專利名稱：含有λ－MnO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種堿性電池以及制造該堿性電池的方法。
電池、比如堿性電池通常被作為能源使用。一般地，堿性電池具有陰極、陽(yáng)極、隔離體和堿性電解質(zhì)溶液。陰極可包括陰極材料(例如二氧化錳或氫氧化鎳)、增強(qiáng)陰極導(dǎo)電性的碳顆粒和粘結(jié)劑。陽(yáng)極可由包括鋅顆粒的凝膠形成。隔離體被置于陽(yáng)極和陰極之間。分散于整個(gè)電池中的堿性電解質(zhì)溶液可以是氫氧化物水溶液，比如氫氧化鉀溶液。
堿性電池包括含有二氧化錳的陰極和含有鋅的陽(yáng)極，其中二氧化錳具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)(例如λ-MnO2)。堿性電池在低放電速率下可具有約1.3V的平均閉路電壓、充足的高速率性能和充足的存儲(chǔ)容量保持率。λ-二氧化錳在低速率下(例如C/30或10mA/g陰極活性材料)對(duì)于0.8V的截止電壓而言，可以具有大于310mAh/g的比放電容量(specificdischarge capacity)。至少約1.3V的平均閉路電壓可提供與市售的二氧化錳-鋅堿性電池之間的電壓兼容性。
一方面，堿性電池包括陰極，該陰極含有包括λ-二氧化錳的陰極活性材料；陽(yáng)極，該陽(yáng)極含有鋅；陽(yáng)極和陰極之間的隔離體；以及與陰極和陽(yáng)極接觸的堿性電解質(zhì)。在相當(dāng)于20mA/g或10mA/g的陰極活性材料的放電速率下，對(duì)于0.8V的截止電壓而言，陰極活性材料具有大于290mAh/g、大于300mAh/g、大于310mAh/g或大于320mAh/g的比放電容量。
另一方面，制備堿性電池的方法包括提供正極，所述正極包括含有λ-二氧化錳的陰極活性材料；并且形成包括電極和含有鋅顆粒的負(fù)極的電池。提供電極的步驟包括通過(guò)以下方法制備λ-二氧化錳使水與式Li1+xMn2-xO4的化合物接觸，其中x為-0.02-+0.02或-0.005-+0.005；將酸加入水與化合物中形成混合物直至混合物的pH值為1或更??；從水和酸中分離出固體；并且在150℃或更低的溫度下選擇性地在真空中干燥該固體，以得到λ-二氧化錳。在相當(dāng)于10mA/g陰極活性材料的放電速率下，堿性電池對(duì)于0.8V的截止電壓而言，具有大于300mAh/g的比放電容量。
λ-二氧化錳可具有在1-10m2/g之間的B.E.T.表面積(例如大于8m2/g)，0.05-0.15cm3/g之間的總孔隙體積或小于100的平均孔徑。所述酸可以是硫酸、硝酸、高氯酸、鹽酸、甲苯磺酸或三氟甲基磺酸。酸溶液的濃度可在1-8摩爾/升(molar)之間。最終的pH值可以是1或更小、0.7或更小或在0.5-0.7之間。該方法可包括用水來(lái)洗滌從水和酸中分離出的固體，直至洗滌液具有6-7的pH值。
可在20-120℃、30-90℃或50-70℃之間的溫度下干燥該固體。
使水與化合物接觸包括形成漿液。可將漿液保持在約5-50℃之間的溫度。在加入酸的過(guò)程中，可基本上保持漿液的溫度恒定。
從說(shuō)明書(shū)和附圖以及權(quán)利要求書(shū)可以明顯看出本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)。


圖1為電池的截面圖。
圖2示出了由化學(xué)計(jì)量LiMn2O4尖晶石前體制備的λ-MnO2粉末的x-射線粉末衍射圖的比較。
圖3示出了在0.6V的截止電壓和C/30或10mA/g的陰極活性材料的放電速率下、陰極含有λ-MnO2或市售電解二氧化錳(EMD)的堿性鈕扣電池的放電性能。
圖4示出利用Stepped Potential Electro-Chemical Spectroscopy(SPECS)測(cè)量的陰極含有λ-MnO2的堿性鈕扣電池的放電容量增量和最大功率。
圖5示出利用Stepped Potential Electro-Chemical Spectroscopy(SPECS)測(cè)量的陰極含有市售EMD的堿性鈕扣電池的放電容量增量和最大功率。
圖1中，電池10包括陰極12(正極)和陽(yáng)極14(負(fù)極)、隔離體16和圓柱形外殼18。電池10也可包括集電器20、密封件22和作為電池負(fù)極端的負(fù)極金屬頂蓋24。陰極與外殼接觸，并且電池的正極端在電池負(fù)極端的對(duì)側(cè)。電解質(zhì)溶液被分散于整個(gè)電池10中。電池可以是例如AA、AAA、AAAA、C或D電池。
陽(yáng)極14可以由電池陽(yáng)極中所使用的任何標(biāo)準(zhǔn)鋅材料形成。例如，陽(yáng)極可以是包括鋅金屬顆粒、膠凝劑和極少量添加劑比如起泡抑制劑在內(nèi)的鋅漿液。另外，一部分電解質(zhì)溶液可分散于陽(yáng)極中。
鋅顆?？梢允菨{狀陽(yáng)極中通常所使用的任何鋅顆粒。鋅顆粒的例子例如包括US申請(qǐng)No.08/905254、US申請(qǐng)No.09/115867或US申請(qǐng)No.09/156915所述的那些，本文整體參考引用所述文獻(xiàn)。陽(yáng)極可包括例如60wt％-80wt％、65wt％-75wt％或67wt％-71wt％的鋅顆粒。
電解質(zhì)可以是堿性氫氧化物比如氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液。電解質(zhì)水溶液中可含有15wt％-60wt％、20wt％-55wt％或30wt％-50wt％的堿性氫氧化物。電解質(zhì)可含有0-6wt％的堿性氧化物，比如氧化鋅。
膠凝劑的例子包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸的鹽、羥甲基纖維素、羥甲基纖維素鹽(例如羥甲基纖維素鈉)或其組合。聚丙烯酸的例子包括CARBOPOL 940和934(由Goodrich得到)和POLYGEL 4P(由3V得到)，并且接枝淀粉材料的例子包括WATERLOCK A221或A220(由Grain Processing Corporation，Muscatine，IA得到)。聚丙烯酸的鹽的實(shí)例包括ALCOSORB G1(由Ciba Specialties得到)。陽(yáng)極可包括例如0.05-2wt％或0.1-1wt％的膠凝劑。
起泡抑制劑可包括無(wú)機(jī)材料比如鉍、錫或銦。也可選擇的是，起泡抑制劑可包括有機(jī)材料比如磷酸酯、離子表面活性劑或非離子表面活性劑。離子表面活性劑的實(shí)例包括例如專利US專利No.4777100所公開(kāi)的那些，本文整體參考引用該文獻(xiàn)。
隔離體16可以是常規(guī)的電池隔離體。在一些實(shí)施方式中，隔離體16可以由兩層的無(wú)紡非膜材料形成，其中一層置于另一層的表面上。例如，為了使隔離體16體積最小的同時(shí)提供高效的電池，每一層無(wú)紡非膜材料均具有約54克/平方米的基重，并且干燥時(shí)具有約5.4mil的厚度而潤(rùn)濕時(shí)具有約10mil的厚度。該層基本上沒(méi)有填料，比如無(wú)機(jī)顆粒。
在其它實(shí)施方式中，隔離體16可包括一層玻璃紙與一層無(wú)紡材料的組合。隔離體也可包括其它的無(wú)紡材料層。玻璃紙層可以與陰極12或陽(yáng)極相鄰。無(wú)紡材料可含有78wt％-82wt％的聚乙烯醇和18wt％-22wt％的人造絲以及微量的表面活性劑，例如無(wú)紡材料是由PDM獲得的商標(biāo)為PA25的材料。
外殼18可以是一次堿性電池常用的常規(guī)外殼。外殼可包括金屬內(nèi)壁和不導(dǎo)電的外部材料比如可熱收縮的塑料?？蛇x擇的是，導(dǎo)電材料層可被置于內(nèi)壁和陰極12之間。該層可沿內(nèi)壁的內(nèi)表面和/或陰極12的周圍設(shè)置。導(dǎo)電層可由例如含碳材料(例如膠體石墨)比如LB1000(Timcal)、Eccocoat 257(W.R.Grace & Co.)、Electrodag 109(AchesonColloids Company)、Electrodag EB-009(Acheson)、Electrodag 112(Acheson)和EB0005(Acheson)形成。例如加拿大專利No.1263697公開(kāi)了涂覆導(dǎo)電層的方法，本文整體參考引用該文獻(xiàn)。
集電器28可由合適的金屬比如黃銅制成。密封件30可由例如尼龍制成。
陰極12包括陰極活性材料和導(dǎo)電碳顆粒?？蛇x擇的是，陰極12也包括氧化性添加劑和/或粘結(jié)劑。一般地，陰極可包括例如重量為60％-97％、80％-95％或85％-90％的陰極材料。
導(dǎo)電碳顆?？砂ㄊw粒。石墨顆粒可以是包括多孔石墨在內(nèi)的合成石墨顆粒、或非合成的天然石墨或其組合。合適的石墨顆?？梢杂衫鏐razilian Nacional de Grafite of Itapecerica，MG Brazil(例如NdG級(jí)MP-0702X)Chuetsu Graphite Works，Ltd.(例如Chuetsu級(jí)WH-20A和WH-20AF)，Japan或Timcal America of Westlake，Ohio(例如Timcal級(jí)EBNB-90)。陰極可包括例如2wt％-35wt％、3wt％-10wt％或4wt％-8wt％碳顆粒或碳顆粒的混合物。
粘結(jié)劑的例子包括聚乙烯、聚丙烯酰胺或氟碳樹(shù)脂比如PVDF或PTFE的聚合物。聚乙烯粘結(jié)劑的實(shí)例是出售的商標(biāo)名稱為COATHYLENE HA-1681(得自Hoechst)的粘結(jié)劑。陰極可包括例如0.05wt％-5wt％或0.1wt％-2wt％的粘結(jié)劑。
一部分電解質(zhì)溶液可被分散于陰極12中，并且在分散電解質(zhì)溶液之后再確定重量百分?jǐn)?shù)的多少。
陰極材料包括λ-二氧化錳(λ-MnO2)，可通過(guò)對(duì)各種合成方法得到的具有特定物理性質(zhì)的鋰錳氧化物尖晶石前體進(jìn)行氧化脫鋰工藝來(lái)合成所述的λ-MnO2。例如，可按照US專利No.4246253、No.4507371、No.4828834、No.5245932、No.5425932、No.5997839或No.6207129所述的方法來(lái)制備合適的鋰錳氧化物尖晶石前體，本文整體參考引用所述專利。尤其是，鋰錳氧化物尖晶石前體可具有通式Li1+xMn2-xO4，其中x在-0.05-+0.05之間，并且優(yōu)選在-0.02-+0.02之間，更優(yōu)選在-0.005-+0.005之間。。也可選擇的是，可由Kerr-McGee Chemical÷Company(Oklahoma City，Oklahoma)或Carus Chemical Company(Peru，Illinois)得到鋰錳氧化物尖晶石。
表1概括了由一些供應(yīng)商得到的一些市售LiMn2O4型尖晶石樣品的物理、微結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。利用了使用Cu Kα輻射的Rigaku Miniflex衍射儀測(cè)量了LiMn2O4型尖晶石粉末的x-射線粉末衍射圖(XRD)。得自Carus Chemical的尖晶石粉末(尖晶石B)具有最大的正當(dāng)(refined)立方晶胞常數(shù)a0，并且也具有與化學(xué)計(jì)量的LiMn2O4尖晶石非常接近的化學(xué)組成。所報(bào)道的(例如ICDD PDF No.35-0782)化學(xué)計(jì)量LiMn2O4尖晶石的立方晶格常數(shù)是8.248。得自Kerr-McGee的另一種尖晶石粉末(尖晶石A)所具有的XRD粉末圖的正當(dāng)立方晶格常數(shù)是8.231。該a0值與通常所報(bào)道的鋰量稍微超過(guò)化學(xué)計(jì)量(即Li1+xMn2-xO4，其中x在0.005-0.1之間)的尖晶石的該值更一致。此類尖晶石的a0值隨著x值在-0.1-0.25之間的增加而線性降低。例如參見(jiàn)本文整體參考引用的US專利No.5425932。
氧化脫鋰工藝?yán)缈砂ㄒ韵虏襟E1.在蒸餾水或去離子水中通過(guò)攪拌形成尖晶石粉末前體的漿液，并且調(diào)整至10-50℃、優(yōu)選15-30℃的溫度。
2.在恒定的攪拌條件下，以維持恒定漿液溫度的速度將酸的水溶液，比如硫酸、硝酸、鹽酸、高氯酸、甲苯磺酸或三氟甲基磺酸的水溶液加入至漿液中，直至漿液的pH值穩(wěn)定在通常低于約2、低于約1或低于約0.7但是大于約0.5的值，并且該值至少保持0.75小時(shí)(也可選擇的是，可進(jìn)一步繼續(xù)進(jìn)行24小時(shí)的攪拌)。
3.通過(guò)例如吸濾、壓濾或離心分離等方式從上清液中分離出固體產(chǎn)物，并且利用等份數(shù)的蒸餾水或去離子水進(jìn)行洗滌，直至洗滌液具有中性pH值(例如在約6-7之間)。
4.在真空中將固體產(chǎn)物在30-120℃、優(yōu)選50-90℃或更優(yōu)選60-70℃的溫度下干燥4-24小時(shí)。
在處理之后，相對(duì)于LiMn2O4尖晶石粉末前體的初始重量而言，經(jīng)干燥的固體通常顯示出約25％的失重?；瘜W(xué)計(jì)量LiMn2O4尖晶石的鋰總量為約4.3wt％。觀察到的失重歸因于遷移至尖晶石顆粒表面的鋰離子和Mn+2離子的溶解，所述來(lái)源于LiMn2O4尖晶石晶格的Mn+2離子可能是由于歧化反應(yīng)而產(chǎn)生的，在所述歧化反應(yīng)中，尖晶石顆粒表面的Mn+3離子被轉(zhuǎn)化為不溶解的Mn+4離子而遺留在表面上，并且可溶性的Mn+2離子按照方程1溶解于酸溶液中(1)利用了使用Cu Kα輻射的Rigaku Miniflex衍射儀測(cè)量了λ-MnO2粉末的x-射線衍射圖。各種干燥的λ-MnO2粉末的XRD粉末圖與所報(bào)道的λ-MnO2粉末的XRD圖(例如ICDD PDF No.44-0992)相一致。例如參見(jiàn)本文整體參考引用的US專利No.4246253。表1給出了由上述方法制備的λ-MnO2樣品的正當(dāng)立方單位晶格的晶格常數(shù)a0。a0值的范圍在8.035-8.048之間。圖2示出了由酸處理(0.75小時(shí)或16小時(shí))的前體尖晶石制備的λ-MnO2粉末和得自Kerr-McGee的鋰量稍微超過(guò)標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量的Li1.05Mn1.95O4前體尖晶石粉末的相應(yīng)x-射線粉末衍射圖的比較。λ-MnO2粉末與如圖2所示的鋰量稍微超過(guò)標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量的Li1.05Mn1.95O4前體尖晶石樣品的x-射線衍射圖有區(qū)別，并且經(jīng)酸處理0.75小時(shí)或16小時(shí)的相應(yīng)λ-MnO2粉末的衍射峰位置相對(duì)于前體尖晶石偏移至更高的2θ角。
前體尖晶石可具有標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量組成、例如x在-0.02-+0.02之間的式Li1+xMn2-xO4的組成，比如Li1.01Mn1.99O4，由該前體可實(shí)現(xiàn)更徹底的脫鋰，并且一般而言，可避免或減少通過(guò)如方程2所示的離子交換反應(yīng)而使鋰離子被質(zhì)子置換。這被認(rèn)為是之前被鋰離子占據(jù)的晶格位置中存在質(zhì)子會(huì)導(dǎo)致陰極含有該材料的堿性電池的熱不穩(wěn)定性和降低的放電容量。
(2)其中，0.02＜x＜0.33。
按照P.W.Atkins在“Physical Chemistry”，第5版，New YorkW.H.Freeman & Co.，1994，pp990-2所述的B.E.T方法、通過(guò)多點(diǎn)氮吸收等溫線來(lái)確定各種λ-MnO2粉末的比表面積。發(fā)現(xiàn)B.E.T.表面積測(cè)量結(jié)果基本上大于相應(yīng)的前體尖晶石粉末的比表面積。參見(jiàn)表1。該比表面積的增加與顆粒表面微結(jié)構(gòu)中粗糙度或孔隙度的明顯增加相一致，所述粗糙度或孔隙度是通過(guò)比較前體尖晶石顆粒和例如相應(yīng)的λ-MnO2顆粒的SEM照片(10000X)而觀察到的。另外，對(duì)前體尖晶石粉末和相應(yīng)的λ-MnO2顆粒的氣孔測(cè)定結(jié)果表明在對(duì)λ-MnO2進(jìn)行脫鋰之后，總的氣孔體積比原來(lái)的兩倍還多，并且平均孔尺寸降低了近80％。
表1

在一些實(shí)施方式中，可通過(guò)以下原則來(lái)選擇制備本發(fā)明λ-MnO2的前體尖晶石(1)化學(xué)通式是Li1+xMn2-xO4，其中x的范圍是-0.05-+0.05，優(yōu)選-0.02-+0.02，更優(yōu)選-0.005-+0.005；(2)前體尖晶石粉末的B.E.T.比表面積在約2-10m2/g之間；(3)前體尖晶石粉末的總孔隙體積在0.02-0.1cm3/g之間；并且(4)前體尖晶石粉末的平均孔徑在約100-300之間。
評(píng)估了本發(fā)明按照如上所述的方法由尖晶石B制造的λ-MnO2粉末的熱穩(wěn)定性，以確定在陰極制造過(guò)程中(例如干燥、涂覆、壓制等)各種熱處理對(duì)電池放電性能的影響。在真空下、在120℃加熱4小時(shí)的λ-MnO2粉末樣品的XRD粉末圖與真空下70℃干燥16小時(shí)的λ-MnO2粉末的塊狀樣品的XRD粉末圖相一致，這表明在該溫度下的足夠的熱穩(wěn)定性。在真空下、在150℃加熱4小時(shí)的λ-MnO2粉末樣品的XRD粉末圖顯示出稍微變寬的λ-MnO2峰，在約20℃的2θ角出現(xiàn)的新寬峰表明λ-MnO2相開(kāi)始分解。在真空下、在180℃加熱λ-MnO2粉末樣品達(dá)4小時(shí)的結(jié)果是在XRD圖中，λ-MnO2的特征峰完全消失，并且出現(xiàn)了幾個(gè)寬峰，這暗示著形成了一個(gè)或多個(gè)新相。這些很難分辨的新峰的出現(xiàn)是因?yàn)榇嬖讦?MnO2和ε-MnO2相。
除了評(píng)估λ-MnO2粉末的熱穩(wěn)定性之外，也評(píng)估了在含有導(dǎo)電碳顆粒和粘結(jié)劑的壓制復(fù)合陰極中的λ-MnO2的熱穩(wěn)定性。在120℃下加熱所述壓制復(fù)合陰極4小時(shí)之后，其XRD粉末圖顯示出變寬的λ-MnO2峰以及幾個(gè)新峰，ε-MnO2相引起的寬的弱峰表明λ-MnO2相開(kāi)始分解。因此，與單獨(dú)的λ-MnO2粉末相比，壓制復(fù)合陰極中的λ-MnO2在甚至更低的溫度下開(kāi)始分解。在經(jīng)150℃或180℃加熱的陰極的XRD圖中，所有有關(guān)λ-MnO2相的峰都完全消失，并且僅存在ε-MnO2相的寬峰特性。另外，與λ-MnO2粉末的情況不同，在經(jīng)180℃加熱的復(fù)合陰極中的XRD圖中，不能辨認(rèn)出β-MnO2的峰。
根據(jù)以下的實(shí)施例來(lái)制備其陰極中含有λ-MnO2的電池(鈕扣電池)。
實(shí)施例1按照以下的方式制備λ-MnO2粉末樣品。在攪拌條件下，將大約120g標(biāo)稱組成為L(zhǎng)i1.01Mn1.99O4的接近化學(xué)計(jì)量的鋰錳氧化物尖晶石(尖晶石B，Carus Chemical Co.)加入約200ml蒸餾水中，以形成被冷卻至15℃的漿液。在恒定的攪拌條件下，逐滴加入6M的H2SO4，直至漿液的pH值穩(wěn)定在約0.7。在pH＝0.7的條件下，進(jìn)一步將漿液攪拌20小時(shí)。調(diào)節(jié)酸的加入速度，以將漿液的溫度維持在15℃。通過(guò)利用熱壓粘合無(wú)紡聚丙烯膜(Dupont，Tyvek)進(jìn)行的壓濾或吸濾、從液體中分離出固體，并且利用蒸餾水洗滌液進(jìn)行洗滌，直至洗滌物具有中性的pH值(例如約為6的pH)。在真空下、在70℃下干燥濾餅達(dá)4-16小時(shí)。干燥λ-MnO2產(chǎn)品的重量是約87g，這相當(dāng)于是約27.5％的失重。
利用研缽和杵來(lái)手工混合λ-MnO2粉末樣品、天然石墨(Nacionalede Grafite，MP-0702X)、含38wt％KOH和2wt％氧化鋅的KOH電解質(zhì)溶液，它們的混合比是60∶35∶5。將約0.5g的陰極混合物壓成鎳線柵(wire grid)并且將之焊接于635型堿性鈕扣電池的陰極殼底部。聚合物絕緣密封件被插入陰極殼中。圓片狀的隔離片用電解質(zhì)溶液飽和并且被置于陰極圓片之上。通過(guò)利用真空進(jìn)一步加入另外的電解質(zhì)，以使得電解質(zhì)溶液完全滲透隔離片并且潤(rùn)濕陰極。在隔離片的上表面上施加含有鋅顆粒、電解質(zhì)和膠凝劑的陽(yáng)極混合物層。陽(yáng)極殼的蓋被置于電池組件上，并且機(jī)加工成波紋，從而密封該電池。
測(cè)量了新組裝電池的開(kāi)路電壓并且該結(jié)果示于表2。在實(shí)施例1a、1b和1c中，電池分別在30mA、6mA和3mA的幾種不同恒電流(相當(dāng)于C/30、C/15和C/3的放電速率)條件下放電。例如，C/30的放電速率相當(dāng)于電池容量在30小時(shí)時(shí)間段內(nèi)被放電的放電速率。C/30、C/15和C/3的放電速率還相當(dāng)于10mA/g、20mA/g和30mA/g陰極活性材料。表2給出了在每一種恒電流條件下、電池被持續(xù)放電至1V和0.8V截止電壓時(shí)重量放電容量。C/30和C/15放電速率下放電至0.8V得到的容量值非常相似，但是在如圖3所示的相應(yīng)放電速率下，卻比陰極含有EMD而非λ-MnO2的相應(yīng)電池(參見(jiàn)對(duì)比實(shí)施例1)高約10-15％。
對(duì)比實(shí)施例1利用研缽和杵來(lái)手工混合EMD(Kerr-McGee，Trona D)粉末、天然石墨(Nacionale de Grafite，MP-0702X)和38％的KOH電解質(zhì)溶液，它們的混合比是60∶35∶5。將約0.5g的陰極混合物壓成635型堿性鈕扣電池陰極殼底部的陰極圓片。按照實(shí)施例1所述的方式完成鈕扣電池的組裝。測(cè)量了新組裝電池的開(kāi)路電壓并且該結(jié)果示于表2。電池分別在30mA、6mA和3mA的幾種不同恒電流(相當(dāng)于C/30、C/15和C/3的放電速率)條件下放電。表2給出了在每一種恒電流條件下、電池被放電至1V和0.8V截止電壓時(shí)重量放電容量。鈕扣電池在C/30(圖10)和C/15放電速率下放電至0.8V分別得到了282mAh/g和266mAh/g的放電容量。但是，電池在C/3下放電至0.8V得到了215mAh/g的低容量。
圖3中，比較了在C/30的放電速率下、實(shí)施例1電池的平均放電曲線和陰極含有市售EMD(例如Kerr-McGee，“Trona D”)的對(duì)比實(shí)施例2的相應(yīng)曲線。陰極含有λ-MnO2的放電曲線圖在約0.95-1V下表現(xiàn)出延長(zhǎng)的放電曲線平穩(wěn)段，這是由于第二電子將Mn+3還原為Mn+2的結(jié)果。
對(duì)比實(shí)施例2除了利用尖晶石A(Kerr-McGee，Grade LMO-210)來(lái)代替尖晶石B之外，按照與實(shí)施例1相同的方式制備了干燥的λ-MnO2樣品。利用研缽和杵或高速實(shí)驗(yàn)室型混料器(例如Waring混料器)將λ-MnO2粉末、天然石墨(Nacionale de Grafite，MP-0702X)和38％KOH電解質(zhì)溶液混合，它們的混合比是60∶35∶5。
按照與實(shí)施例1相同的方式制造了陰極含有該陰極混合物的鈕扣電池。測(cè)量了新組裝電池的開(kāi)路電壓并且該結(jié)果示于表2。電池在分別相當(dāng)于C/30和C/15的30mA(對(duì)比實(shí)施例2a)和6mA(對(duì)比實(shí)施例2b)放電速率下放電。表2也給出了在每一種放電速率下、電池被持續(xù)放電至1V和0.8V截止電壓時(shí)重量放電容量。在兩種放電速率下，放電至1V得到的容量值通常都小于陰極所含的λ-MnO2得自于尖晶石B的實(shí)施例1相應(yīng)電池在同樣放電速率的容量值。在C/15放電速率下，放電至0.8V得到的電池容量值在一定程度上也小于陰極所含的λ-MnO2得自于尖晶石A的電池容量值。
表2

陰極所含的λ-MnO2得自于尖晶石A和B的電池的平均OCV值是1.64-1.69V，而陰極含有市售EMD(Kerr-McGee，Trona D)的電池的該值是1.60-1.60V。表2示出了放電至1V和0.8V截止電壓時(shí)的容量。給出的該值是4-5個(gè)鈕扣電池的平均值。在C/30的放電速率下，陰極所含的λ-MnO2得自于尖晶石B的電池放電至0.8V截止電壓時(shí)的容量、大約是陰極含有市售EMD的鈕扣電池放電至0.8V截止電壓時(shí)的容量的110％。另外，在C/15的放電速率下，陰極所含的λ-MnO2得自于尖晶石B的電池放電至0.8V截止電壓時(shí)的容量、大約是陰極含有市售EMD的容量的113％。但是，在C/15放電速率下，陰極所含的λ-MnO2得自于尖晶石A的電池放電至0.8V截止電壓時(shí)的容量、大約是陰極含有EMD的電池容量的110％，而對(duì)于陰極所含的λ-MnO2得自于尖晶石B的電池僅為約95％。在C/3速率下，陰極所含的λ-MnO2得自于尖晶石A的電池放電至0.8V截止電壓時(shí)的容量基本上與陰極含有EMD的電池容量相一致。
通過(guò)SPECS確定了陰極含有λ-MnO2的實(shí)施例1堿性鈕扣電池放電至0.75V截止電壓時(shí)的放電容量增量和最大功率Pmax，該結(jié)果示于圖4。ITE Letters on Batteries，Vol.1，No.6，2000，pp53-64公開(kāi)了Stepped Potential Electro-Chemical Spectroscopy(SPECS)方法，本文整體參考引用該文獻(xiàn)。對(duì)于市售EMD材料而言，盡管通常所觀察到的峰集中在約1.25V和1.12V，但是在兩個(gè)曲線中其它的寬峰均集中在約1.55V和0.95V，這表明對(duì)于市售EMD材料而言，通常觀察不到放電過(guò)程中的容量增量分布和最大功率。也利用SPECS測(cè)量了陰極含有EMD(例如Kerr-McGee，Trona D)的對(duì)比實(shí)施例1堿性鈕扣電池被放電至0.9V截止電壓時(shí)的放電容量增量和最大功率，該結(jié)果示于圖5。通過(guò)比較可知，市售EMD材料顯示出約接近1.45V和1.3V的寬峰，但是沒(méi)有接近1.55V和0.95V的峰，而這是λ-MnO2的特征峰值。因此，不存在后一特征峰表明本發(fā)明的λ-MnO2陰極材料特別適用于高能量的高容量一次堿性電池。
另外，對(duì)于典型的市售EMD而言，容量增量和最大功率曲線上均存在接近0.95V的寬峰(參見(jiàn)圖5)，這是由于初始的單電子還原產(chǎn)物斜方水錳礦(groutite)(即，α-MnOOH)被還原為二電子還原產(chǎn)物羥錳礦(即，Mn(OH)2)所致。已對(duì)λ-MnO2電化學(xué)二電子還原為Mn(OH)2進(jìn)行了廣泛的研究(例如參見(jiàn)A.Kozawa，“Batteries，Vol.1，ManganeseDioxide”，K.V.Kordesch編輯，New YorkMarcel Dekker，Inc.，1974，pp385-515)，并且說(shuō)明利用兩步還原工藝來(lái)進(jìn)行處理，所述工藝涉及第一電子還原過(guò)程中初始固態(tài)質(zhì)子的嵌入以及第二電子還原過(guò)程中的分解和沉淀(參見(jiàn)，R.Patrice等的ITE Batteries，Vol.2，No.4，2001，ppB6-14)。另外，在陰極含有相對(duì)低含量的低表面積導(dǎo)電碳顆粒并且電解質(zhì)中含有高濃度的KOH或氧化鋅的堿性電池中，第二電子還原過(guò)程中γ-MnO2提供了非常少的放電容量。結(jié)果是，斜方水錳礦(α-MnOOH)被還原為羥錳礦通常會(huì)不利于消耗裝置二氧化錳/鋅堿性一次電池，從而在低于0.9V時(shí)得到的附加放電容量非常少。在相同的放電條件下，陰極含有λ-MnO2的電池在0.95V時(shí)進(jìn)一步提供了如圖4的容量增量曲線所示的附加容量。事實(shí)上，對(duì)該容量增量曲線的量化研究表明，不包括由第二電子還原過(guò)程在0.95V時(shí)所提供的附加容量時(shí)，實(shí)施例1的λ-MnO2的比容量是約220mAh/g，而包括該附加容量時(shí)的該比容量值是約320mAh/g。這表示大約100mAh/g或大約30％的總放電容量的貢獻(xiàn)，其可以直接歸結(jié)于在電池中含有λ-MnO2的情況下的第二電子還原過(guò)程。但是，還沒(méi)有確定對(duì)于λ-MnO2的電化學(xué)二電子還原過(guò)程的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理。
實(shí)施例2按照與實(shí)施例1相同的方式制備了干燥的λ-MnO2粉末樣品。利用高速實(shí)驗(yàn)室型混料器(例如Waring混料器)將λ-MnO2粉末、天然石墨(Nacionale de Grafite，MP-0702X)和38％的KOH電解質(zhì)溶液混合，它們的混合比是87∶8∶5。
按照與實(shí)施例1相同的方式制造了陰極含有該陰極混合物的鈕扣電池。測(cè)量了新組裝電池的開(kāi)路電壓并且該結(jié)果示于表3。電池在分別相當(dāng)于C/40和C/4的3mA(實(shí)施例2a)和30mA(實(shí)施例2b)放電速率下放電。C/40和C/4放電速率分別相當(dāng)于7mAh/g的陰極活性材料和70mAh/g的陰極活性材料的放電速率。表3也給出了在每一種恒電流下、電池被持續(xù)放電至1V和0.8V截止電壓時(shí)的重量放電容量。在兩種放電速率下，放電至1V得到的容量值與陰極含有EMD而非λ-MnO2的相應(yīng)電池在同樣放電速率的容量值基本一致。在兩種放電速率下，放電至0.8V得到的電池容量值稍微小于陰極含有EMD而非λ-MnO2的相應(yīng)電池的容量值(參見(jiàn)對(duì)比實(shí)施例2)。
實(shí)施例3按照與實(shí)施例1相同的方式制備了干燥的λ-MnO2粉末樣品。利用高速實(shí)驗(yàn)室型混料器(例如Waring混料器)將λ-MnO2粉末、天然石墨(Nacionale de Grafite，MP-0702X)和多孔石墨(Timcal EBNB-90)的1∶1混合物以及38％KOH電解質(zhì)溶液混合，它們的整體混合比是87∶4∶4∶5。
按照與實(shí)施例1相同的方式制造了陰極含有該陰極混合物的鈕扣電池。測(cè)量了新組裝電池的開(kāi)路電壓并且該結(jié)果示于表3。電池在分別相當(dāng)于C/40和C/4的3mA(實(shí)施例3a)和30mA(實(shí)施例3b)放電速率下放電。C/40和C/4放電速率分別相當(dāng)于7mAh/g的陰極活性材料和70mAh/g的陰極活性材料的放電速率。表3也給出了在每一種恒電流值下、電池被持續(xù)放電至1V和0.8V截止電壓時(shí)重量放電容量。在C/40速率下，放電至0.8V截止電壓時(shí)的平均容量相當(dāng)于陰極含有EMD而非λ-MnO2的相應(yīng)電池在同樣放電速率下容量值(參見(jiàn)對(duì)比實(shí)施例2)的110％。
對(duì)比實(shí)施例3利用高速實(shí)驗(yàn)室型混料器(例如Waring混料器)將EMD(Kerr-McGee，Trona D)、天然石墨(Nacionale de Grafite，MP-0702X)和多孔石墨(Timcal EBNB-90)的1∶1混合物以及38％的KOH電解質(zhì)溶液混合，它們的整體混合比是87∶4∶4∶5。
按照與實(shí)施例1相同的方式制造了鈕扣電池。測(cè)量了新組裝電池的開(kāi)路電壓并且該結(jié)果示于表3。電池在分別相當(dāng)于C/40和C/4的3mA(對(duì)比實(shí)施例3a)和30mA(對(duì)比實(shí)施例3b)放電速率下放電。表3也給出了在每一種恒電流值下、電池被持續(xù)放電至1V和0.8V截止電壓時(shí)的重量放電容量。
表3

已描述了本發(fā)明的許多實(shí)施方式。但是，應(yīng)理解為不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍可進(jìn)行各種修正。例如，可利用各種含水氧化劑來(lái)進(jìn)行前體尖晶石的氧化脫鋰，這些氧化劑包括例如過(guò)氧硫酸氫鈉或鉀、過(guò)氧二磷酸鈉或鉀、過(guò)硼酸鈉、氯酸鈉或鉀、高錳酸鈉或鉀、硫酸或硝酸鈰(+4)銨、過(guò)氙酸鈉或利用酸溶液鼓泡的臭氧氣體。
非水氧化劑包括例如丙腈中的亞硝鎓離子或硝鎓離子的四氟硼酸鹽、丙腈中的亞硝鎓離子或硝鎓離子的六氟磷酸鹽或環(huán)丁砜中的發(fā)煙硫酸(即SO3/H2SO4)。與利用含水酸溶液處理的過(guò)程中發(fā)生的歧化過(guò)程(方程1)相比，利用含水的化學(xué)氧化劑比如過(guò)氧硫酸氫鹽、臭氧或非水氧化劑將LiMnO4中的Mn+3氧化成Mn+4離子會(huì)導(dǎo)致基本上較少的錳溶解損失。
其它的實(shí)施方式也屬于以下的權(quán)利要求所要求保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1.一種堿性電池，它包括陰極，該陰極包括含有λ-二氧化錳的陰極活性材料；陽(yáng)極，該陽(yáng)極含有鋅；陽(yáng)極和陰極之間的隔離體；以及與陰極和陽(yáng)極接觸的堿性電解質(zhì)，其中，在20mA/g的陰極活性材料的放電速率下，陰極活性材料對(duì)于0.8V的截止電壓而言，具有大于290mAh/g的比放電容量。
2.權(quán)利要求1的電池，其中在20mA/g的陰極活性材料的放電速率下，陰極活性材料對(duì)于0.8V的截止電壓而言，具有大于300mAh/g的比放電容量。
3.權(quán)利要求1的電池，其中在20mA/g的陰極活性材料的放電速率下，該電池對(duì)于0.8V的截止電壓而言，具有310mAh/g或更大的比放電容量。
4.權(quán)利要求1的電池，其中λ-二氧化錳被加熱至低于150℃的溫度。
5.權(quán)利要求1的電池，其中λ-二氧化錳被加熱至120℃或更低的溫度。
6.權(quán)利要求1的電池，其中λ-二氧化錳具有大于4m2/g的B.E.T.表面積。
7.權(quán)利要求1的電池，其中λ-二氧化錳具有大于8m2/g的B.E.T.表面積。
8.權(quán)利要求1的電池，其中λ-二氧化錳具有0.05-0.15cm3/g的總孔隙體積。
9.一種堿性電池，它包括陰極，該陰極包括含有λ-二氧化錳的陰極活性材料，所述λ-二氧化錳具有0.05-0.15cm3/g的總孔隙體積，并且所述λ-二氧化錳具有大于8m2/g的B.E.T.表面積，其中所述λ-二氧化錳被加熱至150℃或更低的溫度；陽(yáng)極，該陽(yáng)極含有鋅；陽(yáng)極和陰極之間的隔離體；以及與陰極、陽(yáng)極和隔離體接觸的電解質(zhì)。
10.權(quán)利要求9的電池，其中在20mA/g的陰極活性材料的放電速率下，陰極活性材料對(duì)于0.8V的截止電壓而言，具有大于290mAh/g的比放電容量。
11.權(quán)利要求10的電化學(xué)電池，其中在20mA/g的陰極活性材料的放電速率下，陰極活性材料對(duì)于0.8V的截止電壓而言，具有大于300mAh/g的比放電容量。
12.一種制備堿性電池的方法，它包括提供正極，該正極包括含有λ-二氧化錳的陰極活性材料；并且形成包括正極和鋅電極的電池，其中，在20mA/g的陰極活性材料的放電速率下，陰極活性材料對(duì)于0.8V的截止電壓而言，具有大于300mAh/g的比放電容量。
13.權(quán)利要求12的方法，其中提供電極的步驟包括通過(guò)以下方法制備λ-二氧化錳使水與通式為L(zhǎng)i1+xMn2-xO4的化合物接觸，其中x為-0.02-+0.02；將酸加入水和化合物中，直至水溶液的pH值為1或更小，從水和酸中分離出固體，并且在120℃或更低的溫度下干燥該固體，以得到λ-二氧化錳。
14.權(quán)利要求13的方法，其中化合物的B.E.T.表面積在1-10m2/g之間。
15.權(quán)利要求13的方法，其中化合物具有0.05-0.15cm3/g的總孔隙體積。
16.權(quán)利要求13的方法，其中式Li1+xMn2-xO4的化合物具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)。
17.權(quán)利要求13的方法，其中在低于約100℃的溫度下干燥固體。
18.權(quán)利要求13的方法，其中在50-70℃的溫度下干燥固體。
19.權(quán)利要求13的方法，其中x為-0.005-+0.005。
20.權(quán)利要求13的方法，其中使水和化合物接觸包括形成漿液。
21.權(quán)利要求20的方法，其中將漿液維持在低于50℃的溫度下。
22.權(quán)利要求13的方法，其中所述酸濃度在1-8摩爾/升之間。
全文摘要
一種堿性電池，它包括含有λ－二氧化錳的陰極、含有鋅的陽(yáng)極、置于陽(yáng)極和陰極之間的隔離體以及與陰極和陽(yáng)極接觸的堿性電解質(zhì)。
文檔編號(hào)H01M2/16GK1618138SQ02822968
公開(kāi)日2005年5月18日 申請(qǐng)日期2002年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月19日
發(fā)明者W·L·鮑登, K·布蘭德, P·A·克里斯汀, Z·姜 申請(qǐng)人:吉萊特公司