專利名稱：組合物、方法和電子器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及配置有薄膜晶體管的電子器件，該薄膜晶體管包含-具有源電極和漏電極的第一電極層，-含有有機半導(dǎo)體的有源層，-含有電介質(zhì)材料的中間層，以及-含有柵電極的第二電極層。
本發(fā)明還涉及組合物。
本發(fā)明進一步涉及制作電子器件的方法，該方法包括在襯底上涂敷液體組合物以便形成含有有機半導(dǎo)體的有源層。
這樣的器件和方法在WO-A-99/10939中是已知的。該已知器件的薄膜晶體管的有源層是通過溶液涂敷的。該溶液含有有機半導(dǎo)體的前驅(qū)物。該前驅(qū)物，與有機半導(dǎo)體相比含有一種或者多種附加的側(cè)基團，通過加熱而被轉(zhuǎn)化成有機半導(dǎo)體。該轉(zhuǎn)化在溶液被涂敷到襯底之后進行。
該已知方法的缺陷在于可獲得的前驅(qū)物僅限于若干有機半導(dǎo)體。在有些半導(dǎo)體中，使用該前驅(qū)物形成的層其質(zhì)量差，即遷移率低。
因此，本發(fā)明的第一個目的是提供一種在開始段中提到類型的電子器件，該器件的有源層可以通過溶液涂敷并且呈現(xiàn)出良好的形成薄膜的性質(zhì)。
實現(xiàn)所述第一個目的在于，該薄膜晶體管的有源層含有未摻雜的并且與有機半導(dǎo)體混合的有機載體材料。依靠所述載體材料，有機半導(dǎo)體和載體材料的溶液可以容易地處理成有源層。施加于該載體材料的條件在于所述載體材料必須不含有電荷載流子，這是因為電荷載流子造成了流過有源層的漏電流，并且因此對于薄膜晶體管的調(diào)制造成非常大的負面影響。該載體材料是未摻雜的這一事實通常意味著其電導(dǎo)率小于10-6S/cm。所述載體材料在無意中變成輕微摻雜當然也是可能發(fā)生的，例如與來自空氣中的氧氣反應(yīng)。這樣的載體材料的實例是電氣絕緣的并且是半導(dǎo)電的材料。已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)雖然降低了有機半導(dǎo)體含量但是有源層仍具有良好的遷移率。
從WO-A-91/21135中已知的是，可以使用有機導(dǎo)電材料和載體材料的組合物而在襯底上提供層。該組合物優(yōu)選用于制作纖維。如果使用所述組合物來制作纖維，則該組合物是在其涂敷之后被摻雜的，而得到較高的電導(dǎo)率。然而并不知道，薄膜晶體管的有源層也可以用這種方法來制作。與已知的組合物不同的是，根據(jù)本發(fā)明的有源層是沒有摻雜的。其原因在于摻雜會導(dǎo)致源電極和漏電極之間產(chǎn)生較高的漏電流。流過有源層的這種漏電流會對晶體管的性能產(chǎn)生負面地影響。
根據(jù)本發(fā)明在器件中可以使用的有機半導(dǎo)體的實例是，其中，聚-3-烷基噻吩、聚亞噻吩基亞乙烯基(polythienylenevinylenes)、聚吡咯、聚亞呋喃基亞乙烯基(polyfuranylenevinylenes)、聚芳基胺、并五苯、低聚噻吩(oligothiophene)以及聚芴。
在根據(jù)本發(fā)明的器件的實施方案中，該有機半導(dǎo)體是低聚噻吩。低聚噻吩通常比聚合物半導(dǎo)體諸如聚-3-烷基噻吩、聚亞噻吩基亞乙烯呈現(xiàn)出更高的遷移率。這就是為什么至少大部分從該溶液中制備的本發(fā)明器件的晶體管工作速度更高的原因。其中，如在現(xiàn)有技術(shù)中已知的，優(yōu)選實施例是具有4到12個噻吩單元的低聚噻吩和烷氧基或者是烷基取代的低聚噻吩或者是鹵素取代的低聚噻吩。特別優(yōu)選實例是己二基取代的六噻吩(sexithiophene)。
US-A5584139公開了一種薄膜晶體管，其有源層含有低聚噻吩。該半導(dǎo)體是借助于真空沉積來提供的。該已知器件的缺陷在于有源層必須借助于真空沉積來提供。具有有機半導(dǎo)體的薄膜晶體管相對于具有非晶硅的薄膜晶體管的優(yōu)點之一是明確的，即可以通過溶液來提供這些層，例如借助于旋涂來提供。
在根據(jù)本發(fā)明的器件的進一步實施例中，該有機半導(dǎo)體是并五苯。因為并五苯僅能夠以非常低的濃度溶解在硝基苯中，所以通常通過氣相或者有機溶劑中前驅(qū)物材料的溶液來涂敷并五苯層。這種前驅(qū)物材料在例如Brown等人，Synth.Metals，88(1997)，37-55中是已知的。然而如果借助于旋涂來將該溶液涂敷在襯底，則不能得到完全覆蓋該表面的層。特別是在如果表面大于幾個cm2的情況下這種涂敷會造成這樣的情況。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過使用前驅(qū)物材料和聚苯乙烯的溶液得到了完全覆蓋該表面的層。該有源層可以延伸在150mm(6英寸)晶片的表面上。這樣形成的層在特性上是非晶的。當前驅(qū)物材料轉(zhuǎn)換成并五苯時，形成了并五苯的微晶。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過混合載體材料和并五苯，降低了所形成層的表面粗糙度。結(jié)果可以給該有源層涂敷其他的層。例如具有包含并五苯的有源層的晶體管集成在具有液晶材料的顯示器件中。
在再一個實施例中，該半導(dǎo)體是聚-3-烷基噻吩。進一步優(yōu)選的是使用包括具有有奇數(shù)碳原子的烷基鏈的聚-3-烷基噻吩，更進一步優(yōu)選的是使用聚-3-戊烷基噻吩或者是聚-3-庚基噻吩。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚-3-戊烷基噻吩的遷移率，其本身到目前還未知，在其他相同的條件下是聚-3-庚基噻吩遷移率的兩倍，即4.10-2桐比于2.10-2cm2/Vs。
根據(jù)本發(fā)明的器件的優(yōu)點在于，可以將其他的層涂敷在該有源層上。這種層的特定的實例是保護層。由于已知層的不均勻性，這一點直到現(xiàn)在還是不可能的。這種保護層提供了對于入射輻射的屏蔽。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在氧氣存在的情況下，入射輻射導(dǎo)致了半導(dǎo)體電導(dǎo)率的相當大地增加。這一點是不太理想的，這是因為對于晶體管的調(diào)制產(chǎn)生負面影響而使得晶體管不能再滿意工作。通過阻擋恰好該輻射的入射，可以延長根據(jù)本發(fā)明的電子器件的使用壽命。還發(fā)現(xiàn)這種屏蔽是必須的，特別是對于位于溝道中的部分有源層。在有源層的其他部分中，當入射輻射時，氧氣的存在將造成電荷載流子的形成。然而這基本上不會造成調(diào)制的降低。
有機載體材料可以是電絕緣的材料以及半導(dǎo)電材料。電絕緣材料的實例是諸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯的聚乙烯基化合物；聚酰亞胺、諸如聚甲基丙烯酸甲脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephtalate)，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethyleneglycoldimethacrylate)的聚酯；聚乙烯醇。優(yōu)選的是載體材料具有高于100℃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，其結(jié)果是在不同的制作和工作條件下確保了該載體材料的穩(wěn)定性。半導(dǎo)電材料的實例是聚亞噻吩基亞乙烯基，聚苯胺(polyaniline)，聚吡咯(polypyrroles)，聚亞呋喃基亞乙烯基。
在優(yōu)選實施例中，根據(jù)期望的圖形來構(gòu)圖該有源層以便獲得起伏結(jié)構(gòu)(relief structure)。優(yōu)選的是構(gòu)圖該有源層以便阻止薄膜晶體管之間的漏電流。特別是在如果該器件是液晶的、有源矩陣型(AMLCD)顯示器件并且使用薄膜晶體管來驅(qū)動像素的情況下需要這一點。通過給有源層添加光敏組分并且隨后曝光和顯影所述有源層可以以優(yōu)選方法來構(gòu)圖該有源層。其中，合適的載體材料的實例是丙烯酸鹽、環(huán)氧樹脂化合物、乙烯基醚和硫醇(thiolene)體系。丙烯酸鹽是特別優(yōu)選的載體材料，這是因為它們可以容易地溶解在半導(dǎo)體也可以溶解在其中的溶劑中?？梢蕴鎿Q的方案是，可以使用在市場上可以獲得的光致抗蝕劑材料來作為電絕緣的載體材料。通過以已知的方法來曝光和顯影，可以以期望的方式來構(gòu)圖該光致抗蝕劑材料。
在根據(jù)本發(fā)明的器件的進一步實施例中，該載體材料是網(wǎng)狀物，其分子取向通過交聯(lián)固定。該有源層通過所述的取向而有序。這就意味著這種有序使得有機半導(dǎo)體分子的鏈呈線性化，并且兩個鏈條之間的間距減小。由于這些原因使得半導(dǎo)體的遷移率增強了。
這種網(wǎng)狀物通常通過取向液晶的單體并且隨后在光的影響下使它們聚合而形成的。其中，對于取向可以使用附加的取向?qū)右约笆褂脤⒈皇┘拥碾妶龌蛘叽艌鰜碇频?。可替換的方案是，該單體被加熱到向列相到各向同性的轉(zhuǎn)變溫度之上的溫度，即大約100℃，并且隨后再冷卻。這一點特別適用于其膨脹系數(shù)可以在多個期望的方向上被影響的網(wǎng)狀物。
其中，合適的單體的實例是丙烯酸鹽、環(huán)氧樹脂化合物、乙烯基醚和硫醇體系。丙烯酸鹽是特別優(yōu)選，這是因為它們可以以非離子方式聚合，即借助于光引發(fā)劑聚合。在EP-A261712中說明了這種丙烯酸鹽的實例。這種丙烯酸鹽可以溶解在有機溶劑中，例如THF、諸如二乙二醇二甲基醚(diethyleneglycoldimethylether)的醚和二氯甲烷，有機半導(dǎo)體也可以容易地溶解在這些溶劑中。
該器件可以是例如晶體管或者包括晶體管。更優(yōu)選的是包含集成電路和柔性顯示器的標識簽。
在開始段中提到的類型的方法在US-A-5584139中是已知的。在第一實施例中，通過將部分有源層在波長為195nm的激光輻射下曝光而將其除去。這種方法的缺點在于紫外光輻射還破壞了該器件中的其他的層。進一步的缺陷還在于對半導(dǎo)體本身也被破壞。另外用紫外光輻射是極其昂貴的。在已知方法的第二實施例中，通過將該半導(dǎo)體在100W的水銀燈輻射下曝光而將半導(dǎo)體轉(zhuǎn)化為電絕緣的聚合物。其缺陷在于該電絕緣的聚合物不充分的絕緣不能防止對于鄰近晶體管的影響。
因此本發(fā)明的第二個目的在于提供一種在開始段中提到的類型的方法，借助于該方法可以將有源層構(gòu)圖成起伏結(jié)構(gòu)，而不存在晶體管特性受到負面影響的風(fēng)險。
在制作電子器件的方法中實現(xiàn)了第二個目的，該方法包含在襯底上涂敷液體組合物以便形成含有有機半導(dǎo)體的有源層，其特征在于該組合物含有電絕緣的有機載體材料、有機半導(dǎo)體和光敏組分；-根據(jù)期望的圖形或者是其負片將有源層曝光；以及-將有源層與溶劑接觸，在溶劑中該層的一些部分溶解以至保留了作為起伏結(jié)構(gòu)的所需要的圖形。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果存在光敏組分的話可以將有源層構(gòu)圖。正是歸因于載體材料的存在使得將被溶解的部分有源層實際上溶解在了該溶劑中。
在優(yōu)選實施例中，通過混合有機半導(dǎo)體和光致抗蝕劑而制備了該組合物。這種光致抗蝕劑常常是基于聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯苯酚、聚異戊二烯、聚丙烯酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮、p-羥基苯乙烯聚合物、聚環(huán)氧樹脂、聚戊二酰亞胺(polyglutarimides)并且是市場上可以獲得形式為若干變體。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的進一步實施例中，將該器件在氫氣或者是含氘(deuterium-containing)的氣氛下進行加熱(退火)的后處理，例如在大約60℃下，持續(xù)1小時。由于所述的后處理，可以得到好的調(diào)制。
本發(fā)明還涉及可以用在根據(jù)本發(fā)明的方法中并可以用于制造根據(jù)本發(fā)明的器件的組合物。
為此目的，根據(jù)本發(fā)明該第一組合物包括電絕緣的有機載體材料和低聚噻吩。根據(jù)本發(fā)明的第二組合物包括電絕緣的有機載體材料、有機半導(dǎo)體和光敏組分。
本發(fā)明還涉及在開始段中提到的類型的方法，其特征在于在襯底上涂敷根據(jù)本發(fā)明的第一組合物。
參考附圖和實例性的實施方案將闡明本發(fā)明的這些和其他的方面以及根據(jù)本發(fā)明的方法和組合物，其中

圖1是該器件的第一實施例的示意性截面圖；以及圖2是該器件的第二實施例的示意性截面圖。
實例性實施方案1在圖1中所示的薄膜晶體管10包含其上具有第一電極層2的電絕緣襯底1。在該層2中，定義了源電極21和漏電極22，通過溝道23而將電極21、22彼此分開。其中定義了柵電極24的第二電極層3也存在于襯底1上。如果柵電極24垂直投影到第一電極層2上，則該柵電極24基本上覆蓋了溝道23。另外還存在有中間層4和有源層5。
所述層2、3、4、5是按照下列順序存在于襯底1上的第二電極層3、中間層4、第一電極層2和有源層5。為了將該襯底平坦化，存在聚乙烯醇的隔離平坦化層(沒有示出)。第二電極層3含有Au并且以公知的方法借助于曝光和顯影光致抗蝕劑而被適當?shù)貥?gòu)圖。在第二電極層3和中間層4之間提供了單層CH3-(CH2)15-SH(沒有示出)以便消除該中間層4中的針孔。該中間層4包括可以用光構(gòu)造的(photostructurable)有機電介質(zhì)，諸如苯并環(huán)丁烯(benzocyclobutene)、聚酰亞胺、聚乙烯苯酚(polyvinylphenol)或者是光致抗蝕劑，在這種情況下該光致抗蝕劑是HPR504。在這種情況下，第一電極層2包含聚(3，4-乙烯基二羥噻吩)(poly(3，4-ethylenedioxythiophene))和聚苯乙烯磺酸(polystyrenesulfonic acid)。該第一電極層2是借助于旋涂提供并且通過曝光來構(gòu)造。
有源層5被旋涂在第一電極層2上，其厚度為50nm。該有源層5包括作為電絕緣的有機載體材料的聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)，以及作為有機半導(dǎo)體的含有g(shù)eneva命名的4’-丁基-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””]五噻吩(4’-butyl-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””]quinquethiophene)的五噻吩(pentathiophene)。該載體材料和半導(dǎo)體之間的重量比為1。至少該半導(dǎo)體層5的一部分存在于溝道23中。
使用不同的半導(dǎo)體和不同的半導(dǎo)體濃度重復(fù)該實驗。在表1中列出了該實驗。由此制作的晶體管通過在柵電壓Vg＝-20V時測量其遷移率進行表征；在表2中列出了該測量結(jié)果。
*＝在200℃持續(xù)10秒時間將并五苯前驅(qū)物轉(zhuǎn)化成并五苯之后的測量結(jié)果。
PVDF＝聚乙烯基二氟化物T5C4＝4’-丁基-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””]
五噻吩對于該表中的實例3測試了其調(diào)制。在恒定漏極電壓為Vd＝-20(V)時通過比較在Vg＝0(V)和Vg＝-20(V)時的電流測量了該調(diào)制。在沒有后處理情況下，該調(diào)制為26。在純氫氣的氣氛下，60℃溫度后處理1小時，得到的調(diào)制為154。在純氫氣的氣氛下60℃1小時并且隨后80℃1小時的后處理，得到的調(diào)制為896。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過這些后處理遷移率沒有發(fā)生顯著改變。
實例性實施例2圖2示出了該器件的第二實施例。該器件包含第一和第二薄膜晶體管10，110。在聚酰亞胺的襯底1上，根據(jù)期望的圖形提供了Au的第二電極層3。所述圖形包括柵電極24。中間層4覆蓋了第二電極層3，在該實施例中中間層4被平坦化。在該實施例中使用的聚乙烯苯酚的中間層4是與光學(xué)透明的六甲氧基甲基蜜胺(hexamethoxymethylmelamine)(HMMM)交聯(lián)的。具有源電極21和漏電極22的第一電極層2存在于中間層4上，該源電極21和漏電極22被溝道23互相分開。漏電極22接觸圖像電極26。在第一電極層2上提供有源層5以便完成薄膜晶體管10、110的制作。該有源層5包括作為半導(dǎo)體的并五苯和作為載體材料的聚乙烯基乙二醇甲基醚異丁烯酸鹽(polyethyleneglycolmethylethermethacrylate)。所述甲基丙烯酸酯是由Aldrich出售的，其分子量為330g/mol。通過在二乙烯基乙二醇二甲基醚(diethyleneglycoldimethylether)中提供并五苯前驅(qū)物、載體材料和Irgacure光引發(fā)劑的組合物形成了有源層5。根據(jù)期望的圖形通過360nm的照射曝光而構(gòu)造了該層。在這個過程中期望圖形的負片被曝光。隨后在甲苯中顯影該圖形。接下來發(fā)生了并五苯前驅(qū)物向并五苯的轉(zhuǎn)化。該有源層5被覆蓋有絕緣層6，并且在晶體管10、110的位置覆蓋有保護黑層13。例如通過首先配置雙層銦錫氧化物并且隨后選擇性地刻蝕該層的金屬，其結(jié)果是在這些接觸和電極21、22、26的位置處該雙層保存完好，而得到了接觸和電極21、22、26。除了圖像電極26之外，曝光的銦錫氧化物被完全腐蝕掉。該器件還包含第二襯底7，該襯底7配置有反電極27以及附加的取向?qū)?4和液晶材料15，該取向?qū)?4和液晶材料15是以公知的方法來提供的，如果需要的話所述液晶材料被聚合。
實例性實施方案3組合物施加在襯底上，該襯底提供有帶有柵電極的第二電極層、包括電介質(zhì)材料的中間層以及具有源電極和漏電極的第一電極層。該組合物包括甲苯中的聚三芳基胺和聚丙烯酸鹽的1％的溶液。4.6mg量的重氮化合物作為氮化物(4，4’-二疊氮亞芐基丙酮-2，2′-二磺酸二鈉鹽)(azide4，4’-diazidobenzalactone-2，2′-disulphonic aciddisodium salt)被添加到3克的該組合物中。借助于寬帶的燈即高壓水銀燈而進行曝光，該高壓水銀燈發(fā)射范圍在250-360nm的輻射。在期望的圖形曝光之后，在甲苯中除去未曝光的部分。其結(jié)果得到了具有調(diào)制為500并且遷移率為2，0.10-5cm2/Vs的晶體管。
權(quán)利要求
1.一種配置有薄膜晶體管(10)的電子器件，包括-具有源電極(21)和漏電極(22)的第一電極層(2)，-包括有機半導(dǎo)體的有源層(5)，-包括電介質(zhì)材料的中間層(4)，以及-包括柵電極(2 4)的第二電極層(3)，-其特征在于該有源層(5)包括沒有電荷載流子并且與該有機半導(dǎo)體混合的有機載體材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電子器件，其特征在于根據(jù)期望的圖形來構(gòu)圖有源層(5)以便形成起伏結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電子器件，其特征在于該有機半導(dǎo)體是低聚噻吩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電子器件，其特征在于該有機半導(dǎo)體是并五苯。
5.一種沒有電荷載流子的有機載體材料和低聚噻吩的組合物。
6.一種沒有電荷載流子的有機載體材料和并五苯的組合物。
7.一種沒有電荷載流子的有機載體材料、有機半導(dǎo)體、或者其前驅(qū)物以及光敏組分的組合物。
8.一種制作電子器件的方法，該方法包括在襯底(1)上涂敷液體組合物以便形成包括有機半導(dǎo)體的有源層(5)，其特征在于-涂敷根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，-根據(jù)期望的圖形或其負片來曝光該有源層(5)；以及-將該有源層(5)與溶劑接觸，在溶劑中該層的一些部分溶解以至留下所需要的圖形作為起伏結(jié)構(gòu)。
9.一種制作電子器件的方法，該方法包括在襯底(1)上涂敷液體組合物以便形成包括有機半導(dǎo)體的有源層(5)，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求5或6來涂敷該組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于對該器件進行后處理，其中該器件在氫氣或者是含氘的氣氛下進行加熱。
全文摘要
包括具有有源層(5)的薄膜晶體管(10)的電子器件，該有源層(5)包含有機半導(dǎo)體材料和不含電荷載流子的載體材料。該載體材料其電導(dǎo)率小于10
文檔編號H01L21/336GK1561552SQ02819333
公開日2005年1月5日 申請日期2002年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月1日
發(fā)明者D·M·德里尤, G·H·格林克, B·-H·魯斯曼 申請人:皇家飛利浦電子股份有限公司