專利名稱：具有硅氧烷聚合物界面的有機(jī)薄膜晶體管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)性能的有機(jī)薄膜晶體管。更具體地說，本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體和柵極電介體之間具有一層硅氧烷聚合物層的有機(jī)薄膜半導(dǎo)體，并涉及這種晶體管的制造方法。
背景技術(shù)：
各種用途(包括低成本電子器件)均對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體非常感興趣。相信可合成有機(jī)物使之具有所需的電子性能用于各種器件，并能構(gòu)造成現(xiàn)有的結(jié)晶硅微電子器件不可能達(dá)到的低成本、能夠線軸對(duì)線軸加工。
有機(jī)電子器件涉及的一個(gè)關(guān)注點(diǎn)是有機(jī)半導(dǎo)體和另一個(gè)器件層之間形成的界面的質(zhì)量。目前在半導(dǎo)體和柵極電介體之間的界面上進(jìn)行的工作包括在硅氧化物表面上使用硅氮烷或硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑需要復(fù)雜的沉積方法。
EP 1041652A2公開了對(duì)于薄膜晶體管(TFT)采用多種表面處理方法來提高SiOx上溶液流延的低聚噻吩的結(jié)晶區(qū)尺寸，盡管測(cè)得的載流子遷移率值通常小于未經(jīng)處理的對(duì)照組。其它工作包括在含聚乙烯醇層的薄膜晶體管中進(jìn)行表面處理，所述薄膜晶體管可以相對(duì)較厚。在少數(shù)情況下，現(xiàn)有的工作對(duì)遷移率具有微小的改進(jìn)。大多數(shù)情況表明現(xiàn)有的工作對(duì)遷移率無改進(jìn)和/或有不利的效果，更不要說其它重要的器件性能。
發(fā)明的概述本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了通過控制有機(jī)半導(dǎo)體和絕緣材料之間的界面改進(jìn)有機(jī)薄膜晶體管性能的材料和方法。本發(fā)明有機(jī)薄膜晶體管還適用于低成本的制造方法。
本發(fā)明提供一種基本無氟的聚合物層，其厚度小于約400埃，插在有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)中的柵極電介體和有機(jī)半導(dǎo)體層之間。所述聚合物層包括具有下式中間共聚單元的聚合物
在該式中，各個(gè)R分別是選自氫、C1-C20脂族基團(tuán)、C4-C20脂環(huán)基團(tuán)、芳烷基或芳基及其組合的基團(tuán)，它可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)。
另一方面，本發(fā)明提供一種有機(jī)薄膜晶體管的制造方法，它包括提供基片，在基片上形成柵極，在柵極上形成柵極電介體，在所述柵極電介體和有機(jī)半導(dǎo)體層之間插置厚度小于約400埃的基本無氟的聚合物層，靠近該聚合物層放置有機(jī)半導(dǎo)體層，和在該有機(jī)半導(dǎo)體層上放置源極和漏極。還提供含有機(jī)薄膜晶體管的集成電路。
本發(fā)明適用于任何已知的薄膜晶體管結(jié)構(gòu)。例如，源極和漏極可靠近柵極電介體并使有機(jī)半導(dǎo)體層位于源極和漏極上方；或者有機(jī)半導(dǎo)體可插在源極和漏極與柵極電介體之間。在各種情況下，本發(fā)明提供的硅氧烷聚合物層均位于有機(jī)半導(dǎo)體層和柵極電介體之間。
本發(fā)明有機(jī)薄膜晶體管在已知器件的基礎(chǔ)上具有一項(xiàng)或多項(xiàng)改進(jìn)。本發(fā)明可改進(jìn)有機(jī)薄膜晶體管的性能，例如閾值電壓、亞閾值斜率、開/關(guān)比和載流子遷移率。另外，本發(fā)明至少可對(duì)一種性能(例如載流子遷移率)作大的改進(jìn)，同時(shí)將其它有機(jī)薄膜晶體管性能維持在所需的范圍內(nèi)。與不采用所述聚合物層制造有機(jī)薄膜晶體管的加工條件相比，本發(fā)明對(duì)器件性能的改進(jìn)使得制造高運(yùn)行速度的復(fù)雜電路的加工條件更簡單。本發(fā)明還可制得性能與具有極小零件(features)的器件相當(dāng)?shù)妮^大線路元件。具有較大零件尺寸的器件的成本較低，因?yàn)樗鼰o需昂貴的精確成型步驟。
在本文中，不定冠詞和定冠詞與“至少一個(gè)”可交換使用，指修飾的元件可以是一個(gè)或多個(gè)。
下面本發(fā)明的詳細(xì)描述和權(quán)利要求書可更好地說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)。上面本發(fā)明原理的概述不是用于描述本發(fā)明說明性的實(shí)例或細(xì)節(jié)。下面的詳細(xì)描述使用上面公開的原理更具體地舉例說明較好的實(shí)例。
詳細(xì)描述一般來說，薄膜晶體管包括柵極、在柵極上的柵極電介體、靠近柵極電介體的源極和漏極、以及靠近柵極電介體并靠近源極和漏極的半導(dǎo)體層。更具體地說，有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)具有一層有機(jī)半導(dǎo)體層。這種有機(jī)薄膜半導(dǎo)體是本領(lǐng)域已知的，例如可參見2001年9月6日提交的未審定的美國專利申請(qǐng)USSN09/947,845，代理人案卷號(hào)為56999US002。
本發(fā)明有機(jī)薄膜晶體管還包括插在柵極電介體和有機(jī)半導(dǎo)體層之間的一層硅氧烷聚合物層。
基片基片可例如在制造、試驗(yàn)、儲(chǔ)存、使用或其任意組合過程中支承有機(jī)薄膜晶體管。柵極和/或柵極電介體可對(duì)形成的有機(jī)薄膜晶體管的所需用途提供足夠的支承，因此無需另一層基片。例如，摻雜的硅可作為柵極并支承有機(jī)薄膜晶體管。在另一個(gè)實(shí)例中，可選用一種基片用于試驗(yàn)和篩選各種具體方案，而選用另一種基片用于工業(yè)用途。在另一個(gè)實(shí)例中，例如由于臨時(shí)的目的需要一片支承片時(shí)，可將該支承片可分離地粘附在或機(jī)械固定至基片上。例如，可將撓性聚合物基片粘附在剛性的玻璃支承片上，該玻璃支承片是可除去的。在某些實(shí)例中，基片對(duì)有機(jī)薄膜晶體管不產(chǎn)生任何所需的電學(xué)作用。在本文中，將這種基片稱為“非參與性基片”。
適用的基片材料可包括有機(jī)和/或無機(jī)材料。例如，基片可包括無機(jī)玻璃類、陶瓷箔類、聚合物材料類、填充的聚合物材料類、涂覆的金屬箔類、丙烯酸樹脂類、環(huán)氧樹脂類、聚酰胺類、聚碳酸酯類、聚酰亞胺類、聚酮類、聚(氧基-1，4-亞苯氧基-1，4-亞苯基羰基-1，4-亞苯基)(有時(shí)也稱為聚醚醚酮，即PEEK)、聚降冰片烯、聚苯醚、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)和纖維增強(qiáng)的塑料(FRP)。
在本發(fā)明的一些實(shí)例中使用撓性基片。與一些平的和/或剛性基片相比，這種基片可以進(jìn)行連續(xù)的卷材加工，產(chǎn)生規(guī)模效應(yīng)，在制造上具有經(jīng)濟(jì)性。選用的撓性基片較好能卷繞在直徑小于約50cm的圓筒的外周，而不發(fā)生基片的變形或斷裂。選用的撓性基片較好能卷繞在直徑小于約25cm的圓筒的外周，而不發(fā)生變形或斷裂。在一些實(shí)例中，選用的撓性基片較好能卷繞在直徑小于約10cm、甚至直徑5cm的圓筒的外周，而不發(fā)生基片的變形或斷裂。將本發(fā)明撓性基片卷繞在具體的圓筒上所需的力通常是小的，例如，可徒手卷繞，即無需借助于杠桿、機(jī)械、水壓等。較好的撓性基片本身會(huì)卷攏。
柵極柵極可以是任何適用的導(dǎo)電材料。例如，柵極可包括摻雜的硅，或金屬，例如鋁、鉻、銅、金、銀、鎳、鈀、鉑、鉭和鈦。也可使用導(dǎo)電聚合物，例如聚苯胺、聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT∶PSS)。另外，可使用這些材料的合金、組合和多層疊合物。
柵極電介體柵極電介體通過例如沉積法置于柵極上。在有機(jī)薄膜晶體管器件的運(yùn)行條件下柵極電介體將柵極與器件的其余部分(balance)電絕緣。因此，柵極電介體包含電絕緣材料。柵極電介體的介電常數(shù)應(yīng)高于約2，較好高于約5。柵極電介體的介電常數(shù)還可以非常高，例如80-100或甚至更高。柵極電介體適合的材料可包括例如有機(jī)或無機(jī)電絕緣材料，或其組合。
柵極電介體可包括聚合物材料，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、氰基纖維素、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂等。在某些實(shí)例中，一層無機(jī)覆蓋層構(gòu)成本來是(otherwise)聚合物柵極電介體的外層用于改進(jìn)與聚合物層的粘結(jié)和/或改進(jìn)介電性能。
適合作為柵極電介體的無機(jī)材料的具體例子包括鍶酸鹽(strontiates)、鉭酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、氧化鋁、氧化硅、氧化鉭、氧化鈦、氮化硅、鈦酸鋇、鈦酸鍶鋇、鈦酸鋯酸鋇、硒化鋅和硫化鋅。另外，這些化合物的合金、組合和多層疊合物也適合作為柵極電介體。這些材料中，較好是氧化鋁、氧化硅、氮化硅和硒化鋅。
柵極電介體可沉積在有機(jī)薄膜晶體管中作為單獨(dú)的層，或通過例如氧化(包括陽極化)柵極材料形成柵極電介體形成在柵極上。
源極和漏極源極和漏極通過柵極電介體與柵極隔開，而有機(jī)半導(dǎo)體層可位于源極和漏極的上方或下方。源極和漏極可以是任何適用的導(dǎo)電材料。適用的材料包括上面描述柵極時(shí)所述的材料，例如鋁、鋇、鈣、鉻、銅、金、銀、鎳、鈀、鉑、鈦、聚苯胺、PEDOT∶PSS、其它導(dǎo)電聚合物，它們的合金、它們的混合物和層疊物。
可采用任何合適的方式(例如物理氣相沉積(如熱蒸發(fā)、陰極濺射)、電鍍或噴墨打印)形成薄膜電極(如柵極、源極和漏極)。可采用已知的方法(例如網(wǎng)板、添加光刻法、遞減光刻法、印刷、轉(zhuǎn)印、微接觸印刷和木模漆)形成這些電極的圖案。
有機(jī)半導(dǎo)體適合作為有機(jī)半導(dǎo)體層的材料包括并苯。具體例子包括蒽、并四苯、并五苯和取代的并五苯。在本發(fā)明中適合作為有機(jī)半導(dǎo)體的取代的并五苯化合物包括至少一個(gè)選自給電子取代基(例如烷基、烷氧基或硫代烷氧基)、鹵素取代基及其組合的取代基。有用的取代并五苯包括，但不限于2，9-二烷基并五苯和2，10-二烷基并五苯，其中所述烷基具有約1-12個(gè)碳原子；2，10-二烷氧基并五苯和1，4，8，11-四烷氧基并五苯。這種取代的并五苯可參見同為2001年9月26日提交的未審定的美國專利申請(qǐng)09/966,954(代理人案卷號(hào)57087US002)和09/966,961(代理人案卷號(hào)57088US002)。
其它有用的有機(jī)半導(dǎo)體的例子包括茈、富勒烯(fullerenes)、酞菁、低聚噻吩及其取代的衍生物。具體的有機(jī)半導(dǎo)體化合物包括聯(lián)六噻吩(sexithiophene)、α，ω-二己基聯(lián)六噻吩、聯(lián)五噻吩、聯(lián)四噻吩、α，ω-二己基聯(lián)四噻吩、α，ω-二己基聯(lián)五噻吩、聚(3-己基噻吩)、二(二噻吩并噻吩)、蒽二噻吩、二己基蒽二噻吩、聚乙炔、聚噻吩乙烯、C60、十六氟酞菁銅(II)和N，N-二(十五氟庚基甲基)萘-1，4，5，8-四羧酰亞胺。
可采用任何合適的方法形成有機(jī)半導(dǎo)體層，例如，蒸氣沉積、溶液沉積、旋涂和印刷技術(shù)。
聚合物層本發(fā)明聚合物層的最大厚度小于約400埃、較好小于約200埃、最好小于約100埃。本發(fā)明聚合物層的厚度一般至少約5埃，更好至少約10埃。可采用已知的方法，例如橢圓光度法，測(cè)定所述厚度。
所述聚合物層包括基本不含氟的聚合物，其中共聚合單元具有如下通式 在該式中，各個(gè)R分別是選自氫、C1-C20脂族基團(tuán)、C4-C20脂環(huán)基團(tuán)、芳烷基或芳基及其組合的基團(tuán)，它可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)。在本文中，術(shù)語“雜原子”是指非碳原子，例如氧、磷、硫、氮和硅。在本文中，術(shù)語“基本不含氟”是指在聚合物層中具有氟取代基的碳原子數(shù)小于約5％，更好小于約1％，最好為0。
具體選用的R包括，例如甲基、苯基、2-苯基乙基、C2-C18脂族基團(tuán)和含官能團(tuán)的部分，包括但不限于羥基、乙烯基、5-己烯基、氫、氯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基、3-巰基丙基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基、3-氨基丙基、3-乙酰氧基丙基、3-氯丙基、3-羧基丙基、3-氰基丙基、氯苯基、C1-C62-(二烷基膦?；?乙基。
適用的聚合物材料的例子包括聚二甲基硅氧烷、共聚二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷、共聚甲基苯基硅氧烷-二苯基硅氧烷和共聚二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷。
適用于本發(fā)明實(shí)踐的硅氧烷聚合物可采用多種本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的方法制得，包括例如陰離子縮聚或開環(huán)聚合。適用于本發(fā)明的硅氧烷聚合物還可通過引入官能端基或官能側(cè)基制得。這可通過采用官能單體、官能引發(fā)劑或官能鏈中止基完成，例如用氯三烷氧基硅烷中止陰離子聚合的聚二有機(jī)基硅氧烷。它們還可通過改性已有的硅氧烷聚合物制得，例如使烯烴官能的聚二有機(jī)基硅氧烷與氫化硅(如三氯硅烷)反應(yīng)。
盡管本發(fā)明強(qiáng)調(diào)使用線型聚二有機(jī)基硅氧烷(其中硅氧烷聚合物的各個(gè)單元來自二官能的前體)，但是本發(fā)明的范圍還包括使用這樣的聚有機(jī)基硅氧烷，即它帶有少量來自三官能或四官能前體的硅氧烷單元。來自三官能和四官能硅氧烷單元的數(shù)量應(yīng)不超過聚合物中硅氧烷總平均數(shù)的約10％，較好約5％或更少。
適用的聚合物材料還可包括含式(I)嵌段的嵌段共聚物，此時(shí)式(I)嵌段與來自烯鍵不飽和單體(如苯乙烯、丁二烯或異戊二烯)的共聚合單體的嵌段相連。
另外，可使用兩種或多種聚合物或共聚物材料的摻混物。
在另一方面，本發(fā)明有機(jī)薄膜晶體管帶有聚合物硅氧烷層并且載流子遷移率比無硅氧烷層的類似有機(jī)薄膜晶體管的載流子遷移率至少高50％。在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明有機(jī)薄膜晶體管的載流子遷移率比無硅氧烷層的類似有機(jī)薄膜晶體管的載流子遷移率至少高0.02cm2/Vs，較好至少高0.10cm2/Vs，更好至少高1.0cm2/Vs。在本文中，所有所有載流子遷移率值均是室溫值。
可采用任何已知的方法將聚合物層置于柵極電介體上。例如，可采用涂覆法(如噴涂、旋涂、蘸涂、刮刀涂覆、凹版印刷、微接觸印刷、噴墨打印、沖壓、轉(zhuǎn)印和蒸氣沉積)形成聚合物層。可通過溶劑基方法或無溶劑方法將聚合物層置于柵極電介體上。目前較好的形成聚合物層的方法包括溶劑基方法。在將聚合物層前體的溶液置于柵極電介體上以后，采用與材料相容的方法(例如加熱)除去溶劑。
在一個(gè)實(shí)例中，在形成聚合物層之前在靠近柵極電介體處放置源極和漏極。隨后，施加聚合物層。在形成含聚合物的層以后，在靠近柵極電介體的聚合物層上方和源極和漏極上方沉積有機(jī)半導(dǎo)體層。在沉積半導(dǎo)體層之前，可清洗沉積在柵極電介體上用于形成聚合物層的材料，從而使源極和漏極基本無聚合物層。也就是說，在源極和漏極上聚合物層小于約5埃，較好小于約1埃，最好無聚合物層。
有機(jī)薄膜晶體管的制造方法本發(fā)明還提供一種薄膜晶體管的制造方法，它包括如下步驟(a)提供基片；(b)在基片上沉積柵極材料；(c)在柵極材料上沉積柵極電介體；(d)在靠近柵極電介體處施加基本無氟的聚合物層，該聚合物層的厚度小于約400埃；(e)在靠近該聚合物層處形成有機(jī)半導(dǎo)體層；(f)在靠近該有機(jī)半導(dǎo)體層處沉積源極和漏極。所述聚合物層選自上面所述的聚合物層，包括兩種或多種這種聚合物層材料的組合。所述這些步驟可以所列次序?qū)嵤蛘咭粤硪环N次序?qū)嵤?，只要聚合物層插于柵極電介體和有機(jī)半導(dǎo)體層之間即可。例如，有機(jī)半導(dǎo)體層可置于源極和漏極上方或下方。
在本發(fā)明的某些實(shí)例中還可采用附加的步驟，例如，在施加聚合物層以后可進(jìn)行清洗。可通過沉積聚合物溶液或單體溶液隨后聚合的方法施加聚合物層。施加的材料可置于能量源(例如熱輻射、紫外光或可見光)中以除去溶劑和/或交聯(lián)該材料，在柵極電介體表面形成聚合物層。對(duì)于具體的實(shí)例可組合使用清洗和/或能量輻照的任何一種，例如在加熱前或加熱后進(jìn)行清洗、僅僅進(jìn)行清洗、或者僅加熱而不清洗。
本發(fā)明還提供包括多個(gè)上述方法制得的有機(jī)薄膜晶體管的集成電路，以及集成電路的制造方法，它包括提供多個(gè)本發(fā)明有機(jī)薄膜晶體管的步驟。因此。本發(fā)明包括一種含有一個(gè)或多個(gè)所述有機(jī)薄膜晶體管的制品。這種制品包括例如射頻身份標(biāo)志、活性基質(zhì)顯示器的底板、智能卡、儲(chǔ)存元件等。在含本發(fā)明有機(jī)薄膜晶體管的器件中，這種有機(jī)薄膜晶體管用本領(lǐng)域已知方法有效連接。
整個(gè)本發(fā)明薄膜晶體管或集成電路的制造方法可在低于約450℃，較好低于約250℃的最高基片溫度的溫度下進(jìn)行。最小基片溫度較好約150℃。溫度的選擇一般取決于基片和本領(lǐng)域已知的加工參數(shù)，只要選用人具有本發(fā)明公開的知識(shí)即可。這些溫度遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的集成電路和半導(dǎo)體加工溫度，從而可使用任何相對(duì)價(jià)廉的基片(如撓性聚合物基片)。因此，本發(fā)明可制得相對(duì)價(jià)廉的含具有明顯改進(jìn)性能的有機(jī)薄膜晶體管的集成電路。
與已知的有機(jī)薄膜晶體管相比本發(fā)明有機(jī)薄膜晶體管具有一個(gè)或多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)在例如載流子遷移率上，本發(fā)明提供的有機(jī)薄膜晶體管的載流子遷移率高于無本發(fā)明聚合物層的對(duì)照有機(jī)薄膜晶體管。本發(fā)明有機(jī)薄膜晶體管的載流子遷移率比非本發(fā)明方法制得的對(duì)照有機(jī)薄膜晶體管的載流子遷移率至少高約25％，較好至少高約50％，更好至少高約75％，在某些實(shí)例中至少高約100％。在改進(jìn)這種載流子遷移率的同時(shí)，有機(jī)薄膜晶體管的性能仍保持在所需的范圍內(nèi)。例如，在取得上述改進(jìn)的同時(shí)，使閾值電壓為25V至-25V之間、亞閾值斜率低于約10V/十進(jìn)位(絕對(duì)值)、開/關(guān)比至少約104、載流子遷移率至少約10-2cm2/Vs(半導(dǎo)體層包括p型半導(dǎo)體)或至少約10-4cm2/Vs(半導(dǎo)體層包括n型半導(dǎo)體)。本發(fā)明的各個(gè)實(shí)例提供具有兩個(gè)、三個(gè)或多個(gè)這些性能的有機(jī)薄膜晶體管。
本發(fā)明提供一種p型半導(dǎo)體有機(jī)薄膜晶體管，其閾值電壓約為-25V至25V，閾值電壓較好約為0至-10V，更好約為0至-5V。本發(fā)明提供一種n型半導(dǎo)體有機(jī)薄膜晶體管，其閾值電壓約為-25V至25V，閾值電壓較好約為10至0V，更好約為5至0V。本發(fā)明提供一種有機(jī)薄膜晶體管，其亞閾值斜率低于約10V/十進(jìn)位(絕對(duì)值)、亞閾值斜率較好低于約5V/十進(jìn)位(絕對(duì)值)、更好低于約2V/十進(jìn)位(絕對(duì)值)。本發(fā)明提供一種有機(jī)薄膜晶體管，其開/關(guān)比至少約104、較好至少約105、更好至少約5×105、最好至少約106。
更具體地說，在使用并五苯或取代的并五苯作為有機(jī)半導(dǎo)體的實(shí)例中，本發(fā)明提供一種有機(jī)薄膜晶體管，其載流子遷移率至少約0.1cm2/Vs，較好至少約0.2cm2/Vs，更好至少約0.5cm2/Vs。在本發(fā)明的某些實(shí)例中，載流子遷移率超過1.0cm2/Vs，或甚至超過2.0cm2/Vs。本發(fā)明的具體實(shí)例呈現(xiàn)的載流子遷移率高于并五苯本體單晶的載流子遷移率。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例中，并五苯有機(jī)薄膜晶體管的載流子遷移率至少約2cm2/Vs、負(fù)閾值電壓、亞閾值斜率低于約3V/十進(jìn)位、開/關(guān)比至少約5×105。
下列實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但是這些實(shí)施例具體使用的材料和用量以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明不恰當(dāng)?shù)南薅ā?br> 實(shí)施例試驗(yàn)方法A.薄膜厚度使用單波長橢圓光度計(jì)來獲取聚合物層厚度的近似值。使用L116A型Gaertner Dual Mode自動(dòng)橢圓光度計(jì)(Gaertner Co.，Skokie，Illinois)在70°入射角和632.8nm波長由經(jīng)清洗的基片(如下所述)獲得基片的ψ和Δ值(ψs和Δs)。將聚合物層施加在基片上，測(cè)定ψ和Δ值(ψf和Δf)。
使用橢圓光度法建模軟件WVASE32(購自J.A.Woollam.Inc.，Lincoln，Nebraska)建立相應(yīng)于具體試驗(yàn)聚合物和基片的光學(xué)模型，除非另有說明，否則使用軟件中包括的材料光學(xué)常數(shù)。
對(duì)于硅基片上的熱氧化物，所述光學(xué)模型由在硅基片上50?；旌蠈?由50％SiO2和50％Si組成的Bruggeman有效中位近似法)上的1000埃SiO2組成。該組合(fit)中的浮動(dòng)變量為SiO2的厚度、混合層的厚度和混合層SiO2的百分?jǐn)?shù)(此時(shí)調(diào)節(jié)Si百分?jǐn)?shù)以構(gòu)成中間層組成的余量)。典型的組合值為950-990埃SiO2、40-60埃由20-60％SiO2組成的混合物。
對(duì)于硅基片上的氧化鋁層，所述光學(xué)模型是在Si上的1500埃Al2O3。在該組合中的浮動(dòng)變量為氧化鋁以埃為單位的厚度(d)和折射率(n)。使用晶種值d＝1500和n＝1.77。典型的最終組合值為1400-1700埃，n為1.56-1.60。
一旦通過模擬ψs和Δs確定基片參數(shù)，則將其固定并向光學(xué)模型中在空氣和介電層之間加入聚合物層。該層具有可變的厚度，但是其折射率通常固定在該聚合物本體的折射率值。共聚物試樣的折射率通過估算得到。隨后改變聚合物層的厚度，獲得最佳ψf和Δf配合。下表1中給出的各個(gè)厚度是各個(gè)試樣四次測(cè)量的平均值。
B.水接觸角(WCA)使用視頻接觸角設(shè)備(WCA-2500XE型，購自AST Products，Billerica，Massachusetts)測(cè)量靜態(tài)、前進(jìn)、后退水接觸角。給出的數(shù)據(jù)是在各個(gè)試驗(yàn)表面上至少三滴的兩側(cè)的測(cè)量平均值。在三次測(cè)量中估計(jì)的不確定度為在靜態(tài)和前進(jìn)測(cè)量時(shí)為±1°，在后退測(cè)量中為±2°。表面特性數(shù)據(jù)列于下表1。
C.薄膜晶體管的性能使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)(例如，S.M.Szez半導(dǎo)體器件物理(Physics ofSemiconductor Devices)，p442，John Wiley & Sons，New York，1981所述的方法)在空氣中在室溫試驗(yàn)晶體管的性能。使用半導(dǎo)體參數(shù)分析儀(4145A型，購自惠普公司(palo Alto，California))獲得下述結(jié)果。
將漏電流(Id)的平方根與柵-源偏壓(Vg)在+10V至-40V作圖，此時(shí)源-漏偏壓(Vd)恒定在-40V，使用特定的柵極電介體電容、信道寬度和信道長度由所得曲線的直線部分算得飽和場效應(yīng)遷移率。將該直線部分的x-軸外推值作為閾值電壓(Vt)。另外，將Id與Vg作圖，得到的曲線的直線部分沿含Vt的曲線部分繪制。該線斜率的倒數(shù)為亞閾值斜率(S)。將Id-Vg曲線的最大和最小漏電流(Id)之差作為開-關(guān)比。
基片由Silicon Valley Microelectronics，San Jpse，California購得單晶<100>取向的重?fù)诫s硅晶片。用化學(xué)氣相沉積法在各個(gè)晶片正面上沉積一層1500埃氧化鋁(晶片A)或一層1000埃高溫?zé)嵫趸?晶片B)。在各個(gè)晶片背面氣相沉積一層5000埃的鋁金屬。在本測(cè)試中，在制備有機(jī)薄膜晶體管時(shí)，摻雜晶片表面涂覆的鋁作為柵極、氧化鋁或氧化硅作為柵極電介體。
晶片制造和聚合物涂覆步驟將晶片基片四等分并在暴露紫外/臭氧室中清潔5分鐘。用具體實(shí)施例所述聚合物的甲苯溶液進(jìn)行旋涂(300rpm/5s，隨后2000rpm/15s)，以施加選用的材料接著在200℃烘烤30分鐘，隨后用甲苯清洗。使用上面所述方法測(cè)定橢圓光度法膜厚和水接觸角。
半導(dǎo)體涂覆步驟在減壓下在恒流氮?dú)庵性?-區(qū)爐(Thermolyne 79500管式爐，購自BarnsteadThermolyne，Dubuque，Iowa)中純化并五苯(購自Aldrich Chemical)。
在真空(約10-6乇(1.33×10-4Pa))中通過升華將純化的并五苯以0.5埃/分鐘的速率沉積在聚合物表面上，使之用石英晶體微量天平測(cè)得的厚度達(dá)到500埃。隨后用遮光板法將鈀或金源極和漏極投影遮蓋在并五苯層上。該器件的尺寸為40-60微米信道長×1000微米信道寬。
器件制造和試驗(yàn)的最后步驟制得多個(gè)有機(jī)薄膜晶體管，取至少6個(gè)代表性的有機(jī)薄膜晶體管試樣試驗(yàn)每種至少兩個(gè)沉積循環(huán)。平均結(jié)果列于表2。
實(shí)施例1-2將晶片四等分、用溶劑清洗并使用上述步驟清洗。將二甲基硅氧烷(粘度50cSt，購自Dow Corning，Midland，MI的Dow Corning 200流體)溶解在甲苯中形成1.0重量％的溶液，將其施涂在晶片A(實(shí)施例1)和晶片B(實(shí)施例2)試樣上。該溶液是用聚合物涂覆法施涂的。如上所述施加并五苯。制得的有機(jī)薄膜晶體管如上所述進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果列于下表1和表2。
實(shí)施例3將二甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物(5％二苯基硅氧烷，CR524B，購自General Electric Silicones，Waterford，NY)溶解在甲苯中制得0.15重量％溶液。用上述聚合物涂覆法將該溶液施涂在晶片A試樣上。如上所述施涂并五苯。制得的有機(jī)薄膜晶體管如上所述進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果列于下表1和表2。
實(shí)施例4將二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物(粘度50cSt，Dow Corning 510)溶解在甲苯中制得1.0重量％溶液。用上述聚合物涂覆法將該溶液施涂在晶片B試樣上。如上所述施涂并五苯。制得的有機(jī)薄膜晶體管如上所述進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果列于下表1和表2。
比較例1-2(CE1和CE2)將晶片四等分并且在使用前用丙酮、甲醇、2-丙醇和水連續(xù)清洗之，接著在100℃的加熱板上烘烤3分鐘，隨后在家用消毒箱(home built chamber)中在紫外/臭氧中放置15分鐘。在比較例1中使用晶片A，在比較例2中使用晶片B。如上所述施涂并五苯。制得的有機(jī)薄膜晶體管如上所述進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果列于下表1和表2。
表1 厚度和水接觸角(WCA)

表2 有機(jī)薄膜晶體管的性能

在不偏離本發(fā)明范圍和原理的前提下，在閱讀了上面描述以后，各種變化和改進(jìn)對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，應(yīng)理解本發(fā)明不限于上面說明性實(shí)例的范圍。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)，它包括基本無氟的聚合物層，該聚合物層的厚度小于約400埃，穿插在柵極電介體和有機(jī)半導(dǎo)體層之間，所述聚合物層包括具有下式共聚合單元的聚合物 其中，各個(gè)R分別是選自氫、C1-C20脂族基團(tuán)、C4-C20脂環(huán)基團(tuán)、芳烷基或芳基及其組合的基團(tuán)，它可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的晶體管，其特征在于所述聚合物層包括聚二甲基硅氧烷、共聚二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷、共聚甲基苯基硅氧烷-二苯基硅氧烷或共聚二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷。
3.如權(quán)利要求1所述的晶體管，其特征在于所述聚合物層還包括來自烯鍵不飽和單體的共聚合單元的嵌段。
4.如權(quán)利要求1所述的晶體管，其特征在于所述R基團(tuán)選自甲基、乙烯基、5-己烯基、苯基、2-苯基乙基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基、3-巰基丙基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基、3-氨基丙基、3-乙酰氧基丙基、3-氯丙基、3-羧基丙基、3-氰基丙基、和2-(二乙基膦?；?乙基。
5.如權(quán)利要求1所述的晶體管，它具有至少一種下述性能(a)閾值電壓約為-25V至25V之間；(b)亞閾值斜率低于約10V/十進(jìn)位(絕對(duì)值)；(c)開/關(guān)比至少約104；(d)當(dāng)半導(dǎo)體層包括p型半導(dǎo)體時(shí)，載流子遷移率至少約10-2cm2/Vs；(e)當(dāng)半導(dǎo)體層包括n型半導(dǎo)體時(shí)，載流子遷移率至少約10-4cm2/Vs；(f)載流子遷移率比無所述聚合物層的類似有機(jī)薄膜晶體管的載流子遷移率至少高約50％；(g)載流子遷移率比無所述聚合物層的類似有機(jī)薄膜晶體管的載流子遷移率至少高約0.02cm2/Vs；(h)載流子遷移率比無所述聚合物層的類似有機(jī)薄膜晶體管的載流子遷移率至少高約0.10cm2/Vs；(i)載流子遷移率比無所述聚合物層的類似有機(jī)薄膜晶體管的載流子遷移率至少高約1.0cm2/Vs。
6.如權(quán)利要求1所述的晶體管，其特征在于其包含柵極電介體，該柵極電介體包括任選地封涂無機(jī)電絕緣材料的有機(jī)電絕緣材料。
7.如權(quán)利要求1所述的晶體管，其特征在于其包含柵極電介體，該柵極電介體包括無機(jī)電絕緣材料，選自鍶酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、氧化鋁、氧化硅、氧化鉭、氧化鈦、氮化硅、鈦酸鋇、鈦酸鍶鋇、鈦酸鋯酸鋇、硒化鋅、硫化鋅、這些化合物的合金、復(fù)合物和多層疊合物。
8.如權(quán)利要求1所述的晶體管，它還包括非參與基片。
9.如權(quán)利要求1所述的晶體管，其特征在于它包含柵極、源極、和漏極，其分別包括選自摻雜硅、金屬、導(dǎo)電聚合物及其組合的材料。
10.如權(quán)利要求1所述的晶體管，其特征在于有機(jī)半導(dǎo)體層包括選自并苯、茈、富勒烯、酞菁、低聚噻吩的材料。
11.如權(quán)利要求1所述的晶體管，其特征在于有機(jī)半導(dǎo)體層包括蒸氣沉積的有機(jī)半導(dǎo)體層。
12.如權(quán)利要求1所述的晶體管，其特征在于有機(jī)半導(dǎo)體層包括蒽、并四苯、并五苯、取代的并五苯、十六氟酞菁銅(II)或聯(lián)六噻吩。
13.一種集成電路，它包括多個(gè)權(quán)利要求1所述的晶體管。
14.一種有機(jī)薄膜晶體管的制造方法，它包括(a)提供基片；(b)在基片上沉積柵極材料；(c)在柵極材料上沉積柵極電介體；(d)在所述柵極電介體和有機(jī)半導(dǎo)體層之間放置厚度小于約400埃的基本無氟的聚合物層，所述聚合物層包括具有下式共聚合單元的聚合物 其中，各個(gè)R分別是選自氫、C1-C20脂族基團(tuán)、C4-C20脂環(huán)基團(tuán)、芳烷基或芳基及其組合的基團(tuán)，它可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)；(e)在靠近該聚合物層處沉積有機(jī)半導(dǎo)體層；和(f)在靠近在該有機(jī)半導(dǎo)體層上沉積源極和漏極。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述步驟是依所列次序進(jìn)行的。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，在任選地將步驟(d)的層疊材料暴露于能量源中之前或之后，它還包括清洗該層疊材料的步驟。
17.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述提供聚合物層的步驟包括選自噴涂、旋涂、蘸涂、刮刀涂覆、凹版印刷、微接觸印刷、噴墨打印、沖壓、轉(zhuǎn)印和蒸氣沉積的涂覆工藝。
18.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于在聚合物層上形成柵極電介體的步驟之前，在靠近柵極電介體處形成源極和漏極。
19.如權(quán)利要求14所述的方法，它還包括從介電材料以外的表面上清洗硅氧烷聚合物層。
20.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述基片是撓性的。
21.如權(quán)利要求14所述的方法，該方法全部在低于250℃峰值基片溫度的溫度下進(jìn)行的。
22.如權(quán)利要求14所述的方法，它是在卷材上進(jìn)行的。
全文摘要
提供一種有機(jī)薄膜晶體管，它包括置于柵極電介體和有機(jī)半導(dǎo)體層之間的硅氧烷聚合物層。還提供含薄膜晶體管的集成電路以及薄膜晶體管的制造方法。本發(fā)明有機(jī)薄膜晶體管在一個(gè)或多個(gè)晶體管性能方面有所改進(jìn)。
文檔編號(hào)H01L51/05GK1582505SQ02822190
公開日2005年2月16日 申請(qǐng)日期2002年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月5日
發(fā)明者T·W·凱利, L·D·博德曼, T·D·迪巴, T·D·瓊斯, D·V·穆雅斯, M·J·佩萊里特, T·R·史密斯 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司