhì)量％的全氟磺酸聚合物溶液(Asahi Kasei Corp.制造，EW910，溶劑組成(按重量計)乙醇/水＝50/50)施于由美國E-TEK，Inc.制造的氣體擴散電極ELAT(鉑載量為0.4mg/cm2，以下均相同)上，隨后在空氣氣氛下、在120℃下干燥并固定化，并由此制得聚合物載量為0.8mg/cm2的電極催化劑層。此臺處的電極催化劑層被用作空白電極。圖1顯示了空白電極的該電極催化劑層表面的SEM顯微照片。根據(jù)該顯微照片，發(fā)現(xiàn)電極催化劑層完全由復(fù)合顆粒(其中導(dǎo)電碳顆粒擔載了作為催化劑顆粒的鉑微粉顆粒)的聚集體所組成，而且復(fù)合顆粒的至少部分表面被全磺酸聚合物層覆蓋。
對空白電極進行以下處理。具體而言，在室溫下將上述空白電極在預(yù)先已以1∶1的體積比制備的甲醇/水混合溶液(1ml/單位催化劑片面積(cm2))中浸泡1小時，隨后將類似地預(yù)先已以3∶1的體積比制備的四乙氧基硅烷/甲醇混合溶液(3ml/單位催化劑片面積(cm2))傾倒到上述甲醇/水混合溶液中。進一步攪拌由此制得的溶液并混合1分鐘。由此在電極催化劑層上生成二氧化硅。隨即立即將處理過的電極取出，用甲醇完全清洗，在室溫下干燥3小時，此后在空氣中在120℃下干燥1小時，由此制得由本發(fā)明的電極催化劑層所組成的氣體擴散電極。在上述處理前后之間的質(zhì)量差表明，擔載的二氧化硅的相對于全氟磺酸聚合物的質(zhì)量比為2.54。對電極催化劑層表面進行XPS測量。圖2顯示了由Si2p區(qū)域的窄掃描獲得的結(jié)果，而圖3顯示了由O1s區(qū)域的窄掃描獲得的結(jié)果；這些峰的位置證實了二氧化硅的存在。另外，作為EDX測量的結(jié)果，如圖4所示，在電極催化劑層的深度檢測到了Si。
圖5顯示了電極催化劑層表面的SEM顯微照片。根據(jù)圖5，本發(fā)明的電極催化劑層的表面與空白電極的相同，并且既未觀察到顆粒狀二氧化硅，也未觀察到纖維狀二氧化硅。另外，圖6顯示了TEM顯微照片。觀察到了導(dǎo)電碳顆粒和鉑催化劑顆粒，但既未觀察到顆粒狀二氧化硅，也未觀察到纖維狀二氧化硅。
圖7顯示了本發(fā)明的氣體擴散電極和空白電極上的吸收水含量測試的結(jié)果；如圖7所證實的那樣，本發(fā)明的氣體擴散電極顯示出較空白電極更高的水含量，并且甚至在低濕度條件下還能保持高水含量。
對陰極和陽極均采用本發(fā)明的氣體擴散電極的燃料電池進行評價，由此得到電池電壓為0.54V，電池內(nèi)阻為0.10Ω·cm2。由此得到的結(jié)果顯示在表1中。
實施例2對陽極采用本發(fā)明的氣體擴散電極、陰極采用空白電極的燃料電池進行評價，由此得到電池電壓為0.51V，電池內(nèi)阻為0.11Ω·cm2。由此得到的結(jié)果顯示在表1中。
實施例3對陽極采用空白電極、陰極采用實施例1中制備的氣體擴散電極的燃料電池進行評價，由此得到電池電壓為0.51V，電池內(nèi)阻為0.11Ω·cm2。由此得到的結(jié)果顯示在表1中。
實施例4將3.78g全氟磺酸聚合物溶液加到0.519g作為復(fù)合顆粒材料的擔載鉑的碳(TEC10E40E，36.4wt％鉑，Tanaka Kikinzoku Co.，Ltd.制造)中，通過均化器將由此獲得的混合物充分混合在一起。通過絲網(wǎng)印刷的方法將由此制得的分散體施于一張?zhí)技?TGP-H-060，Toray Industries，Inc.制造)上，在室溫下干燥1小時，隨即在空氣中在140℃下干燥1小時，由此制得厚度約為10μm的含聚合物聚集體。在該含聚合物聚集體中，鉑載量為0.3mg/cm2，聚合物載量為0.3mg/cm2，由此獲得的氣體擴散電極被用作對比電極。
對對比電極進行以下處理。具體而言，在室溫下將上述電極在預(yù)先制備的體積比為1∶3的甲醇/水混合溶液(1ml/催化劑片單位面積(cm2))中浸泡1小時，隨后將類似地在預(yù)先制備的體積比為3∶1的四乙氧基硅烷/甲醇混合溶液(3ml/催化劑片單位面積(cm2))傾倒到上述甲醇/水混合溶液中，進一步攪拌由此制得的溶液并混合5秒鐘，由此在含聚合物聚集體中生成二氧化硅。隨后立即將處理過的電極取出，用甲醇充分清洗，在室溫下干燥3小時，隨后在空氣中在120℃下干燥1小時。由此制得由本發(fā)明的電極催化劑層構(gòu)成的氣體擴散電極。在上述處理前后之間的質(zhì)量差表明二氧化硅的載量為0.3mg/cm2，相對于全氟磺酸聚合物的質(zhì)量比為1.0。
對陽極和陰極均采用氣體擴散電極的燃料電池進行評價，由此表明其電力生產(chǎn)性質(zhì)由于陽極和陰極均采用對比電極的電池的性質(zhì)，在電流為0.5A/cm2時，電池電壓提高了0.066V。
對比例1對陽極和陰極均采用空白電極的燃料電池進行評價，由此得到電池電壓為0.43V，電池內(nèi)阻為0.18Ω·cm2。
對比例2制備其中將微細的二氧化硅顆粒材料(Aerosil380，Japan Aerosil Co.，Ltd.制造，平均初級粒度為0.7μm)分散在全氟磺酸聚合物的5質(zhì)量％溶液中的分散體，其聚合物與二氧化硅的質(zhì)量比為3∶1。將由此制得的分散體施于氣體擴散電極ELAT(E-TEK，Inc.，USA.制造)上，隨后在室溫下干燥3小時，隨后在空氣中在120℃下干燥1小時。由此制得由基于傳統(tǒng)方法制備的催化劑層所構(gòu)成的氣體擴散電極。使用分散體前后的質(zhì)量差表明微細二氧化硅顆粒材料(Aerosil380，Japan Aerosil Co.，Ltd.制造)的相對于全氟磺酸聚合物的質(zhì)量比為2.55。圖7顯示了該電極催化劑層表面的電子顯微照片。如圖7中所示，可以觀察到，催化劑層的表面完全被一層二氧化硅微細顆粒所覆蓋。如圖8中的EDX測量結(jié)果顯示，二氧化硅不均勻分布在表面附近。
陽極和陰極均采用這種氣體擴散電極時，MEA的制造并不成功，以至于催化劑層不能分別轉(zhuǎn)移到膜的兩個表面。
對比例3除二氧化硅微細顆粒材料相對于全氟磺酸聚合物的質(zhì)量比為0.08外，按照與對比例2中相似的方法制備由基于傳統(tǒng)方法制造的催化劑層構(gòu)成的氣體擴散電極。根據(jù)電子顯微鏡觀察，與對比例2相似，可以觀察到催化劑層表面被二氧化硅微細顆粒層所覆蓋。
對陽極和陰極均采用氣體擴散電極的燃料電池進行評價，由此得到電池電壓為0.47V，電池內(nèi)阻為0.18Ω·cm2。
對比例4將7.56g全氟磺酸聚合物溶液和0.019g與對比例1中所用相同的二氧化硅微細顆粒材料加入0.519g作為復(fù)合顆粒材料的擔載鉑的碳(TEC10E40E，36.4重量％鉑，Tanaka Kikinzoku Co.，Ltd.制造)中，使用均化器將由此獲得的混合物充分混合在一起。通過絲網(wǎng)印刷的方法將由此制得的分散體溶液施于一片PTFE上，在室溫下干燥1小時，隨后在空氣中在120℃下干燥1小時，由此制得厚度約為10μm的催化劑層。在催化劑層中，鉑的載量為0.4mg/cm2，聚合物的載量為0.8mg/cm2，二氧化硅的載量為0.04mg/cm2，且相對于全氟磺酸聚合物的質(zhì)量比為0.04。
對陽極和陰極均采用催化劑層的燃料電池進行評價，由此顯示其性能很差，電壓波動大，且電流密度不能提高到0.5A/cm2。當電流密度為0.2A/cm2時，發(fā)現(xiàn)電池電壓為0.36V，電池內(nèi)阻為0.39Ω·cm2。所得結(jié)果顯示在表1中。
對比例5除通過添加0.960g二氧化硅微細顆粒材料的方法制備分散體外，按照與對比例4中相似的方式制造催化劑層；鉑載量為0.4mg/cm2，聚合物載量為0.8mg/cm2，二氧化硅載量為2.03mg/cm2，且相對于全氟磺酸聚合物的質(zhì)量比為2.54。
對陽極和陰極均采用催化劑層的燃料電池進行評價，由此顯示其性能很差，電壓波動大，而且甚至不能獲得0.1A/cm2的電流。所得結(jié)果顯示在表1中。
對比例6在真空烘箱中在100℃下將一片EW為950、厚度為50μm的全氟磺酸膜(Asahi Kasei Corp.制造)干燥24小時。將膜樣品在按照體積比2∶1制備的甲醇/水混合溶液(1cm3/膜單位面積(cm2))中浸泡1小時，隨后，將按照體積比3∶2制備的四乙氧基硅烷/甲醇混合溶液(3cm3/膜的單位面積(cm2))傾倒入上述甲醇/水混合溶液中，由此所得的溶液進一步攪拌并混合1分鐘。這樣在膜中形成了二氧化硅。隨后，在真空烘箱中在100℃下將膜干燥24小時。在上述處理前后之間的質(zhì)量差表明，二氧化硅的相對于全氟磺酸膜的質(zhì)量比為0.05。將由此制得的二氧化硅復(fù)合膜夾在兩片空白電極之間，并在50kg/m2的外加壓力下、在150℃對其進行熱壓以制備MEA。使用MEA進行的燃料電池評價表明其性能差，其電池電壓為0.33V，電池內(nèi)阻為0.22Ω·cm2。
表1

工業(yè)可應(yīng)用性本發(fā)明的電極催化劑層的使用使燃料電池的穩(wěn)定操作成為可能并且甚至能夠在低增濕條件下提高了電力生產(chǎn)性能。
權(quán)利要求
1.用于燃料電池中的電極催化劑層，該層包含其中在導(dǎo)電顆粒上擔載催化劑顆粒的復(fù)合顆粒材料、質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物和金屬氧化物，其中所述金屬氧化物為非顆粒狀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電極催化劑層，其中所述催化劑顆粒的部分表面用質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物涂層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的電極催化劑層，其中所述質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物含有所述金屬氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任意一項的電極催化劑層，其中所述金屬氧化物為二氧化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任意一項的電極催化劑層，其中所述金屬氧化物的以電極投影面積計的載量為0.001mg/cm2或更多且為10mg/cm2或更少。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任意一項的電極催化劑層，其中通過使金屬氧化物前體發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)的方法制得所述金屬氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任意一項的電極催化劑層，其通過包括至少以下步驟的方法制得(a)形成含有所述復(fù)合顆粒材料和所述質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的含聚合物聚集體；和(b)隨后使用將所述金屬氧化物前體浸漬入聚集體中并隨后使前體發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)的方法，將相應(yīng)于所述金屬氧化物的金屬氧化物前體轉(zhuǎn)化為所述的金屬氧化物。
8.氣體擴散電極，其包含根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項的電極催化劑層。
9.膜/電極復(fù)合體，其包含根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項的電極催化劑層。
10.固體聚合物型燃料電池，其包含根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項的電極催化劑層。
全文摘要
一種用于燃料電池中的電極催化劑層，該層具有其中在導(dǎo)電顆粒上擔載了催化劑顆粒的復(fù)合顆粒材料、質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物和金屬氧化物，其中所述金屬氧化物為非顆粒狀。
文檔編號H01M4/96GK1554130SQ0281769
公開日2004年12月8日 申請日期2002年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月10日
發(fā)明者肋添雅信, 三宅直人, 人 申請人:旭化成株式會社