專利名稱：具有含金屬配合物的載流子傳輸層的有機(jī)發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及引入金屬配合物用于改進(jìn)效率和穩(wěn)定性的發(fā)光元件。
背景技術(shù)：
目前電子顯示是快速傳遞信息的一種主要方式。電視機(jī)、計(jì)算機(jī)監(jiān)測、儀表板、計(jì)算器、打印機(jī)、無線電話、袖珍計(jì)算機(jī)等恰當(dāng)?shù)卣f明了這種介質(zhì)的速度、通用性和相互作用特性。在已知的電子顯示技術(shù)中，有機(jī)發(fā)光元件(OLED)具有相當(dāng)?shù)闹匾裕驗(yàn)樗鼈冊谌?、平板顯示體系的開發(fā)中具有潛在作用，這種顯示體系可能使得目前仍然用于許多電視和計(jì)算機(jī)監(jiān)示器的龐大的陰極射線管被淘汰。
通常，OLED由若干有機(jī)層組成，其中至少一層被制成通過施加穿過元件的電壓而場致發(fā)光(參見例如Tang等人，Appl.Phys.Lett.，1987，51，913和Burroughes等人，Nature，1990，347，359)。當(dāng)施加電壓通過一個元件時，陰極有效地還原相鄰的有機(jī)層(即，注入電子)，而陽極有效地氧化相鄰的有機(jī)層(即，注入空穴)?？昭ê碗娮酉蛑涓髯韵喾吹膸щ婋姌O遷移通過該元件。當(dāng)空穴和電子在相同分子上相遇時，稱為發(fā)生了重新結(jié)合(recombination)，形成一個激子。重新結(jié)合的空穴和電子優(yōu)選伴隨著輻射發(fā)射，從而產(chǎn)生場致發(fā)光。
根據(jù)空穴和電子的自旋態(tài)，由空穴和電子重新結(jié)合產(chǎn)生的激子可具有三重或單重自旋態(tài)。來自單重激子的發(fā)光產(chǎn)生熒光，來自三重激子的發(fā)光產(chǎn)生磷光。統(tǒng)計(jì)上，對于通常用于OLED的有機(jī)物質(zhì)，激子的約四分之一是單重的，剩下的四分之三是三重的(參見，例如Baldo等人，Phys.Rev.B，1999，60，14422)。直到發(fā)現(xiàn)有某些發(fā)磷光材料可用于制造實(shí)用性的、具有最多100％理論量子效率(即，獲得所有三重態(tài)和單重態(tài))的電子-磷光OLED，最高效的OLED通常是基于那些發(fā)熒光的材料。這些材料以最多只有25％的理論量子效率(其中OLED的量子效率是指空穴和電子重新結(jié)合產(chǎn)生發(fā)光的效率)發(fā)熒光，因?yàn)槿貞B(tài)到基態(tài)躍遷形式上是一種自旋被禁止的過程。目前已經(jīng)指出，與電子熒光OLED比較，電子磷光OLED具有優(yōu)良的總體元件效率(參見例如Baldo等人，Nature，1998，395，151和Baldo，例如Appl.Phys.Lett.，1999，75(3)，4)。
通常，OLED在空穴注入陽極層和電子注入陰極層之間含有若干薄的有機(jī)層，所述空穴注入陽極層含有氧化物材料，諸如銦-錫氧化物(ITO)、Zn-In-SnO2、SbO2等，所述電子注入陰極層含有金屬層，諸如、Mg:Ag或LiF:Al。接近陽極層的有機(jī)層通常被稱為“空穴傳遞層”(HTL)，因?yàn)槠鋬A向于傳導(dǎo)正電荷(即，空穴)。已經(jīng)使用各種化合物作為HTL材料。最通用的材料由各種的叔芳按組成，其顯示出高空穴遷移率。類似地，接近陰極層的有機(jī)層被稱為“電子傳遞層”(ETL)，因?yàn)槠鋬A向于傳導(dǎo)負(fù)電荷(即，電子)。與HTL比較，在OLED中所用的ETL材料更多樣化。通用的ETL材料是三(8-羥基喹啉酸)鋁(Alq3)。總起來說，ETL和HTL往往被稱為載流子層。有時，可存在另一層以分別提高來自電極的空穴或電子注入HTL或ETL。這些層往往被稱為空穴注入層(HIL)或電子注入層(EIL)。HIL可以由小分子或聚合物材料組成，小分子是諸如4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(MTDATA)，聚合物材料是諸如聚(3，4-亞乙基二氧基噻酚)(PEDOT)。EIL可由小分子材料組成，諸如例如銅酞菁(CuPc)。許多OLED進(jìn)一步含有發(fā)射層(EL)，或者稱為發(fā)光層，其位于發(fā)生場致發(fā)光的ETL和HTL之間。摻雜各種發(fā)光材料的發(fā)光層已制造了具有各種色彩的OLED。
除電極、載流子層和發(fā)光層之外，OLED還由一種或多種阻擋層構(gòu)成以助于將效率最大化。這些層用來阻擋空穴、電子和/或激子進(jìn)入元件的非活性區(qū)。例如，限制空穴進(jìn)入發(fā)光層的阻擋層有效增加了空穴引起發(fā)光的幾率。希望空穴阻擋層具有深(即，低)的HOMO能級(材料的特征是難以氧化)，相反，電子阻擋層通常具有高LUMO能級。還指出激子阻擋材料可增加元件效率。壽命相對較長的三重激子能遷移約1500至2000埃，其有時大于元件的整個寬度。含有特征在于寬帶隙的材料的激子阻擋層可用來阻擋激子達(dá)到元件非發(fā)射區(qū)的損失。
在追求更大效率時，試驗(yàn)性地制造了具有含發(fā)光金屬配合物的層的元件。在下述文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道了具有三(2，2，-聯(lián)吡啶)釕(II)配合物或其聚合物衍生物的發(fā)射層的功能OLEDGao等人，J.Am.Chem.Soc.，2000，122，7426；Wu等人，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，4883；Lyons等人，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，12100；Elliot等人，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，6781和Maness等人，J.Am.Chem.Soc.，1997，119，3987。在下述文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道了基于銥的和含有其它金屬的發(fā)射體(emitter)例如，Baldo等人，Nature，1998，395，151；Baldo等人，Appl.Phys.Lett.，1999，75，4；Adachi等人，Appl.Phys.Lett.，2000，77，904；Adachi等人，Appl.Phys.Lett.，2001，78，1622；Adachi等人，Bull.Am.Phys.Soc.，2001，46，863；Wang等人，Appl.Phys.Lett.，2001，79，449和美國專利No.6,030,715、6,045,930和6,048,630。在美國專利No.5,861,219中也已經(jīng)描述了含有(5-羥基)喹喔啉金屬配合物作為主體(host)材料的發(fā)射層。在美國專利No.5,294,870和國際申請公開No.WO98/06242中還描述了有效的多色元件顯示器。
還已報(bào)道了含金屬的阻擋層。具體地說，Watanabe等人已經(jīng)在Organic Light Emitting Materials and Devices IV，Kafafi，ed.Proceedings of SPIE Vol.4105，p.175(2001)中的“Optimization ofdriving lifetime durability in organic LED devices using Ir complex”中報(bào)道了用(1，1’-聯(lián)苯)-4-olato)二(2-甲基-8-喹啉基olato N1，O8)鋁(BAlq3)作為在OLED中的阻擋層。
雖然OLED在電子顯示中是有前途新技術(shù)，但是它們往往受到降解、使用期限短和隨著時間的效率降低的困擾。有機(jī)層可由于持續(xù)暴露在通常在元件中遇到的高溫下而不可逆地被破壞。多發(fā)的氧化和還原情況也可能損害有機(jī)層。因此，需要研制新型材料用于制造OLED。對氧化和還原均穩(wěn)定、具有高Tg值且容易形成玻璃質(zhì)的薄膜的化合物是所希望的。下文所述的本發(fā)明有助于滿足這些及其它需要。
發(fā)明概述本發(fā)明提供包括一個空穴傳輸層的發(fā)光元件，所述的空穴傳輸層包括至少一種金屬配合物。在一些實(shí)施方案中，空穴傳輸層基本上由所述金屬配合物組成。在另外的實(shí)施方案中，所述空穴傳輸層包括一種摻雜了所述金屬配合物的有機(jī)基質(zhì)。
在一些實(shí)施方案中，所述金屬配合物是配位飽和的，優(yōu)選其中金屬配合物具有4或6的配位數(shù)。在一些實(shí)施方案中，所述金屬配合物的金屬是過渡金屬，其可以是第一行、第二行或第三行的過渡金屬。在一些實(shí)施方案中，所述金屬配合物的金屬是Fe、Co、Ru、Pd、Os或Ir，或其任一再組合。
在本發(fā)明發(fā)光元件的一些實(shí)施方案中，至少一種金屬配合物具有式I或II之一
其中M’和M分別獨(dú)立地是金屬原子；R10、R13、R20和R21分別獨(dú)立地是N或CH；R11和R12分別獨(dú)立是N、CH、O或S；環(huán)系A(chǔ)、B、G、K和L彼此獨(dú)立地是單、雙或三環(huán)稠合的脂族或芳環(huán)體系，任選含有最多5個雜原子；Z是C1-C6烷基、C2-C8單烯基或多烯基、C2-C8單炔基或多炔基或一個鍵；和Q是BH、N或CH。
在一些實(shí)施方案中，金屬配合物具有式I，環(huán)系A(chǔ)和環(huán)系B分別是單環(huán)。在另外的實(shí)施方案中，金屬配合物具有所述式I，環(huán)系A(chǔ)是五元雜芳基單環(huán)，環(huán)系B是六元芳基或雜芳基單環(huán)。
在一些另外的實(shí)施方案中，R10和R11是N，R13是CH。在另外的實(shí)施方案中，環(huán)A形成吡唑。在另一些實(shí)施方案中，環(huán)B形成苯基。
在本發(fā)明的發(fā)光元件的一些實(shí)施方案中，至少一種金屬配合物的金屬是d0、d1、d2、d3、d4、d5或d6金屬。在一些實(shí)施方案中，金屬配合物具有所述式I，M’是過渡金屬。在另外的實(shí)施方案中，M’是Fe、Co、Ru、Pd、Os或Ir。在另外的實(shí)施方案中，M’是Fe或Co。在另外的實(shí)施方案中，M’是Fe，在其它實(shí)施方案中，M’是Co。
在本發(fā)明發(fā)光元件的一些實(shí)施方案中，其中金屬配合物具有式I，該金屬配合物是Co(ppz)3。
在本發(fā)明發(fā)光元件的一些實(shí)施方案中，至少一種金屬配合物具有式II。在本發(fā)明發(fā)光元件的一些實(shí)施方案中，至少一種金屬配合物具有式II，環(huán)系G、K和L分別是5或6員單環(huán)。在另外的實(shí)施方案中，環(huán)體系G、K和L各自是五元雜芳基單環(huán)。在更一些實(shí)施方案中，R21和R22分別是N。
在本發(fā)明發(fā)光元件的另外的實(shí)施方案中，至少一種金屬配合物具有式II，環(huán)系G、K和L分別形成吡唑。在另外的實(shí)施方案中，M是d5/6或d2/3金屬。
在本發(fā)明發(fā)光元件的一些實(shí)施方案中，至少一種金屬配合物具有式II，M是過渡金屬。在另外的實(shí)施方案中，M是Fe、Co、Ru、Pd、Os或Ir。在另外的實(shí)施方案中，M是Fe或Co。在另外的實(shí)施方案中，M是Fe。
在一些實(shí)施方案中，金屬配合物是FeTp’2。
在本發(fā)明發(fā)光元件的一些實(shí)施方案中，發(fā)光元件另外包括一個電子阻擋層，其可包括一種有機(jī)電子阻擋材料、一種金屬配合物或兩種均包括。在一些實(shí)施方案中，有機(jī)電子阻擋材料選自三芳胺或聯(lián)苯胺(benzidene)。在一些實(shí)施方案中，電子阻擋層基本上由金屬配合物組成。在另一些實(shí)施方案中，電子阻擋層含有添加了所述金屬配合物的基質(zhì)。
在一些實(shí)施方案中，電子阻擋層的HOMO能級接近所述空穴傳輸層的HOMO能級。在另外的實(shí)施方案中，電子阻擋層的HOMO能級高于所述空穴傳輸層的HOMO能級。
在一些實(shí)施方案中，電子阻擋層的金屬配合物包括選自Ga、In、Sn或8、9或10族過渡金屬的金屬。在一些實(shí)施方案中，所述電子阻擋層的金屬配合物包括Ga。在另外的實(shí)施方案中，電子阻擋層的金屬配合物包括多齒配體。在一些實(shí)施方案中，多齒配體具有選自N和P的橋聯(lián)原子。在另外的實(shí)施方案中，多齒配體具有2，4，6-三甲苯基橋片斷。在另外的實(shí)施方案中，多齒配體包括最多三個單、雙或三環(huán)的雜芳香片斷。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的發(fā)光元件，電子阻擋層包括式III化合物 其中M是金屬原子；X是N或CX’，其中X’是H、C1-C20烷基、C2-C40單烯基或多烯基、C2-C40單炔基或多炔基、C3-C8環(huán)烷基、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基或鹵素；A是CH、CX’、N、P、P(＝O)、芳基或雜芳基；各個R1和R2獨(dú)立地是H、C1-C20烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C8環(huán)烷基、芳基、芳烷基或鹵素；或R1和R2與它們所連的碳原子一起連接形成稠合的C3-C8環(huán)烷基或芳基；R3是H、C1-C20烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C8環(huán)烷基、芳基、芳烷基或鹵素；和n是1至5。
在一些實(shí)施方案中，電子阻擋層具有式III，M是三價(jià)金屬原子，X是CH或N，A是N或1，3，5-苯基，各個R1和R2是H，或者R1和R2與它們所連接的碳原子一起形成苯基，R3是H；和n是1或2。
在另外的實(shí)施方案中，電子阻擋層具有式III，M是Ga。
在另外的實(shí)施方案中，電子阻擋層包括Ga(pma)3。
在本發(fā)明發(fā)光元件的一些實(shí)施方案中，所述空穴傳輸層的金屬配合物是Co(ppz)3。在本發(fā)明發(fā)光元件的其它實(shí)施方案中，所述空穴傳輸層的金屬配合物是FeTp’2。
在本發(fā)明發(fā)光元件的另外實(shí)施方案中，電子阻擋層包括Ga(pma)3，所述空穴傳輸層的金屬配合物是Co(ppz)3。
在本發(fā)明發(fā)光元件的另外實(shí)施方案中，電子阻擋層包括Ga(pma)3，所述空穴傳輸層的金屬配合物是FeTp’2。
本發(fā)明還提供發(fā)光元件，其包括子結(jié)構(gòu)HTL/EL或HTL/EBL/EL；其中每個所述的EL、HTL和EBL含有至少一種金屬配合物。
本發(fā)明還提供發(fā)光元件，其包括子結(jié)構(gòu)HTL/EL或HTL/EBL/EL；其中所述EL、HTL或EBL中沒有一個是僅僅含有有機(jī)分子的。
本發(fā)明還提供具有多層的發(fā)光元件，該元件沒有僅由有機(jī)分子組成的層。在一些實(shí)施方案中，每個所述層含有至少一種金屬配合物。
本發(fā)明還提供發(fā)光元件，其包括一個空穴傳輸層、一個發(fā)射層和一個阻擋層；所述空穴傳輸層具有第一HOMO能，其中所述空穴傳輸層包括至少一種金屬配合物；所述發(fā)射層包括至少一種能夠傳輸電子的材料，所述材料具有第二HOMO能；和所述阻擋層包括具有在所述第一和第二HOMO能之間的HOMO能的材料。
在一些實(shí)施方案中，阻擋層設(shè)置在所述空穴傳輸層和所述發(fā)射層之間。在另外的實(shí)施方案中，阻擋層包括一種有機(jī)電子阻擋材料，其可以——但不是必須——選自三芳胺或聯(lián)苯胺。在另外的實(shí)施方案中，電子阻擋層包括金屬配合物。
本發(fā)明還提供在發(fā)光元件中促進(jìn)空穴傳輸?shù)姆椒ǎ龅陌l(fā)光元件包括一個空穴傳輸層和一個發(fā)射層；所述空穴傳輸層包括至少一種金屬配合物并具有第一HOMO能；所述發(fā)射層包括至少一種能夠傳輸電子的材料，所述材料具有高于所述空穴傳輸層所述HOMO能的第二HOMO能；所述方法包括將一個阻擋層設(shè)置在所述空穴傳輸層和所述發(fā)射層之間的步驟，其中所述阻擋層包括一種具有在所述第一和第二HOMO能之間的HOMO能級的材料。
在上述方法的一些實(shí)施方案中，所述空穴傳輸層的金屬配合物是上述式I或II配合物。在一些實(shí)施方案中，空穴傳輸層的金屬配合物是Co(ppz)3或FeTp’2。在另外的實(shí)施方案中，阻擋層包括至少一種金屬配合物。在一些實(shí)施方案中，所述阻擋層的金屬配合物是上述式III化合物。在另外的實(shí)施方案中，阻擋層的金屬配合物是Ga(pma)3。在另外的實(shí)施方案中，空穴傳輸層包括Co(ppz)3或FeTp’2，并且所述阻擋層包括Ga(pma)3。
本發(fā)明還提供一種制造發(fā)光元件方法，所述方法包括設(shè)置一個空穴傳輸層與發(fā)射層電接觸，其中所述空穴傳輸層包括上述式I或II的化合物。在一些實(shí)施方案中，所述發(fā)光元件還包括一個電子阻擋層。在另外的實(shí)施方案中，電子阻擋層包括具有上述式III的化合物。在另外的實(shí)施方案中，電子阻擋層包括Ga(pma)3。在另外的實(shí)施方案中，所述化合物是式I化合物，并且是Co(ppz)3或FeTp’2。在另外的實(shí)施方案中，化合物是Co(ppz)3。
本發(fā)明還提供在發(fā)光元件的空穴傳輸層中傳輸空穴的方法，其中所述空穴傳輸層包括至少一種金屬配合物，所述方法包括把電壓加到所述元件的兩端。
本發(fā)明還提供包括在此所述元件的像素(pixel)和顯示器。
附圖的簡要說明
圖1比較了結(jié)構(gòu)為ITO/NPD(500埃)/Alq3(600埃)/MgAg和ITO/Co(ppz)3(500埃)/Alq3(600埃)/MgAg的元件的量子效率對電流密度曲線圖。
圖2比較了結(jié)構(gòu)為ITO/NPD(500埃)/Alq3(600埃)/MgAg和ITO/Co(ppz)3(500埃)/Alq3(600埃)/MgAg的元件的電流密度對電壓曲線圖。
圖3比較了結(jié)構(gòu)為IPO/NPD(500埃)/Alq3(600埃)/MgAg和ITO/Co(ppz)3(500埃)/Alq3(600埃)/Mg/Ag的元件的電流密度對電壓曲線圖。
圖4A-4C比較了含有Co(ppz)3的元件的量子效率對電流密度曲線圖。
圖5比較了含有的Co(ppz)3元件的電流密度對電壓曲線圖。
圖6A-6B顯示了Ga(pma)3的電子光譜。
圖7顯示結(jié)構(gòu)為ITO/Co(ppz)3(400埃)/Ga(pma)3(100埃)/Alq3(500埃)/MgAg(1000埃)/Ag的元件的電流密度對電壓曲線圖。
圖8顯示結(jié)構(gòu)為ITO/Co(ppz)3(400埃)/Ga(pma)3(100埃)/Alq3(500埃)/MgAg(1000埃)/Ag的元件的亮度對電壓曲線圖。
圖9顯示結(jié)構(gòu)為ITO/Co(ppz)3(400埃)/Ga(pma)3(100埃)/Alq3(500埃)/MgAg(1000埃)/Ag的元件的外量子效率對電壓曲線圖。
圖10顯示結(jié)構(gòu)為ITO/Co(ppz)3(400埃)/Ga(pma)3(100埃)/Alq3(500埃)/MgAg(1000埃)/Ag的元件的外量子效率對電流密度曲線圖。
圖11A-11B顯示結(jié)構(gòu)為ITO/HTL(500埃)/CBP:Irppy(6％)(200埃)/BCP(150埃)Alq3(200埃)/LiF/Al的元件的電流密度對電壓和亮度對電壓的曲線圖。
圖12A-12B顯示結(jié)構(gòu)為ITO/HTL(500埃)/CBP:Irppy(6％)(200埃)/BCP(150埃)Alq3(200埃)/LiF/Al的元件的量子效率對電流密度曲線圖和發(fā)射光譜曲線圖。
圖13顯示結(jié)構(gòu)為ITO/Co(ppz)3(400埃)/NPD(100埃)/Alq3(500埃)/Mg:Ag(1000埃)/Ag(400埃)的元件的電流對電壓曲線14顯示結(jié)構(gòu)為ITO/Co(ppz)3(400埃)/NPD(100埃)/Alq3(500埃)/Mg:Ag(1000埃)/Ag(400埃)的元件的亮度對電壓曲線圖。
圖15A-15B顯示結(jié)構(gòu)為ITO/Co(ppz)3(400埃)/NPD(100埃)/Alq3(500埃)/Mg:Ag(1000埃)/Ag(400埃)的元件的量子效率對電壓和量子效率對電流密度的曲線圖。
圖16說明了一些空穴傳輸材料。
圖17說明了合適于本發(fā)明元件的層的一些金屬配合物。
圖18描述了載流子遷移。
圖19顯示適合于本發(fā)明元件的金屬配合物的化學(xué)合成。
圖20顯示了適合于本發(fā)明元件的一些Co化合物的吸收光譜。
圖21顯示適合于本發(fā)明元件的Co配合物的環(huán)狀伏安圖。
圖22說明了包含Co化合物的元件的特性。
圖23說明包含Co(ppz)3和一個NPD電子阻擋層的元件的特性。
圖24說明Ga(pma)3的光物理特性。
圖25說明缺少一個純有機(jī)層的元件的特性。
圖26說明缺少一個純有機(jī)層的元件的特性。
圖27比較了包括NPD的元件和包括Co和Ga金屬配合物而不是NPD的元件的特性。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明這里使用的術(shù)語“低”和“深”與分子軌道能量有關(guān)，可交換使用。更低和更深通常描述分子軌道在更低或更穩(wěn)定的能級。從更深的軌道離子化電子比從更淺或更高的軌道離子化電子需要更多的能量。因此，雖然更深的軌道被稱為更低的，但是它們往往在數(shù)字上相應(yīng)于更高的數(shù)字。例如，在5.5eV的一個分子軌道低于(深于)在2.5eV的分子軌道。類似地，術(shù)語“淺”和“高”與軌道能級相關(guān)，指在穩(wěn)定能量更小的軌道。這些術(shù)語對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。
這里使用的術(shù)語“相鄰的”與發(fā)光元件的層相關(guān)，是指具有接觸側(cè)的層。例如，第一層和第二層彼此相鄰描述的是例如接觸層，其中一層的一側(cè)與另一層的一側(cè)接觸。
這里使用的術(shù)語“隙”或“帶隙”通常是指能量差異，諸如例如在HOMO和LUMO之間的能差?！案鼘挼南丁笔侵改芰坎町惔笥凇拜^窄的隙”或“較小的隙”?！拜d流子隙”是指載流子的HOMO和LUMO之間的能量差異。
本發(fā)明特別涉及含有一個或多個輪流含有至少一種金屬配合物的層的發(fā)光元件。因而，與具有傳統(tǒng)有機(jī)阻擋層的元件比較，元件可具有更高的效率和更高的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的發(fā)光元件通常是層狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)施加電壓通過該元件時發(fā)生場致發(fā)光。構(gòu)造典型的元件，從而使一個或多個層夾在空穴注入陽極層和電子注入陰極層之間。所述的夾芯層具有兩個面，一個向陽極，另一個向陰極。這些面分別被稱為陽極側(cè)和陰極側(cè)。層通常沉積在一個基底上，如玻璃，在基底上可存在陽極層或者陰極層。在一些實(shí)施方案中，陽極層與基底接觸。在很多情況下，例如，當(dāng)基底含有導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料時，可將絕緣材料插入到電極層和基底之間。典型的基底材料可以是是剛性的、柔性的、透明的或不透明的，包括玻璃、聚合物、石英、藍(lán)寶石等。
空穴傳輸層設(shè)置在陽極層附近以促進(jìn)電子傳輸。在一些實(shí)施方案中，用于提高空穴注入的空穴注入層，有時稱為空穴注入增強(qiáng)層，可以設(shè)置在陽極附近，在陽極和HTL之間。適用于HTL的材料包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的起該作用的任何材料。合適的材料通常是易于氧化的，包括三芳基胺，諸如N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯-4，4’-二胺(TPD)、4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(α-NPD)、4，4’-二[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(β-NPD)等。金屬配合物也可用于HTL。例如在2001年4月13日提交的申請系列號No.60/283,814中描述了一些合適的金屬配合物，該文件全文引用在此作為參考。類似地，ETL位于陰極層附近以促進(jìn)電子傳輸。任選將電子注入增強(qiáng)層設(shè)置在ETL或陰極層附近。適用于ETL的材料包括本領(lǐng)域已知的起該作用的任何材料。典型的ETL材料是易于還原的，可包括例如三(8-羥基喹啉酸)鋁(Alq3)、咔唑、惡二唑、三唑、噻吩、低聚噻吩等。HTL和ETL載流子層可能具有約100-1000埃的厚度。EL層優(yōu)選在HTL和ETL之間的某個位置，因?yàn)槠涫峭ǔＪ羌ぷ有纬珊桶l(fā)光的位置。EL可任選與HTL和ETL之一或兩者接觸，或可以通過一個或多個阻擋層側(cè)面接觸。EL材料可包括例如染料摻雜的Alq3等。在一些實(shí)施方案中，純的(未摻雜的)發(fā)光材料層可用作所述發(fā)射層。此外，層可提供雙功能。例如，ETL或HTL還可以起EL的作用。
在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，元件包括至少一個電荷遷移層(即，載流子層)，諸如例如一個HTL、ETL、空穴注入層或電子注入層，其包括至少一種金屬配合物。載流子層可以是一種薄膜，基本上由金屬配合物或被金屬配合物摻雜的有機(jī)基質(zhì)組成。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的元件含有一個包括至少一種金屬配合物的一個空穴阻擋層。因此，在一些實(shí)施方案中，可選擇HTL的金屬配合物從而使它們的HOMO能級保證空穴傳輸。因此，在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選選擇的金屬配合物具有約7-4.5eV的HOMO能級和約2-4eV的LUMO能級。
那些適合在元件中作為電荷遷移層的金屬配合物可根據(jù)那些促進(jìn)該功能的特性來選擇。例如，空穴傳輸材料通常進(jìn)行一種電子氧化。因此，對電子氧化過程穩(wěn)定的金屬配合物可以是合適的空穴傳輸體。類似地，那些對電子還原穩(wěn)定的金屬配合物可以合適作為電子傳遞材料。穩(wěn)定的氧化和還原過程可通過電化學(xué)方法--如循環(huán)伏安法--確認(rèn)，這在下文進(jìn)一步討論。
另一個因素是電荷的遷移率。例如，具有高空穴遷移率的材料通常可起到適合的空穴傳輸體的作用。電荷的遷移率往往與氧化還原過程的低重新結(jié)合能相應(yīng)。因此，例如，當(dāng)氧化或還原時幾乎顯示不出結(jié)構(gòu)上差別的金屬配合物通常具有與氧化或還原相關(guān)的較小能障(重新結(jié)合能)。正如本領(lǐng)域所公知的，某些金屬特性，諸如電子組態(tài)，可影響重新結(jié)合能障，其討論如下。另外，某些配體特性，如齒形(denticity)，可能影響金屬配合物氧化還原作用的重新結(jié)合能障，其中的細(xì)節(jié)進(jìn)一步討論如下。
在一些實(shí)施方案中，最好元件的一個或多個層含有一種或多種摻雜劑。發(fā)射摻雜劑(即，光電發(fā)射分子，發(fā)射體)可引入到至少一層中，諸如，例如EL，用以改進(jìn)效率和色彩可調(diào)諧性。摻雜的層通常含有大部分的主體材料和少量的摻雜劑。主體材料(也稱為基質(zhì))通常通過一個非輻射過程將激子傳輸?shù)桨l(fā)射摻雜材料，后者，而不是主體，然后發(fā)出摻雜劑特征波長的光。
摻雜劑還可以用來捕獲電荷。例如，可排列主體和摻雜劑的LUMO級，從而使得摻雜劑的LUMO級低于主體的LUMO級，摻雜劑分子可起到電子阱的作用。類似地，可排列主體和摻雜劑的HOMO級，從而使得摻雜劑的HOMO級比主體的HOMO級更高，摻雜劑分子可起到一個空穴阱的作用。另外，一種或多種稱為傳輸摻雜劑的摻雜劑可用于促進(jìn)能量從轉(zhuǎn)輸轉(zhuǎn)移到發(fā)射摻雜劑。例如，可使用階式摻雜，其包括激子從轉(zhuǎn)輸?shù)囊粋€分子非輻射傳輸通過一種或多種傳輸摻雜劑達(dá)到發(fā)射摻雜劑。這些中間傳輸可通過Frster傳輸、Dexter傳輸、空穴俘獲或電子俘獲，最終導(dǎo)致在傳輸摻雜劑或發(fā)射摻雜劑上形成激子，或按照任何其它合適的機(jī)理。
摻雜劑可以寬范圍存在于主體材料中，例如約0.1-50wt％、約1-20wt％或1-10wt％。對于在主體材料中的發(fā)射摻雜劑優(yōu)選以約1wt％的濃度摻雜?；蛘?，在一些實(shí)施方案中，摻雜劑濃度導(dǎo)致在摻雜劑分子之間產(chǎn)生約摻雜劑Frster半徑的平均分子間距，諸如，例如約20-40埃，或約25-35埃或約30埃。發(fā)射摻雜劑可包括能夠光電發(fā)射的任何化合物。發(fā)射摻雜劑包括熒光有機(jī)染料，如激光染料，它們是本領(lǐng)域已知和使用的。優(yōu)選的發(fā)射摻雜劑包括發(fā)磷光金屬配合物，如Ir、Pt和其它在1997年12月1日提交的申請系列號為No.08/980,986、2001年6月18日提交的申請系列號為No.09/883,734和2001年4月13日提交的申請系列號為No.60/283,814的文件中公開的重金屬配合物，這些文件全文引用在此作為參考。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的元件含有至少一個阻擋層。阻擋層(BL)能夠?qū)⒖昭?、電子和激子限制在發(fā)光元件的特定區(qū)域。例如，當(dāng)激子限制在EL時和/或當(dāng)空穴和電子被阻止遷移出EL時，可增加元件效率。阻擋層可提供一種或多種阻擋功能。例如，空穴阻擋層還可以用作激子阻擋層。在一些實(shí)施方案中，空穴阻擋層不能同時在本發(fā)明的元件中用作發(fā)射層。雖然阻擋層可包括能夠發(fā)射的化合物，但是發(fā)射可在一個單獨(dú)的發(fā)射層發(fā)生。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，阻擋層不發(fā)光。阻擋層可比載流子層更薄。典型的阻擋層具有約50-1000?；蚣s50-750埃或約50-500埃的厚度范圍。另外，阻擋層優(yōu)選含有除BAlq之外的化合物。
空穴阻擋層(HBL)通常由難于捕捉空穴的材料組成。例如，空穴阻擋材料可比較難于氧化。大多數(shù)情況下，空穴阻擋材料比相鄰層更難以通過傳輸空穴被氧化。比另一材料更難于氧化的材料通常具有較低的HOMO能級。例如，通過將阻擋層材料設(shè)置在元件陰極側(cè)上的EL附近，可有效地阻止來源于陽極并且遷移進(jìn)入EL的空穴脫離EL(在陰極側(cè))。該阻擋層優(yōu)選具有比EL的HOMO能級更低的HOMO能級。HOMO能級差值越大，相應(yīng)的空穴阻擋能力越好。阻擋層材料的HOMO比有空穴被限制在其中的相鄰層的HOMO級優(yōu)選深至少約50、100、200、300、400、500meV(毫電子伏特)或更深。在一些實(shí)施方案中，阻擋層材料的HOMO至少比有空穴被限制在其中的相鄰層的HOMO級深約200meV。
在本發(fā)明的一些元件中，有空穴被限制在其中的層可含有一種以上的材料，如主體材料(基質(zhì))和摻雜劑。在這種情況下，HBL優(yōu)選具有比荷載了大部分正電荷的相鄰層的材料(即，具有最高(最淺)HOMO能級的材料)更低(更深)的HOMO能級。例如，發(fā)射層可含有具有比摻雜劑更深HOMO能級的主體材料。在這種情況下，摻雜劑用作空穴阱，可以是發(fā)射層的主要空穴傳送者。因此，在這種實(shí)施方案中，當(dāng)選擇空穴阻擋層時，要考慮摻雜劑的HOMO能。因此，在一些實(shí)施方案中，HBL的HOMO能級可比主體材料的更高而低于摻雜劑的HOMO能級。
空穴阻擋層也是優(yōu)選的好電子注入體。因此，HBL的LUMO能級優(yōu)選接近有空穴被限制在其中的層的LUMO能級。在一些實(shí)施方案中，兩個層之間的LUMO能級差值可小于約500meV、200meV、100meV、50meV或甚至更小。那些同時也是好的電子注入體的空穴阻擋層通常具有比空穴逸出更小的電子注入能障。因此，在HBL和有空穴被限制在其中的層的LUMO能之間的差值(相當(dāng)于電子注入能障)小于它們的HOMO能差值(即，空穴阻擋能障)。
相反地，電子阻擋層(EBL)由難于捕捉電子的材料組成(即，較難還原)。在發(fā)光元件的環(huán)境中，優(yōu)選EBL比相鄰層更難于通過電子遷移被還原。比另一材料更難于還原的材料通常具有更高的LUMO能級。例如，通過在EL的陽極側(cè)附近設(shè)置阻擋層可阻擋來源于陰極并遷移進(jìn)入EL層的電子脫離EL(在陽極側(cè))，其中，阻擋層具有比EL的LUMO能級更高的LUMO能級。LUMO能級差值越大，相應(yīng)的電子阻擋能力越好。該阻擋層材料的LUMO優(yōu)選至少比有空穴被限制在其中的相鄰層的LUMO級高(淺)約50meV、100meV、200meV、300meV、400meV、500meV或更高。在一些實(shí)施方案中，阻擋層材料的LUMO至少比有空穴被限制在其中的相鄰層的LUMO級高(淺)約200meV。
在一些實(shí)施方案中，有電子被限制在其中的層可含有一種以上的材料，如主體材料(基質(zhì))和摻雜劑。在這種情況下，優(yōu)選EBL具有的LUMO能級高于載有大部分負(fù)電荷的相鄰層的材料(例如，具有最低LUMO能級的主體或摻雜劑)。例如，發(fā)射層可包括具有比摻雜劑更深LUMO能級的主體材料。在這種情況下，主體可以是發(fā)射層的主要電子傳送者。在這種實(shí)施方案中，EBL的LUMO能級可高于主體材料并且低于摻雜劑的LUMO能級。類似地，如果該摻雜劑用作電子的主要載流子，那么EBL優(yōu)選具有高于摻雜劑的LUMO。
還優(yōu)選電子阻擋層是優(yōu)良的空穴注入體。因此，EBL的HOMO能級優(yōu)選接近有電子被限制在其中的層的HOMO能級。在一些實(shí)施方案中，兩個層之間的HOMO能級差值可小于約500meV、200meV、100meV、50meV或甚至更小。那些同時也是好的空穴注入體的電子阻擋層通常具有比電子逸出更小的空穴注入能障。因此，在EBL和有電子被限制在其中的層的HOMO能之間的差值(相當(dāng)于空穴注入能障)小于它們的LUMO能差值(即，電子阻擋能障)。
激子從該EL到元件的其它部分的遷移可用難于捕捉激子的材料阻擋。當(dāng)接受材料具有比激子提供材料更寬(更大)的光隙時，可防止激子從一種材料傳輸?shù)搅硪环N材料。例如，通過在鄰近EL層處設(shè)置一個激子阻擋層，該阻擋層具有比含有EL層的材料更寬的光隙，可以將激子基本上限制在該EL層。激子阻擋層還可位于該EL的任意一邊。激子阻擋層還可用作HBL或EBL，這取決于與相鄰層相比激子阻擋層的HOMO或LUMO能級(如上所述)。另外，激子阻擋層可以是優(yōu)良的電子或空穴注入體，當(dāng)該激子阻擋層的HOMO或LUMO能級在能量上接近相鄰層的各個HOMO或者LUMO能級。例如，在具有激子阻擋層和發(fā)射層的元件，激子阻擋層可具有比所述發(fā)射層HOMO能級低大約500、200或100meV的HOMO能級。相反地中，激子阻擋層可具有比所述發(fā)射層LUMO能級小約500、200、100meV的LUMO能級。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，阻擋層還可以含有摻雜劑。例如，阻擋層可由摻雜了較小帶隙摻雜劑的寬帶隙基質(zhì)(主體)材料組成。根據(jù)基質(zhì)和摻雜劑組合物，阻擋層的有效LUMO能可由于摻雜劑的存在而降低，因此改進(jìn)空穴阻擋層的電子傳導(dǎo)和注入性能。相反地，由于摻雜劑的存在，該阻擋層的有效HOMO能可被提高，從而改進(jìn)空穴注入特性。例如，在一些實(shí)施方案中，HBL含有摻雜了更小帶隙材料的寬隙基質(zhì)，其中基質(zhì)的深HOMO能級足以阻止空穴的傳送，摻雜劑較淺的LUMO級有利于電子注入。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，基質(zhì)可含有實(shí)質(zhì)上共軛的有機(jī)分子，諸如，例如八苯基環(huán)辛四烯(OPCOT)、低聚苯，如六聚苯，以及其它具有寬帶隙的類似材料。合適基質(zhì)帶隙值可以是至少約3eV，但是也可以是至少約2.5eV、3.0eV、3.3eV、3.5eV或更高。摻雜劑優(yōu)選是金屬配合物。摻雜濃度可以是約1-50wt％，或優(yōu)選約5-20wt％，或甚至更優(yōu)選約10-15wt％。適合用作阻擋層摻雜劑的金屬配合物的實(shí)例是二(2-(4，6-二氟苯基)吡啶基-N，C2’)銥(III)吡啶甲酸鹽(FIrpic)。含有摻雜了金屬配合物的基質(zhì)的空穴阻擋層的實(shí)施例是摻雜了15wt％FIrpic的OPCOT(OPCOT:FIrpic(15％))。例如，OPCOT:FIrpic可有效地將空穴限制在含有摻雜了Ir(ppy)3(三(2-苯基吡啶基-N，C2’)銥(III)，Irppy)的CBP的發(fā)射層，因?yàn)镺PCOT的HOMO比Irppy的HOMO低，F(xiàn)Irpic的LUMO比CBP的LUMO高。
用于本發(fā)明元件中的金屬配合物包括任一金屬配位配合物，其含有至少一個金屬原子和至少一個配體。金屬配合物可以是帶電的或不帶電的；但是，在OLED制造所用的薄層沉積方法中更接受不帶電的配合物。優(yōu)選金屬配合物對電子氧化和電子還原過程均穩(wěn)定。氧化還原-穩(wěn)定的配合物可通過例如循環(huán)伏安法(例如，可逆的氧化還原情況的鑒定法)確定。另外，這種金屬配合物往往具有與氧化和還原有關(guān)的低重組能障。因此，具有低重組能障的配合物在靜止態(tài)、氧化態(tài)和還原態(tài)之間幾乎沒有結(jié)構(gòu)上的差別。通常具有低重組能障特征的金屬配合物包括具有d0、d1、d2、d3、d4、d5和d6電子組態(tài)的金屬配合物。例如，具有d3或d6金屬的八面體配合物通常具有低重組能障。其中氧化還原情況主要影響非鍵分子軌道(如在八面體過渡金屬配合物中的t2g組)的金屬配合物通常具有低重組能障，因?yàn)閹缀鯖]有觀察到在配體組由于氧化或還原產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)改變。與氧化還原情況相關(guān)的重組能還可以通過配體組調(diào)節(jié)。例如，多齒配體可在結(jié)構(gòu)上影響金屬配合物的特定配位幾何結(jié)構(gòu)。相對剛性的三齒、四齒、六齒配體等可制約配位幾何結(jié)構(gòu)，從而使氧化還原不引起顯著的結(jié)構(gòu)重組。另外，還優(yōu)選那些配位飽和的金屬配合物，如6-配位的配合物，其很少會有與氧化或還原相關(guān)的顯著結(jié)構(gòu)改變。4-配位的配合物也可適用，并且可包括兩種四面體的和正方-平面的配合物等。八面體配合物也是合適的，因?yàn)樗鼈儍A向于形成玻璃質(zhì)膜。含有芳族配體的金屬配合物可有助于促進(jìn)氧化還原過程，優(yōu)選在其中氧化還原很大程度上以該配體為中心的情況下。此外，含有重金屬的金屬配合物比那些具有較輕金屬的更優(yōu)選，因?yàn)榍罢邿岱€(wěn)定性更高。例如，含有第二和第三行過渡金屬的配合物是優(yōu)選的。
在任何易受影響的氧化態(tài)的任一金屬原子在金屬配合物中是適合的，其包括主族、過渡金屬、鑭系元素、錒系元素、堿土金屬和堿金屬。過渡金屬包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au和Hg。主族金屬包括Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi和Po。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選具有大于13、36或54的原子序數(shù)的金屬。
金屬配合物可包括任一合適的配體體系。合適的配體可以是單齒、二齒、多齒、π-鍵合、有機(jī)的、無機(jī)的、帶電的或不帶電的。另外，配體優(yōu)選含有一個或多個雜原子，金屬原子通過它們配位，雖然含有配位性碳的有機(jī)金屬化合物也是適合的并被認(rèn)為是金屬配合物。配體的配位雜原子可包括氧、氮、硫、磷等。含氮配體可包括胺、氮烯(nitrene)、疊氮化物、二氮烯、三氮烯、一氧化氮、聚吡唑基硼酸鹽，雜環(huán)——諸如2，2’-聯(lián)吡啶(bpy)、1，10-菲咯啉、三聯(lián)吡啶(trpy)、噠嗪、嘧啶、嘌呤、吡嗪、吡啶、1，8-萘啶、吡唑酯、咪唑鹽，以及大環(huán)——包括那些有和沒有共扼體系的，等等。含磷配體通常包括膦等。含氧配體包括水、氫氧化物、氧代、超氧化物、過氧化物、醇鹽、醇、芳基氧化物、醚、酮、酯、羧酸鹽、冠醚、β-二酮、氨基甲酸酯、二甲亞砜和氧代陰離子——如碳酸酯、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸酯、亞硫酸鹽、磷酸鹽、高氯酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、乙二酸鹽和相關(guān)基團(tuán)。含硫配體可包括硫化氫、硫醇、硫醇鹽、硫化物、二硫化物、硫醚、硫氧化物、二硫代氨基甲酸鹽、1，2-dithiolene，等等。含有配位碳原子的配體可包括氰化物、二硫化碳、烷基、烯烴、炔烴、碳化物、環(huán)戊二烯，等等。鹵化物也可用作配體。在Cotton和Wilkinson，Advanced Inorganic Chemistry，F(xiàn)ourth Ed.，John Wiley & Sons，New York，1980中詳細(xì)描述了含有這些和其它配體的金屬配合物，該文獻(xiàn)全文引用在此作為參考。在2001年4月13日提交的申請系列號No.60/283,814和2001年6月18日提交的No.09/883,734中描述了其它適合的配體，這些文獻(xiàn)全文引用在此作為參考。
配體，特別是中性配體，可用一個或多個包括陰離子團(tuán)的取代基進(jìn)一步衍生，從而完全或部分中和任何與該金屬配合物金屬原子相關(guān)的正電荷。合適的陰離子取代基可包括碳酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、磷酸鹽等。
適用于空穴傳輸層的金屬配合物的實(shí)例可包括特別是具有第一、第二或第三行過渡金屬的過渡金屬配合物，所述的過渡金屬包括例如Fe、Co、Ru、Pd、Os和Ir。另外的實(shí)例包括配位飽和的配合物且配合物是6-或4-配位的。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，元件含有包括至少一種式I或II的金屬配合物的一個空穴阻擋層 其中M’和M分別獨(dú)立地是金屬原子；R10、R13、R20和R21分別獨(dú)立地是N或CH；
R11和R12分別獨(dú)立是N、CH、O或S；環(huán)系A(chǔ)、B、G、K和L彼此獨(dú)立地是單、雙或三環(huán)稠合的脂族或芳環(huán)體系，任選含有最多5個雜原子；Z是C1-C6烷基、C2-C8單烯基或多烯基、C2-C8單炔基或多炔基或一個鍵；和Q是BH、N或CH。
一種特別合適的上述式I化合物是結(jié)構(gòu)如下所示的Co(ppz)3。
Co(ppz)3另一種特別合適的式II化合物是結(jié)構(gòu)如下的三吡唑基硼酸鐵(FeTp’2)。
FeTp’2適合于空穴阻擋層的金屬配合物可特別包括Os、Ir、Pt和Au的配合物，包括那些在1997年12月1日提交的申請系列號No.08/980,986、2001年6月18日提交的No.09/883,734和2001年4月13日提交的No.60/283,814中所描述的，這些文獻(xiàn)全文引用在此作為參考。適合用于空穴阻擋層的金屬配合物的實(shí)例是二(2-(4，6-二氟苯基)吡啶基-N，C2’)銥(III)吡啶甲酸鹽(FIrpic)，其結(jié)構(gòu)如下所示。
二(2-(4，6-二氟苯基)吡啶基-N，C2’)銥(III)吡啶甲酸鹽(FIrpic)適合于電子阻擋層的金屬配合物包括那些相對難還原的(即，高LUMO能級)金屬配合物。合適的金屬配合物包括下式的金屬配合物 M是金屬原子；X是N或CX’，其中X’是H、C1-C20烷基、C2-C40單烯基或多烯基、C2-C40單炔基或多炔基、C3-C8環(huán)烷基、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基或鹵素；A是CH、CX’、N、P、P(＝O)、芳基或雜芳基；各個R1和R2獨(dú)立地是H、C1-C20烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C8環(huán)烷基、芳基、芳烷基或鹵素；或R1和R2與它們所連的碳原子一起連接形成稠合的C3-C8環(huán)烷基或芳基；R3是H、C1-C20烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C8環(huán)烷基、芳基、芳烷基或鹵素；和n是1至5。
其它合適的金屬配合物可具有下式 其中M是金屬原子；X是N或CX’，其中X’是H、C1-C20烷基、C2-C40單烯基或多烯基、C2-C40單炔基或多炔基、C3-C8環(huán)烷基、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基或鹵素；各個R1和R2獨(dú)立地是H、C1-C20烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C8環(huán)烷基、芳基、芳烷基或鹵素；或R1和R2與它們所連的碳原子一起連接形成稠合的C3-C8環(huán)烷基或芳基；和R3是H、C1-C20烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C8環(huán)烷基、芳基、芳烷基或鹵素。
如本公開全文所稱，烷基包括任選取代的直鏈和支鏈脂族基。環(huán)烷基是指環(huán)狀烷基，包括例如環(huán)己基和環(huán)戊基，以及雜環(huán)烷基，如吡喃基和呋喃基。環(huán)烷基可以是任選取代的。烯基可以是取代的或未取代的并含有至少一個碳-碳雙鍵。炔基可以是取代的或未取代的并含有至少一個碳-碳三鍵。芳基是具有約3至約50個碳原子的芳族和取代芳族基團(tuán)，包括例如苯基。雜芳基是具有約3-50個碳原子并含有至少一個雜原子的芳基或取代芳基。雜芳基的例子包括吡啶基和咪唑基。芳烷基可以是取代的或未取代的并具有3至30個碳原子，包括例如芐基。雜芳烷基包括含有至少一個雜原子的芳烷基。鹵素包括氟、氯、溴和碘。被取代的基團(tuán)可含有一個或多個取代基。合適的取代基可包括例如H、C1-C20烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C8環(huán)烷基、C3-C8雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、鹵素、氨基、疊氮基、硝基、羧基、氰基、醛基、烷基羰基、氨羰基、羥基、烷氧基等。取代基還可以是吸電子基和供電子基。這里使用的術(shù)語“雜”是指一種非碳原子，例如N、O或S。
適于激子阻擋層的金屬配合物包括那些具有較寬光隙的金屬配合物。適合制備空穴阻擋層的金屬配合物包括高能量吸收劑和發(fā)射體，例如藍(lán)色發(fā)射體。優(yōu)選的金屬配合物包括那些其中金屬具有一個封閉價(jià)電子層(無不成對電子)的金屬配合物。因此，用于制備激子阻擋層的許多優(yōu)選金屬配合物是無色的，因?yàn)樗鼈兊墓庀赌芰砍隽丝梢姽夥秶?。另外，?yōu)選含有重金屬的配合物。例如，第二和第三行過渡系重金屬由于配位場更強(qiáng)而傾向于具有更大的光隙。適合于激子阻擋層的金屬配合物可特別包括Os、Ir、Pt和Au的配合物，包括那些在1997年12月1日提交的申請系列號No.08/980,986、2001年6月18日提交的No.09/883,734和2001年4月13日提交的No.60/283,814中所描述的，這些文獻(xiàn)全文引用在此作為參考。在一些實(shí)施方案中，適于激子阻擋層的金屬配合物包括FIrpic、Ga(pma)3和相關(guān)化合物。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，元件可包括一個含有至少一種金屬配合物的空穴傳輸層，在一些實(shí)施方案中，還包括一種電子阻擋層，所述電子阻擋層包括例如有機(jī)基質(zhì)、金屬配合物或兩者均包括。合適的有機(jī)材料包括本領(lǐng)域已知的有機(jī)電子阻擋材料，例如三芳胺或聯(lián)苯胺。在一些實(shí)施方案中，電子阻擋層位于HTL和EL之間。因此，可選擇電子阻擋層使得電子阻擋層的HOMO能級落在HTL和EL的HOMO能級之間。在其它的實(shí)施方案中，電子阻擋層的HOMO能級接近所述空穴傳輸層的HOMO能級。例如，在電子阻擋層和空穴傳輸層的HOMO能級之間的能量差可以是大約500、200、100、50meV或更少。適合作為電子阻擋層的金屬配合物的實(shí)例包括具有Ga、In、Sn或一種過渡金屬——諸如8、9或10族過渡金屬——的配合物。適合的金屬配合物的其它實(shí)例包括具有多齒配體的配合物。一種特別合適的金屬配合物是Ga(pma)3。
在此描述的含有金屬配合物的HTL的金屬配合物可賦予電荷傳導(dǎo)和/或阻擋官能，金屬配合物還為本發(fā)明的元件提供熱穩(wěn)定性增加的優(yōu)點(diǎn)。這一點(diǎn)是顯著的，因?yàn)镺LED和類似的發(fā)光元件可能由于時間的延續(xù)而溫度升高，而這種影響被認(rèn)為是這類元件使用壽命的一個限制因素。因此，含有例如重金屬——如第二和第三行過渡金屬和第四、第五行主族金屬——配合物的本發(fā)明元件預(yù)計(jì)在本元件的使用壽命方面有益。
對于OLED材料的HOMO和LUMO能級可用本領(lǐng)域已知的各種方法測量或估算。兩種用于估算HOMO能級的常見的方法包括溶液電化學(xué)，諸如循環(huán)伏安法和紫外光電子能譜(UPS)。用于估算LUMO級的兩種方法包括溶液電化學(xué)和反向光電發(fā)射光譜。正如以上討論的，相鄰層的HOMO和LUMO能級的排列可控制在兩個層之間的空穴和電子通過。
循環(huán)伏安法是用于測定化合物氧化和還原電勢的最常見方法之一。該技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，下文簡要描述該方法。將測試化合物與高濃度電解質(zhì)一起溶解。插入電極，正向或反向進(jìn)行電壓掃描(根據(jù)氧化或還原)。通過經(jīng)過測定池的電流顯示氧化還原反應(yīng)的存在。然后逆轉(zhuǎn)電壓掃描層，逆轉(zhuǎn)氧化還原反應(yīng)。校準(zhǔn)器可以是外部電極，例如Ag/AgCl或SCE，或其可以是內(nèi)部電極，諸如二茂鐵(ferrocene)，其具有已知的氧化電勢。后者往往對于有機(jī)溶劑是優(yōu)選的，因?yàn)槌Ｒ姷膮⒖茧姌O是基于水的?？梢詠碜匝h(huán)伏安法的有用參數(shù)是載流子隙(carrier gap)。如果還原和氧化均是可逆的，可在空穴和該電子之間測定能差(即，從HOMO捕獲一個電子對將一個電子放入LUMO)。該值可用于根據(jù)確切定義的HOMO能確定LUMO能。用循環(huán)伏安法確定氧化還原電勢和氧化還原可逆性的方法是本領(lǐng)域眾所周知的。
UPS是另一個用于確定固態(tài)絕對結(jié)合能的方法。雖然溶液電化學(xué)通常適用于大多數(shù)的化合物，并且用于給出相對氧化還原電勢，在液相取得的測量值可能不同于固相中得到的數(shù)值。估算固態(tài)HOMO能的優(yōu)選方法是UPS。這是一種光電的測量值，其中用UV光量子照射所述固體。光量子的能逐漸增加直到觀察到光致電子。放出電子的開始給出了HOMO的能。在該能量的光量子具有恰好足夠的能量從滿帶能級的上部頂出一個電子。UPS提供了HOMO能級值，表示為相對于真空的eV，其相當(dāng)于電子的結(jié)合能。
反向光電發(fā)射可用來直接估算LUMO能級。該方法包括預(yù)還原樣品，然后探測滿態(tài)以估算LUMO能量。更準(zhǔn)確地說，材料被注入電子，然后蛻變到未滿狀態(tài)并發(fā)光。通過改變引入電子的能量和入射光線角度，可研究材料的電子結(jié)構(gòu)。用反向光電發(fā)射測量LUMO能級的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
光隙值可根據(jù)校正的吸收和發(fā)射光譜的相交確定。對于從基態(tài)開始達(dá)到激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)重排非常小的分子，因此在吸收和發(fā)射λ值之間間隙相當(dāng)小，相交能量是光隙的一種適合估算(0-0躍遷能)。因此，光隙大致相當(dāng)于HOMO-LUMO間隙，這種估算可適用于理想的體系。但是，如果在吸收和發(fā)射極大值區(qū)移位很大(斯托克斯頻移)，所述光隙可能更難確定。例如，如果在受激態(tài)有結(jié)構(gòu)重排或測量的吸收不能表示最低能量受激態(tài)，那么可能會有相當(dāng)大的誤差。因此，對于有潛力的激子阻擋材料的選擇，優(yōu)選用材料吸收譜帶的邊緣(edge)得到其光隙值。用這種方法，含有比相鄰層更高吸收譜帶能量的材料的元件層可用作有效的激子阻擋層。例如，如果激子接近在元件中的一層，該層具有比含激子的材料更高的能量吸收邊緣，激子被傳輸進(jìn)入該更高能量材料的幾率很低。對于發(fā)射三重激態(tài)的分子，優(yōu)選用吸收邊緣估計(jì)光隙，因?yàn)橄到y(tǒng)間過渡會導(dǎo)致非常大的斯托克斯頻移。
本發(fā)明所述的發(fā)光元件可用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種技術(shù)制造。制備小的分子層，包括那些由中性金屬配合物組成的在內(nèi)，可通過真空沉積，有機(jī)蒸氣相沉積(OVPD)——如在1997年11月17日提交的申請No.08/972156中公開的，該文獻(xiàn)全文引用在此作為參考，或溶液處理——諸如旋涂。聚合的薄膜可通過旋涂和CVD沉積。帶電化合物的層，如帶電荷金屬配合物的鹽，可通過溶液法制備，例如旋涂；或通過OVPD方法，如在美國專利No.5554220中公開的，該文獻(xiàn)全文引用在此作為參考。層沉積通?！m然不是必須的——沿著陽極到陰極的方向進(jìn)行，并且陽極通常位于基底上。因而，制造元件的方法也包括在本發(fā)明中，該方法包括將含有金屬配合物的阻擋層沉積到先前存在的層上。先前存在的層包括任何設(shè)計(jì)成與所述阻擋層接觸的層。在一些實(shí)施方案中，先前存在的層可以是發(fā)射層或HTL。元件和其制造方法在例如下述文獻(xiàn)中有完整的描述美國專利No.5,703,436；5,986,401；6,013,982；6,097,147和6,166,489。對于實(shí)際上從元件底部(即，基底側(cè))直接發(fā)射光的元件，透明的陽極材料可用作底部電子層，諸如ITO。因?yàn)檫@類元件的上部電極不需透明，這種上部電極通常是陰極，其可由具有高電導(dǎo)率的厚反射金屬層構(gòu)成。相反，對于透明的或頂部發(fā)光元件，可使用透明陰極，諸如在美國專利號No.5,703,436和5,707,745中公開的，這些文獻(xiàn)全文引用在此作為參考。上部-發(fā)射元件可以具有不透明的和/或反射基底，從而實(shí)質(zhì)上從元件的上部發(fā)光。元件還可以是完全透明的，從上部和底部發(fā)光。
透明的陰極，諸如那些用在上部發(fā)射元件中的，優(yōu)選具有光傳輸特征，從而使元件具有至少約50％的光透射，雖然可使用較低的光透射。在一些實(shí)施方案中，元件包括透明的陰極，該陰極具有的光學(xué)特性允許所述元件具有至少約70％、85％或更高的光透射。透明的陰極，如那些在美國專利號No.5,703,436和5,707,745中所述的，通常含有一薄層金屬，諸如Mg:Ag，其厚度例如是小于約100埃。所述Mg:Ag層可以和一種透明的導(dǎo)電噴鍍-沉積ITO層一起包覆。這類陰極往往被稱為化合物陰極或TOLED(透明的-OLED)陰極。在化合物陰極中Mg:Ag和ITO層的厚度可以分別調(diào)節(jié)，得到希望的高光透射和高電導(dǎo)率組合，例如通過整個陰極電阻率反應(yīng)的電導(dǎo)率是約30至100歐姆/平方。但是，即使對于某些類型的應(yīng)用可接受這樣較低的電阻率，對于矩陣排列OLED像素，這樣的電阻率仍可能多少過高，在所述的像素中驅(qū)動每個像素的電流需要經(jīng)化合物陰極的窄條傳導(dǎo)通過所述整個陣列。
本發(fā)明還包括在發(fā)光元件中促進(jìn)空穴傳輸?shù)姆椒ǎ渲邪l(fā)光元件優(yōu)選包括一個空穴傳輸層和一個發(fā)射層，并且其中空穴傳輸層包括至少一種金屬配合物。根據(jù)該方法的優(yōu)選實(shí)施方案，元件設(shè)計(jì)成使發(fā)射層的HOMO能級高于空穴傳輸層的HOMO能級。在一些實(shí)施方案中，該方法包括將一個電子阻擋層設(shè)置在HTL和EL之間，其中電子阻擋層的HOMO能級在HTL和EL之間。
本發(fā)明還包括在發(fā)光元件的空穴傳輸層中傳輸空穴的方法，其中所述空穴傳輸層包括至少一種金屬配合物，所述方法包括把電壓加到這種結(jié)構(gòu)的元件的兩端。
發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)經(jīng)常通過被斜線符號間隔的層材料的順序排列表示。例如，一種元件具有一個陽極層，其與一個空穴傳輸層相鄰，后者與一個發(fā)射層相鄰，所述的發(fā)射層與一個電子阻擋層相鄰，該電子阻擋層與一個陰極層相鄰，該元件可表示為陽極/HTL/EL/ETL/陰極。因而，本發(fā)明的元件可包括結(jié)構(gòu)HTL/EL/HBL、HTL/EBL/EL、HTL/EBL/ETL等。本發(fā)明的一些優(yōu)選結(jié)構(gòu)包括陽極/HTL/EL/HBL/ETL/陰極和陽極/HTL/EBL/EL/ETL/陰極。其它的實(shí)施方案包括具有子結(jié)構(gòu)HTL/EL或HTL/EBL/EL的元件，其中每個EL、HTL和EBL含有至少一種金屬配合物或其中EL、HTL或EBL中沒有一個僅僅含有有機(jī)分子。另外的實(shí)施方案包括一種具有多層的元件，其缺少僅由有機(jī)分子組成的層；或具有多層的元件，其中每個層含有至少一種金屬配合物。
本發(fā)明的發(fā)光元件可用于顯示器的像素中。幾乎任一種顯示器可引入本元件。顯示器可包括計(jì)算機(jī)監(jiān)示器、電視、個人數(shù)字助理、打印機(jī)、儀表板、廣告牌等。尤其，本元件可用于heads-up顯示器，因?yàn)楫?dāng)不使用時，它們實(shí)質(zhì)上可以是透明的。
作為本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，可對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行許多改變和改進(jìn)而不背離本發(fā)明的精神。顯然所有這些改變均屬于本發(fā)明的范圍。
在整個說明書中，使用不同的組以方便地描述化合物和各種相關(guān)片斷組的可變部分。具體而言，在整個說明書中這類組的每次出現(xiàn)包括了所述組中成員——包括其獨(dú)立的成員——的每一種可能的再組合。
在本專利文件中提到的各專利、申請和印刷出版物在此全文引入作為參考。
實(shí)施例實(shí)施例1三(1-苯基吡唑-C2，N’)鈷(III)(Co(ppz)3)的合成向1-苯基吡唑(1.0摩爾當(dāng)量，6.93毫摩爾)在THF(3ml)中的溶液加入甲基溴化鎂(1.1摩爾當(dāng)量，7.6毫摩爾)。反應(yīng)混合物在氬氣氣氛下回流三個小時，然后在干冰/丙酮浴中冷卻。然后將溴化鈷(II)(0.5摩爾當(dāng)量，3.47毫摩爾)在THF(8ml)中的溶液緩慢加入到格式反應(yīng)物(Grignard)中。反應(yīng)混合物很快變黑。移去冷卻浴，攪拌混合物兩天。
反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到裝有NH4Cl(10g/l，75ml)和CH2Cl2(75ml)的分液漏斗中并振蕩。得到的渾濁乳液通過一個導(dǎo)流燒結(jié)料漏斗，其幫助將乳液分成兩層。分離有機(jī)層，水層用CH2Cl2(75ml)萃取兩次。合并CH2Cl2溶液，用MgSO4干燥，過濾并減壓濃縮。將己烷加入該黑色/黃色濃縮液，使產(chǎn)物沉淀，為暗黃色固體。1H NMR分析顯示粗產(chǎn)物是面和經(jīng)式異構(gòu)體和少量雜質(zhì)的混合物。嘗試將兩種異構(gòu)體和雜質(zhì)通過柱色譜法分離，使用硅膠和1∶1 CH2Cl2∶甲苯洗脫液。只有面式異構(gòu)體離柱，經(jīng)式異構(gòu)體粘附到二氧化硅上并不久以后轉(zhuǎn)變成紫色。
實(shí)施例2三(1-(4-甲苯基苯基)吡唑-C2，N’)鈷(III)(CoMPPZ)的合成配體合成(4-甲苯基苯基吡唑)在250ml燒瓶中加入磁力攪拌棒、4-甲苯基硼酸(16毫摩爾，2.0當(dāng)量)、吡唑(8毫摩爾，1.0當(dāng)量)、無水醋酸銅(12毫摩爾，1.5毫摩爾)、6g活化的4埃分子篩、吡啶(16毫摩爾，2.0當(dāng)量)和96ml二氯甲烷。反應(yīng)物在空氣下在室溫在沒有嚴(yán)格封蓋的燒瓶中攪拌2天。反應(yīng)混合物經(jīng)才利特過濾，用水洗滌，用硅膠色譜法(洗脫液∶乙酸乙酯∶己烷＝1∶7)提純。
配合物合成向4-甲苯基吡唑(1.0摩爾當(dāng)量，6.93毫摩爾)在THF(3ml)中的溶液加入乙基溴化鎂(1.1摩爾當(dāng)量，7.6毫摩爾)。反應(yīng)混合物在氬氣氣氛下回流三個小時，然后在干冰/丙酮浴中冷卻。然后將溴化鈷(II)(0.5摩爾當(dāng)量，3.47毫摩爾)在THF(8ml)中的溶液緩慢加入到格式反應(yīng)物中。反應(yīng)混合物很快變黑。移去冷卻浴，攪拌混合物兩天。
應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到裝有NH4Cl(10g/l，75ml)和CH2Cl2(75ml)的分液漏斗中并振蕩。得到的渾濁乳液通過一個導(dǎo)流燒結(jié)料漏斗，其幫助將乳液分成兩層。分離有機(jī)層，水層用CH2Cl2(75ml)萃取兩次。合并CH2Cl2溶液，用MgSO4干燥，過濾并減壓濃縮。將己烷加入該黑色/黃色濃縮液，使產(chǎn)物沉淀，為暗黃色固體。1H NMR分析顯示粗產(chǎn)物是面式和經(jīng)式異構(gòu)體和少量雜質(zhì)的混合物。嘗試將兩種異構(gòu)體和雜質(zhì)通過柱色譜法分離，使用硅膠和1∶1 CH2Cl2∶甲苯洗脫液。只有面式異構(gòu)體離柱，經(jīng)式異構(gòu)體粘附到二氧化硅上并不久以后轉(zhuǎn)變成紫色。
實(shí)施例3三(1-(4-甲氧苯基)吡唑-C2，N’)鈷(III)(CoMOPPZ)的合成配體合成(4-甲氧基苯基吡唑)在250ml燒瓶中加入磁力攪拌棒、4-甲氧基硼酸(16毫摩爾，2.0當(dāng)量)、吡唑(8毫摩爾，1.0當(dāng)量)、無水醋酸銅(12毫摩爾、6g活化的4埃分子篩、吡啶(16毫摩爾，2.0當(dāng)量)和96ml二氯甲烷。反應(yīng)物在空氣下在室溫在沒有嚴(yán)格封蓋的燒瓶中攪拌2天。反應(yīng)混合物經(jīng)才利特過濾，用水洗滌，用硅膠色譜法(洗脫液∶乙酸乙酯∶己烷＝1∶7)提純。
配合物合成向4-甲氧基吡唑(1.0摩爾當(dāng)量，6.93毫摩爾)在THF(3ml)中的溶液加入乙基溴化鎂(1.1摩爾當(dāng)量，7.6毫摩爾)。反應(yīng)混合物在氬氣氣氛下回流三小時，然后在干冰/丙酮浴中冷卻。然后將溴化鈷(II)(0.5摩爾當(dāng)量，3.47毫摩爾)在THF(8ml)中的溶液緩慢加入到格式反應(yīng)物中。反應(yīng)混合物很快變黑。移去冷卻浴，攪拌混合物兩天。
反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到裝有NH4Cl(10g/l，75ml)和CH2Cl2(75ml)的分液漏斗中并振蕩。得到的渾濁乳液通過一個導(dǎo)流燒結(jié)料漏斗，其幫助將乳液分成兩層。分離有機(jī)層，水層用CH2Cl2(75ml)萃取兩次。合并CH2Cl2溶液，用MgSO4干燥，過濾并減壓濃縮。將己烷加入該黑色/黃色濃縮液，使產(chǎn)物沉淀，為暗黃色固體。1H NMR分析顯示粗產(chǎn)物是面式和經(jīng)式異構(gòu)體和少量雜質(zhì)的混合物。嘗試將兩種異構(gòu)體和雜質(zhì)通過柱色譜法分離，使用硅膠和1∶1 CH2Cl2∶甲苯洗脫液。只有面式異構(gòu)體離柱，經(jīng)式異構(gòu)體粘附到二氧化硅上并不久以后轉(zhuǎn)變成紫色。
實(shí)施例4三(1-(4，5-二氟苯基)吡唑-C2，N’)鈷(III)(CodFPPZ)的合成配體合成(4，5-二氟苯基吡唑)在250ml燒瓶中加入磁力攪拌棒、4，5-二氟硼酸(1 6毫摩爾，2.0當(dāng)量)、吡唑(8毫摩爾，1.0當(dāng)量)、無水醋酸銅(12毫摩爾，1.5毫摩爾)、6g活化的4埃分子篩、吡啶(16毫摩爾，2.0當(dāng)量)和96ml二氯甲烷。反應(yīng)物在空氣下在室溫在沒有嚴(yán)格封蓋的燒瓶中攪拌2天。反應(yīng)混合物經(jīng)才利特過濾，用水洗滌，用硅膠色譜法(洗脫液∶乙酸乙酯∶己烷＝1∶7)提純。
配合物合成向4，5-二氟吡唑(1.0摩爾當(dāng)量，6.93毫摩爾)在THF(3ml)中的溶液加入乙基溴化鎂(1.1摩爾當(dāng)量，7.6毫摩爾)。反應(yīng)混合物在氬氣氣氛下回流三小時，然后在干冰/丙酮浴中冷卻。然后將溴化鈷(II)(0.5摩爾當(dāng)量，3.47毫摩爾)在THF(8ml)中的溶液緩慢加入到格式反應(yīng)物中。反應(yīng)混合物很快變黑。移去冷卻浴，攪拌混合物兩天。
反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到裝有NH4Cl(10g/l，75ml)和CH2Cl2(75ml)的分液漏斗中并振蕩。得到的渾濁乳液通過一個導(dǎo)流燒結(jié)料漏斗，其幫助將乳液分成兩層。分離有機(jī)層，水層用CH2Cl2(75ml)萃取兩次。合并CH2Cl2溶液，用MgSO4干燥，過濾并減壓濃縮。將己烷加入該黑色/黃色濃縮液，使產(chǎn)物沉淀，為暗黃色固體。1H NMR分析顯示粗產(chǎn)物是面式和經(jīng)式異構(gòu)體和少量雜質(zhì)的混合物。嘗試將兩種異構(gòu)體和雜質(zhì)通過柱色譜法分離，使用硅膠和1∶1 CH2Cl2∶甲苯洗脫液。只有面式異構(gòu)體離柱，經(jīng)式異構(gòu)體粘附到二氧化硅上并不久以后轉(zhuǎn)變成紫色。
實(shí)施例5三(1-(4-氟苯基)吡唑-C2，N’)鈷(III)(CoFPPZ)的合成合成配體(4-氟苯基吡唑)在250ml燒瓶中加入磁力攪拌棒、4-氟硼酸(16毫摩爾，2.0當(dāng)量)、吡唑(8毫摩爾，1.0當(dāng)量)、無水醋酸銅(12毫摩爾，1.5毫摩爾)、6g活化的4埃分子篩、吡啶(16毫摩爾，2.0當(dāng)量)和96ml二氯甲烷。反應(yīng)物在空氣下在室溫在沒有嚴(yán)格封蓋的燒瓶中攪拌2天。反應(yīng)混合物經(jīng)才利特過濾，用水洗滌，用硅膠色譜法(洗脫液∶乙酸乙酯∶己烷＝1∶7)提純。
配合物合成向4-氟吡唑(1.0摩爾當(dāng)量，6.93毫摩爾)在THF(3ml)中的溶液加入乙基溴化鎂(1.1摩爾當(dāng)量，7.6毫摩爾)。反應(yīng)混合物在氬氣氣氛下回流三小時，然后在干冰/丙酮浴中冷卻。然后將溴化鈷(II)(0.5摩爾當(dāng)量，3.47毫摩爾)在THF(8ml)中的溶液緩慢加入到格式反應(yīng)物中。反應(yīng)混合物很快變黑。移去冷卻浴，攪拌混合物兩天。
反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到裝有NH4Cl(10g/l，75ml)和CH2Cl2(75ml)的分液漏斗中并振蕩。得到的渾濁乳液通過一個導(dǎo)流燒結(jié)料漏斗，其幫助將乳液分成兩層。分離有機(jī)層，水層用CH2Cl2(75ml)萃取兩次。合并CH2Cl2溶液，用MgSO4干燥，過濾并減壓濃縮。將己烷加入該黑色/黃色濃縮液，使產(chǎn)物沉淀，為暗黃色固體。1H NMR分析顯示粗產(chǎn)物是面式和經(jīng)式異構(gòu)體和少量雜質(zhì)的混合物。嘗試將兩種異構(gòu)體和雜質(zhì)通過柱色譜法分離，使用硅膠和1∶1 CH2Cl2∶甲苯洗脫液。只有面式異構(gòu)體離柱，經(jīng)式異構(gòu)體粘附到二氧化硅上并不久以后轉(zhuǎn)變成紫色。
實(shí)施例6合成三(1-(4-叔丁基苯基)吡唑-C2，N’)鈷(III)(CoBPPZ)合成配體(4-叔丁基苯基吡唑)在250ml燒瓶中加入磁力攪拌棒、4-叔丁基硼酸(16毫摩爾，2.0當(dāng)量)、吡唑(8毫摩爾，1.0當(dāng)量)、無水醋酸銅(1 2毫摩爾，1.5毫摩爾)、6g活化的4埃分子篩、吡啶(1 6毫摩爾，2.0當(dāng)量)和96ml二氯甲烷。反應(yīng)物在空氣下在室溫在沒有嚴(yán)格封蓋的燒瓶中攪拌2天。反應(yīng)混合物經(jīng)才利特過濾，用水洗滌，用硅膠色譜法(洗脫液∶乙酸乙酯∶己烷＝1∶7)提純。
配合物合成向4-叔丁基苯基吡唑(1.0摩爾當(dāng)量，6.93毫摩爾)在THF(3ml)中的溶液加入乙基溴化鎂(1.1摩爾當(dāng)量，7.6毫摩爾)。反應(yīng)混合物在氬氣氣氛下回流三個小時，然后在干冰/丙酮浴中冷卻。然后將溴化鈷(II)(0.5摩爾當(dāng)量，3.47毫摩爾)在THF(8ml)中的溶液緩慢加入到格式反應(yīng)物中。反應(yīng)混合物很快變黑。移去冷卻浴，攪拌混合物兩天。
反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到裝有NH4Cl(10g/l，75ml)和CH2Cl2(75ml)的分液漏斗中并振蕩。得到的渾濁乳液通過一個導(dǎo)流燒結(jié)料漏斗，其幫助將乳液分成兩層。分離有機(jī)層，水層用CH2Cl2(75ml)萃取兩次。合并CH2Cl2溶液，用MgSO4干燥，過濾并減壓濃縮。將己烷加入該黑色/黃色濃縮液，使產(chǎn)物沉淀，為暗黃色固體。1H NMR分析顯示粗產(chǎn)物是面式和經(jīng)式異構(gòu)體和少量雜質(zhì)的混合物。嘗試將兩種異構(gòu)體和雜質(zhì)通過柱色譜法分離，使用硅膠和1∶1 CH2Cl2∶甲苯洗脫液。只有面式異構(gòu)體離柱，經(jīng)式異構(gòu)體粘附到二氧化硅上并不久以后轉(zhuǎn)變成紫色。
實(shí)施例7合成鎵(III)三[2-(((吡咯-2-基)亞甲基)氨基)乙基]胺(Ga(pma)3)通過將吡咯-2-醛(1.430克、15毫摩爾、100ml)的甲醇溶液加入到三(2-氨乙基)胺(0.720克、5毫摩爾、10ml)的甲醇溶液中制備配體[(((吡咯-2-基)亞甲基)氨基)乙基]胺。得到的黃色溶液在室溫?cái)嚢?0分鐘。將硝酸鎵(III)水合物(1.280克、5毫摩爾、150ml)的甲醇溶液加入到所述配體溶液，在室溫?cái)嚢?0分鐘。過濾溶液，在室溫放置直到發(fā)生結(jié)晶。然后在235℃升華粗產(chǎn)物。
實(shí)施例8本發(fā)明的元件。
用結(jié)構(gòu)ITO/HTL/Alq3/MgAg制備功能OLED，其中Co(ppz)3用作HTL。這些元件具有比其中HTL由三芳胺組成的類似元件效率更降低。當(dāng)Co(ppz)3和Alq3層之間插入NPD薄層時，這些元件達(dá)到了更高的效率。對于NPD和Co(ppz)3，HOMO級在類似的能級(NPD為5eV，Co(ppz)3為5.4eV)。參見圖13-15。
實(shí)施例9根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的元件用一個Co(ppz)3空穴傳輸層、一個Ga(pma)3電子阻擋層和一個Alq3發(fā)射層制備功能OLED。開啟(turn on)電壓約3.5V(在該電壓，外部亮度＝Cd/m2)，最高效率大于1.2％。參見圖7-10。
實(shí)施例10根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的元件用一個Co(ppz)3/Ga(pma)3空穴傳輸層和一個摻雜CBP的發(fā)射層制備功能OLED。還用NPD空穴傳輸層制備類似的元件?？偟恼f來，Co(ppz)3/(Ga(pma)3元件表現(xiàn)優(yōu)于使用NPD層的元件。降低低壓電流，對于Co(ppz)3/(Ga(pma)3，波譜顯示無藍(lán)色發(fā)射(不到400nm)。對于本Co(ppz)3/(Ga(pma)3基的元件，開啟電壓稍高于NPD基的元件，而量子效率較低。兩者參數(shù)需要通過元件最佳化改進(jìn)。參見圖11-12。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)光元件，包括一個空穴傳輸層，其中所述空穴傳輸層包括至少一種金屬配合物。
2.權(quán)利要求1的發(fā)光元件，其中所述空穴傳輸層基本上由所述金屬配合物組成。
3.權(quán)利要求1的發(fā)光元件，其中所述空穴傳輸層包括一種用所述金屬配合物摻雜的有機(jī)基質(zhì)。
4.權(quán)利要求1的發(fā)光元件，其中所述金屬配合物配位被飽和的。
5.權(quán)利要求1的發(fā)光元件，其中所述金屬配合物配位數(shù)為6。
6.權(quán)利要求1的發(fā)光元件，其中所述金屬配合物配位數(shù)為4。
7.權(quán)利要求1的發(fā)光元件，其中所述金屬配合物的金屬是過渡金屬。
8.權(quán)利要求7的發(fā)光元件，其中所述過渡金屬是第一行過渡金屬。
9.權(quán)利要求7的發(fā)光元件，其中所述過渡金屬是第二或第三行過渡金屬。
10.權(quán)利要求1的發(fā)光元件，其中所述金屬配合物的金屬是Fe、Co、Ru、Pd、Os或Ir。
11.權(quán)利要求1的發(fā)光元件，其中所述的金屬配合物的金屬是Fe或Co。
12.權(quán)利要求1的發(fā)光元件，其中所述的金屬配合物的金屬是Fe。
13.權(quán)利要求1的發(fā)光元件，其中所述的金屬配合物的金屬是Co。
14.權(quán)利要求1的發(fā)光元件，其中所述金屬配合物具有式I或II 其中M’和M分別獨(dú)立地是金屬原子；R10、R13、R20和R21分別獨(dú)立地是N或CH；R11和R12分別獨(dú)立是N、CH、O或S；環(huán)系A(chǔ)、B、G、K和L彼此獨(dú)立地是單、雙或三環(huán)稠合的脂族或芳環(huán)體系，任選含有最多5個雜原子；Z是C1-C6烷基、C2-C8單烯基或多烯基、C2-C8單炔基或多炔基或一個鍵；和Q是BH、N或CH。
15.權(quán)利要求14的發(fā)光元件，其中所述金屬配合物具有式I。
16.權(quán)利要求15的發(fā)光元件，其中所述金屬配合物具有式I，并且其中環(huán)系A(chǔ)和環(huán)系B分別是單環(huán)。
17.權(quán)利要求16的發(fā)光元件，其中所述金屬配合物具有式I，環(huán)系A(chǔ)是五元雜芳基單環(huán)，環(huán)系B是六元芳基或雜芳基單環(huán)。
18.權(quán)利要求17的發(fā)光元件，其中R10和R11是N，R13是CH。
19.權(quán)利要求17的發(fā)光元件，其中環(huán)A形成吡唑。
20.權(quán)利要求17的發(fā)光元件，其中環(huán)B形成苯基。
21.權(quán)利要求17的發(fā)光元件，其中所述金屬是d0、d1、d2、d3、d4、d5或d6金屬。
22.權(quán)利要求14的發(fā)光元件，其中M’是過渡金屬。
23.權(quán)利要求14的發(fā)光元件，其中M’是Fe、Co、Ru、Pd、Os或Ir。
24.權(quán)利要求14的發(fā)光元件，其中M’是Fe或Co。
25.權(quán)利要求14的發(fā)光元件，其中M’是Co。
26.權(quán)利要求14的發(fā)光元件，其中M’是Fe。
27.權(quán)利要求1的發(fā)光元件，其中所述金屬配合物是Co(ppz)3。
28.權(quán)利要求14的發(fā)光元件，其中所述金屬配合物具有式II。
29.權(quán)利要求14的發(fā)光元件，其中所述金屬原子配合物具有式II，并且其中環(huán)系G、K和L分別是5或6元單環(huán)。
30.權(quán)利要求29的發(fā)光元件，其中環(huán)系G、K和L分別是5-元雜芳基單環(huán)。
31.權(quán)利要求30的發(fā)光元件，其中R21和R22分別是N。
32.權(quán)利要求31的發(fā)光元件，其中環(huán)系G、K和L分別是吡唑。
33.權(quán)利要求28的發(fā)光元件，其中M是d5/6或d2/3金屬。
34.權(quán)利要求28的發(fā)光元件，其中M是過渡金屬。
35.權(quán)利要求28的發(fā)光元件，其中M是Fe、Co、Ru、Pd、Os或Ir。
36.權(quán)利要求28的發(fā)光元件，其中M是Fe或Co。
37.權(quán)利要求14的發(fā)光元件，其中M是Fe。
38.權(quán)利要求1的發(fā)光元件，其中所述金屬配合物是FeTp’2。
39.權(quán)利要求1的發(fā)光元件，進(jìn)一步包括一個電子阻擋層。
40.權(quán)利要求39的發(fā)光元件，其中所述電子阻擋層包括一種有機(jī)電子阻擋材料。
41.權(quán)利要求40的發(fā)光元件，其中所述有機(jī)電子阻擋材料選自三芳胺或聯(lián)苯胺。
42.權(quán)利要求39的發(fā)光元件，其中所述電子阻擋層包括金屬配合物。
43.權(quán)利要求42的發(fā)光元件，其中所述電子阻擋層基本上由所述金屬配合物組成。
44.權(quán)利要求42的發(fā)光元件，其中所述電子阻擋層含有一種摻雜了所述金屬配合物的基質(zhì)。
45.權(quán)利要求42的發(fā)光元件，其中所述電子阻擋層的HOMO能級接近所述空穴傳輸層的HOMO能級。
46.權(quán)利要求42的發(fā)光元件，其中所述電子阻擋層的HOMO能級高于所述空穴傳輸層的HOMO能級。
47.權(quán)利要求42的發(fā)射元件，其中所述電子阻擋層的所述金屬配合物包括選自Ga、In、Sn或8、9或10族過渡金屬的金屬。
48.權(quán)利要求42的發(fā)光元件，其中所述電子阻擋層的所述金屬配合物包括Ga。
49.權(quán)利要求42的發(fā)光元件，其中所述電子阻擋層的所述金屬配合物包括一種多齒配體。
50.權(quán)利要求49的發(fā)光元件，其中所述多齒配體具有選自N和P的一個橋聯(lián)原子。
51.權(quán)利要求49的發(fā)光元件，其中所述多齒配體具有一個2，4，6-三甲苯基橋片斷。
52.權(quán)利要求49的發(fā)光元件，其中所述多齒配體包括至多三個單、雙或三環(huán)雜芳香片斷。
53.權(quán)利要求1的發(fā)光元件，進(jìn)一步包括一個電子阻擋層，該電子阻擋層包括一種下式化合物 其中M是金屬原子；X是N或CX’，其中X’是H、C1-C20烷基、C2-C40單烯基或多烯基、C2-C40單炔基或多炔基、C3-C8環(huán)烷基、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基或鹵素；A是CH、CX’、N、P、P(＝O)、芳基或雜芳基；各個R1和R2獨(dú)立地是H、C1-C20烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C8環(huán)烷基、芳基、芳烷基或鹵素；或R1和R2與它們所連的碳原子一起連接形成稠合的C3-C8環(huán)烷基或芳基；R3是H、C1-C20烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C8環(huán)烷基、芳基、芳烷基或鹵素；和n是1至5。
54.權(quán)利要求53的發(fā)光元件，其中M是三價(jià)金屬原子；X是CH或N；A是N或1，3，5-苯基；各個R1和R2是H，或R1和R2與它們所連的碳原子一起形成苯基；R3是H；和n是1或2。
55.權(quán)利要求53的發(fā)光元件，其中M是Ga。
56.權(quán)利要求53的發(fā)光元件，其中所述電子阻擋層包括Ga(pma)3。
57.權(quán)利要求53的發(fā)光元件，其中所述空穴傳輸層的所述金屬配合物是Co(ppz)3。
58.權(quán)利要求53的發(fā)光元件，其中所述空穴傳輸層的所述金屬配合物是FeTp’2。
59.一種發(fā)光元件，其包括子結(jié)構(gòu)HTL/EL或HTL/EBL/EL；其中每個所述的EL、HTL和EBL含有至少一種金屬配合物。
60.一種發(fā)光元件，其包括子結(jié)構(gòu)HTL/EL或HTL/EBL/EL；其中每個所述的EL、HTL和EBL不僅僅由有機(jī)分子組成。
61.一種多層發(fā)光元件，該元件沒有僅僅由有機(jī)分子組成的層。
62.權(quán)利要求61的發(fā)光元件，其中每個所述層含有至少一種金屬配合物。
63.一種發(fā)光元件，包括一個空穴傳輸層、一個發(fā)射層和一個阻擋層；所述空穴傳輸層具有第一HOMO能，其中所述空穴傳輸層包括至少一種金屬配合物；所述發(fā)射層包括至少一種能夠傳輸電子的材料，所述材料具有第二HOMO能；和所述阻擋層包括一種材料，其HOMO能在第一和第二HOMO能之間。
64.權(quán)利要求63的元件，其中所述阻擋層存在于所述空穴傳輸層和所述發(fā)射層之間。
65.權(quán)利要求63的元件，其中所述阻擋層包括一種有機(jī)電子阻擋材料。
66.權(quán)利要求65的發(fā)光元件，其中所述有機(jī)電子阻擋材料選自三芳胺或聯(lián)苯胺。
67.權(quán)利要求63的發(fā)光元件，其中所述電子阻擋層包括金屬配合物。
68.一種促進(jìn)在發(fā)光元件中空穴傳輸?shù)姆椒?，所述發(fā)光元件包括一個空穴傳輸層和一個發(fā)射層；所述空穴傳輸層包括至少一種金屬配合物并具有第一HOMO能；所述發(fā)射層包括至少一種能夠傳輸電子的材料，所述材料具有高于所述空穴傳輸層的所述HOMO能的第二HOMO能；所述方法包括將一個阻擋層設(shè)置在所述空穴傳輸層和所述發(fā)射層之間的步驟，其中所述阻擋層包括一種材料，該材料的HOMO能級在第一和第二HOMO能之間。
69.根據(jù)權(quán)利要求68的方法，其中所述空穴傳輸層的所述金屬配合物是式I或II配合物 其中M’和M分別獨(dú)立地是金屬原子；R10、R13、R20和R21分別獨(dú)立地是N或CH；R11和R12分別獨(dú)立是N、CH、O或S；環(huán)系A(chǔ)、B、G、K和L彼此獨(dú)立地是單、雙或三環(huán)稠合的脂族或芳環(huán)體系，任選含有最多5個雜原子；Z是C1-C6烷基、C2-C8單烯基或多烯基、C2-C8單炔基或多炔基或一個鍵；和Q是BH、N或CH。
70.根據(jù)權(quán)利要求68的方法，其中所述空穴傳輸層的所述金屬配合物是Co(ppz)3或FeTp’2。
71.根據(jù)權(quán)利要求68的方法，其中所述阻擋層包括至少一種金屬配合物。
72.根據(jù)權(quán)利要求71的方法，其中所述阻擋層的所述金屬配合物是下式化合物 其中M是金屬原子；X是N或CX’，其中X’是H、C1-C20烷基、C2-C40單烯基或多烯基、C2-C40單炔基或多炔基、C3-C8環(huán)烷基、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基或鹵素；A是CH、CX’、N、P、P(＝O)、芳基或雜芳基；各個R1和R2獨(dú)立地是H、C1-C20烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C8環(huán)烷基、芳基、芳烷基或鹵素；或R1和R2與它們所連的碳原子一起連接形成稠合的C3-C8環(huán)烷基或芳基；R3是H、C1-C20烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C8環(huán)烷基、芳基、芳烷基或鹵素；和n是1至5。
73.根據(jù)權(quán)利要求71的方法，其中所述阻擋層的所述金屬配合物是Ga(pma)3。
74.根據(jù)權(quán)利要求68的方法，其中所述空穴傳輸層包括Co(ppz)3或FeTp’2，所述阻擋層包括Ga(pma)3。
75.一種制造發(fā)光元件的方法，所述方法包括設(shè)置一個空穴傳輸層與發(fā)射層電接觸，其中所述空穴傳輸層包括一種式I或II化合物 其中M’和M分別獨(dú)立地是金屬原子；R10、R13、R20和R21分別獨(dú)立地是N或CH；R11和R12分別獨(dú)立是N、CH、O或S；環(huán)系A(chǔ)、B、G、K和L彼此獨(dú)立地是單、雙或三環(huán)稠合的脂族或芳環(huán)體系，任選含有最多5個雜原子；Z是C1-C6烷基、C2-C8單烯基或多烯基、C2-C8單炔基或多炔基或一個鍵；和Q是BH、N或CH。
76.根據(jù)權(quán)利要求75的方法，其中所述發(fā)光元件進(jìn)一步包括一個電子阻擋層。
77.根據(jù)權(quán)利要求76的方法，其中所述電子阻擋層包括下式化合物 其中M是金屬原子；X是N或CX’，其中X’是H、C1-C20烷基、C2-C40單烯基或多烯基、C2-C40單炔基或多炔基、C3-C8環(huán)烷基、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基或鹵素；A是CH、CX’、N、P、P(＝O)、芳基或雜芳基；各個R1和R2獨(dú)立地是H、C1-C20烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C8環(huán)烷基、芳基、芳烷基或鹵素；或R1和R2與它們所連的碳原子一起連接形成稠合的C3-C8環(huán)烷基或芳基；R3是H、C1-C20烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C8環(huán)烷基、芳基、芳烷基或鹵素；和n是1至5。
78.根據(jù)權(quán)利要求76的方法，其中所述電子阻擋層包括Ga(pma)3。
79.根據(jù)權(quán)利要求75的方法，其中所述化合物是Co(ppz)3或FeTp’2。
80.根據(jù)權(quán)利要求75的方法，其中所述化合物是Co(ppz)3。
81.一種在發(fā)光元件的空穴傳輸層中傳輸空穴的方法，其中所述空穴傳輸層包括至少一種金屬配合物，所述方法包括把電壓施加到所述元件兩端。
82.一種像素，包含權(quán)利要求1的發(fā)光元件。
83.一種像素，包含權(quán)利要求14的發(fā)光元件。
84.一種像素，包含權(quán)利要求27的發(fā)光元件。
85.一種像素，包含權(quán)利要求38的發(fā)光元件。
86.一種像素，包含權(quán)利要求53的發(fā)光元件。
87.一種像素，包含權(quán)利要求63的發(fā)光元件。
88.一種電子顯示器，包含權(quán)利要求1的發(fā)光元件。
89.一種電子顯示器，包含權(quán)利要求14的發(fā)光元件。
90.一種電子顯示器，包含權(quán)利要求27的發(fā)光元件。
91.一種電子顯示器，包含權(quán)利要求38的發(fā)光元件。
92.一種電子顯示器，包含權(quán)利要求53的發(fā)光元件。
93.一種電子顯示器，包含權(quán)利要求63的發(fā)光元件。
全文摘要
提供了具有電荷傳輸層的發(fā)光元件，所述電荷傳輸層含有一種或多種金屬配合物。更具體地講，公開了包括空穴傳輸層的元件，所述空穴傳輸層包括至少一種金屬配合物。本元件可能進(jìn)一步包括一個電子阻擋層用于改進(jìn)效率。
文檔編號H01L51/40GK1628491SQ02819164
公開日2005年6月15日 申請日期2002年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月29日
發(fā)明者M·湯普森, X·任, P·久羅維奇, H·洪, S·福里斯特, C·安達(dá) 申請人:普林斯頓大學(xué)理事會, 南加利福尼亞大學(xué)