專利名稱：含有3,4－二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物及非水性溶劑的組成物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備組合物的方法，該組合物含有3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物及非水溶劑。
背景技術：
US 5,494,609揭示一種導電性涂布組合物，包含一種包含固有導電性聚合物的分散粒子的分散液，及一種包含于有機溶劑中的疏水性成膜熱塑性聚合物、高極性增塑劑及酸酐表面活性劑的溶液；其中該熱塑性聚合物可溶于該溶劑中達至少1重量％；且其中該分散液包含約1至約50重量％固有導電性聚合物。
EP-A 440 957揭示一種由通式(I)的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚噻吩在聚陰離子的存在下的分散液 式中R1及R2彼此獨立地表示氫或C1-C4-烷基或一起形成任選地有取代的C1-4-亞烷基。
EP-A-686 662揭示下列化合物的混合物A)有通式(I)重復結(jié)構(gòu)單元的中性聚噻吩，
式中R1及R2彼此獨立地表示氫或C1-C4-烷基或一起表示任選地有取代的C1-4-亞烷基，以任選地有烷基取代的亞甲基、任選地有C1-12-烷基或苯基取代的1，2-亞乙基或1，2-亞環(huán)己基為佳，及B)含有二-或多羥基-和/或羧基或酰胺或內(nèi)酰胺基的有機化合物；及由其制成的導電性涂層，后者經(jīng)回火以增加其電阻較好達到＜300歐姆/平方。
WO 99/34371揭示一種絲網(wǎng)印染漿，其粘度為1至200dPa·s(102至2×104mPa·s)，含有導電性聚合物印染漿的溶液或分散液及任選的粘結(jié)劑、增稠劑及填料。WO 99/34371進一步揭示一種制備絲網(wǎng)印染漿的方法，其中聚(3，4-乙二氧基噻吩)[PEDOT]/聚(苯乙烯磺酸鹽)[PSS]含量＜2重量％的溶液或分散液通過除去溶劑而濃縮成固體含量＞2重量％，且其中隨后任選地添加粘結(jié)劑和/或填料。實施例1揭示于45℃及20hPa(mbar)下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中從PEDOT/PSS在水中的1.3重量％固體分散液蒸發(fā)水而得到3重量％固體分散液的方法。
EP-A 1 081 549揭示一種涂布組合物，包含一種含有取代或無取代噻吩導電性聚合物、成膜粘結(jié)劑、及有機溶劑介質(zhì)的溶液；該介質(zhì)有低于37重量％的水含量。有0.1重量％PEDOT/PSS—即0.0294重量％PEDOT，因為BAYTRONP含有1∶2.4的PEDOT對PSS重量比—且有8～25重量％的水的涂布分散液揭示于該發(fā)明實施例中，其中使用BAYTRONP-PEDOT/PSS于水中的1.22重量％分散液—作為起始物質(zhì)。
EP-A 1 081 546揭示一種涂布組合物，包含一種導電性聚合物及有機溶劑介質(zhì)的溶液，其中該溶劑選自醇、酮、環(huán)烷、芳烴、酯、二醇醚及其混合物組成的一組；該介質(zhì)的水含量低于12重量％。PEDOT/PSS濃度介于0.02及0.1重量％之間—即介于0.00588及0.0294重量％之間的PEDOT，因為BAYTRONP含有1∶2.4的PEDOT對PSS重量比—且水含量介于2及8重量％之間的涂布分散液揭示于該發(fā)明實施例中，其中使用BAYTRONP-PEDOT/PSS于水中的1.22重量％分散液—作為起始物質(zhì)。
EP-A 1 081 548揭示一種涂布組合物，包含一種含有取代或無取代噻吩的導電性聚合物及有機溶劑介質(zhì)；該介質(zhì)的水含量低于12重量％。PEDOT/PSS濃度介于0.02及0.1重量％之間—即介于0.00588及0.0294重量％之間的PEDOT，因為BAYTRONP含有1∶2.4的PEDOT對PSS重量比—且水含量介于2及8重量％之間的涂布分散液揭示于該發(fā)明實施例中，其中使用BAYTRONP-PEDOT/PSS于水中的1.22重量％分散液—作為起始物質(zhì)。
WO 02/042352揭示一種制造水分散性粉末的方法，該粉末基本上由有重復噻吩單元的聚合物粒子T及至少一種進一步聚陰離子聚合物P組成，其特征在于含有該聚合物T的分散液或溶液與一種能與水形成共沸物的化合物混合，通過共沸蒸餾脫除該水，所得的聚合物分離且干燥。
WO 02/067273揭示一種在包含水及任選地有取代聚噻吩的混合物中交換溶劑的方法，該方法是包括a)在容器中在適于蒸發(fā)水的條件下加熱至少一種溶劑；b)使加熱的溶劑與包含水及任選地有取代聚噻吩的混合物接觸，該接觸足以以蒸汽形式從該混合物中脫除至少一部分水；及c)使用該溶劑交換從該混合物中脫除的水。
WO 02/072660揭示一種制備含有于有機溶劑中的任選地有取代聚噻吩的分散液或溶液的方法，其特征在于a)與水可混溶的有機溶劑或與水可混溶的有機溶劑混合物添加于含有任選地有取代的聚噻吩的水分散液或水溶液中，且b)從所形成的混合物中脫除至少一部分水。
WO 02/072714揭示一種有機半導體于至少兩種不同有機溶劑的溶劑混合物中的溶液和/或分散液，其特征在于(A)各溶劑本身具有低于200℃的沸點及低于或等于15℃的熔點，(B)至少一種溶劑具有介于140℃及200℃之間的沸點，(C)所使用的溶劑不含芐基CH2-或CH-基團，(D)所使用的溶劑并非含有叔丁基取代基或多于兩個甲基取代基的苯衍生物。
就許多應用而言，希望該導電性聚合物分散液的涂布介質(zhì)大部分是非水的，以有助于表面潤濕，且降低干燥時的能量需求。然而，為了避免導電性聚合物的過度稀釋、大涂層厚度及過量使用溶劑，導電性聚合物的濃度應盡可能地高。此可藉由使用有機溶劑稀釋水分散液而達成，但此舉導致該導電性聚合物極度稀釋至0.00588至0.0294重量％，如同EP-A 1 081 546、EP-A 1 081 548及EP-A 1 081 549所揭示。
發(fā)明形態(tài)因此，本發(fā)明的一種形態(tài)是提供一種制備組合物的方法，該組合物是于大部分非水性介質(zhì)或溶劑濃度至少30重量％的水性介質(zhì)中含有至少0.08重量％濃度的導電性聚合物。
本發(fā)明另一種形態(tài)是提供一種涂布組合物，該組合物是于大部分非水性介質(zhì)或溶劑濃度至少30重量％的水性介質(zhì)中含有至少0.08重量％濃度的導電性聚合物。
本發(fā)明另一種形態(tài)是提供一種涂布一種組合物的涂布方法，該組合物是于大部分非水性介質(zhì)或溶劑濃度至少30重量％的水性介質(zhì)中含有至少0.08重量％濃度的導電性聚合物。
本發(fā)明另一種形態(tài)是提供一種印刷墨或印染漿，后者是于大部分非水性介質(zhì)或溶劑濃度至少30重量％的水性介質(zhì)中含有至少0.08重量％濃度的導電性聚合物。
本發(fā)明另一種形態(tài)是提供一種印刷一種印刷墨或印染漿的印刷方法，該墨或印染漿是于大部分非水性介質(zhì)或溶劑濃度至少30重量％的水性介質(zhì)中含有至少0.08重量％濃度的導電性聚合物。
由以下描述可明了本發(fā)明的其他形態(tài)及優(yōu)點。
發(fā)明概述WO 99/34371的實施例1所揭示的于60℃及50hPa(mbar)壓力下蒸發(fā)1.2重量％PEDOT/PSS水分散液因為分散液的粘度增加，只能脫除60％的水。形成的極粘稠PEDOT/PSS物質(zhì)—含有96重量％的水及4重量％的PEDOT/PSS—以非水溶劑兩倍稀釋時，所形成的印染漿仍含有50至55重量％的水。該PEDOT/PSS物質(zhì)進一步稀釋成70至85重量％非水溶劑時，產(chǎn)生粘度較低的非均勻分散液。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)在蒸發(fā)水之前添加非水溶劑于PEDOT/PSS于水中的1.2重量％分散液可脫除多于60％的水，且可在不使PEDOT/PSS-膠乳產(chǎn)生膠體去穩(wěn)定作用的情況下脫除多于99％的水。
本發(fā)明各形態(tài)是藉由一組合物的制備方法實現(xiàn)的，該組合物含有介于0.08及3.0重量％之間的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物--其中該兩烷氧基可相同或相異或一起表示任選地有取代的氧-亞烷基-氧橋、聚陰離子及至少一種非水溶劑，是從(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚陰離子在實質(zhì)上不存在氧的情況下制備的水分散液制備的，該方法依序包括下列步驟i)將至少一種非水溶劑與(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物的水分散液及聚陰離子混合；及ii)使步驟i)制備的混合物中的水蒸發(fā)直至其中的水含量降低至少65重量％。
本發(fā)明各形態(tài)亦可藉一種涂布組合物達成，該組合物能產(chǎn)生于特定透明度下具有改善的電導率的料層，是按照上述方法制備的。
本發(fā)明各形態(tài)亦可藉一種涂布方法達成，該方法包含下列步驟提供上述涂布組合物；將該涂布組合物涂布于任選地有底膠的載體、介電層、磷光層或透明導電層上，從而產(chǎn)生于特定透明度下具有改良的電導率的料層。
本發(fā)明各形態(tài)亦藉由一印刷墨或印染漿達成，后者能產(chǎn)生于特定透明度下具有改良的電導率的料層，且是按照上述方法制備的。
本發(fā)明各形態(tài)亦藉一印刷方法達成，該方法包含下列步驟提供上述印刷墨；將該印刷墨印刷于任選地有底膠的載體、介電層、磷光層或透明導電層上，從而產(chǎn)生于特定透明度下具有改善的電導率的料層。
較佳實施方案公開于附屬的權(quán)利要求書中。
發(fā)明詳述定義烷氧基一詞系指對于烷氧基中各碳原子數(shù)可能存在的所有變種，即就三個碳原子而言正丙基及異丙基；就四個碳原子而言正丁基、異丁基及叔丁基；就五個碳原子而言正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基及2-甲基-丁基等。
氧亞烷氧基一詞系指由亞烷基連接的兩個氧原子。亞烷基是有取代或無取代的烴基，例如-(CH2)n-基團，其中n是介于1及5之間的整數(shù)，可以有烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷芳基、烷氧烷基、烷氧烷芳基、烷氧芳基、羥基、羧基、羧烷基、羧胺基、磺基或烷磺基取代。
與特定聚合物一起使用的衍生物一詞系指其有烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷磺酸根合及羧酯基取代的變種。
“非水溶劑”一詞與系指單一非水溶劑的“一種非水溶劑”一詞相反的系指一種或多種非水溶劑。
“多羥基非水溶劑”一詞系指有至少兩個羥基的非水溶劑。
揭示本發(fā)明時所使用的共沸物或共沸混合物一詞系指兩種或多種液體的溶液，其組成在蒸餾時不會改變。
用來揭示本發(fā)明的溶液一詞系指至少一種固體于至少一種溶劑中的混合物，后者是液體且其中該固體是分子溶解的，即大部分固體分子是實際溶解的，而不以聚集體或納米或微米粒子形式存在。
揭示本發(fā)明時所使用的分散液一詞系指至少一種固體于至少一種溶劑中的混合物，后者是液體且其中該固體不是分子溶解的，即，大部分固體分子未溶解，而是以聚集體或納米-或微米粒子形式存在。
制備(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚陰離子于水中的分散液時所使用的“實質(zhì)上不存在氧”一詞系指自添加引發(fā)劑至完成聚合，該反應介質(zhì)實質(zhì)上不含氧，而聚合反應在惰性氣體氛圍下進行。
提到PEDOT/PSS的水分散液時改善一詞系指根據(jù)EP-A 0 440 957所揭示的聚合方法制備的PEDOT/PSS水分散液，不同之處是該聚合方法是于實質(zhì)上不存在氧的情況下進行。
“特定透明度下改善的電導率”一詞系指用從(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚陰離子于水中于實質(zhì)上不存在氧的情況下制得的分散液衍生的組合物得到的涂層的電導率，高于使用含有相同濃度的相同成份的組合物制得且具有相同透明度，而唯一差異是于存有實質(zhì)濃度的氧的情況下自(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚陰離子于水中的分散液衍生者。
揭示本發(fā)明所使用的透明一詞是系指使入射光的至少70％穿透而不漫射的性質(zhì)。
揭示本發(fā)明所使用的半透明一詞系指使光通過，而漫射卻使得位于下方的物體無法清楚目視。
用以揭示本發(fā)明的可撓性一詞系指可依循彎曲物件諸如例如轉(zhuǎn)筒的曲度，而不受損。
本揭示所使用的PEDOT表示聚(3，4-乙二氧基噻吩)。
本揭示所使用的PSS表示聚(苯乙烯磺酸)或聚(苯乙烯磺酸鹽)。
本公開文書所使用的PET表示聚(對苯二甲酸乙二醇酯)。
本公開文書所使用的網(wǎng)版印刷一詞包括其中印刷經(jīng)由網(wǎng)版進行的所有類型的印刷，例如絲網(wǎng)印刷。
提到PEDOT/PSS的水分散液時慣常一詞系指根據(jù)EP-A 0 440 957所揭示的聚合方法制備的PEDOT/PSS水分散液。
含有(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物和共聚物及非水溶劑的組合物的制備方法根據(jù)本發(fā)明，提供一種含有0.08～3.0重量％的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物—其中該兩烷氧基可相同或相異或一起表示任選地有取代的氧-亞烷基-氧橋、聚陰離子及至少一種非水溶劑的組合物的制備方法，該組合物是從氧實質(zhì)上不存在下制備的(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚陰離子于水中的分散液制備的，該方法依序包括下列步驟i)將至少一種非水溶劑與該(3，4-二烷氧噻吩)的聚合物或共聚物及聚陰離子的水分散液混合；及ii)使步驟i)制備的混合物中的水蒸發(fā)，直至其中的水含量降低至少65重量％。
已發(fā)現(xiàn)欲使3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物—其中該兩烷氧基可相同或相異或一起表示任選地有取代的氧-亞烷基-氧橋—與聚陰離子的聚集減至最少，用以使水含量降低至少65重量％的蒸發(fā)以于連續(xù)方法中在線地或于不連續(xù)方法中離線地進行規(guī)則均化最佳。依此方式，可在不使粘度因為聚合物/聚陰離子的聚集而抑制性地增高的情況下，達到3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物—其中該兩烷氧基可相同或相異或一起表示任選地有取代的氧-亞烷基-氧橋—與聚陰離子的高濃度。觀察到在蒸發(fā)中的分散液上形成高粘度“外皮”的明顯聚集，大幅降低水的蒸發(fā)速率。此可視為相分離，盡管水及有機液體在該聚合物或共聚物/聚陰離子不存在下完全可相溶混。相信相分離可能發(fā)生于蒸發(fā)成為缺水相—其中該聚陰離子鏈以螺旋形式存在而導致聚集—及富水相—其中聚陰離子鏈伸長—的期間。
根據(jù)本發(fā)明方法的第一實施方案，該方法進一步包括在步驟(ii)期間至少一次將步驟(i)制備的分散液均化的步驟。
根據(jù)本發(fā)明方法的第二實施方案，該方法進一步包括在步驟(ii)期間將步驟(i)制備的分散液至少兩次均化的步驟。
根據(jù)本發(fā)明方法的第三實施方案，(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物與聚陰離子于水中的分散液是于惰性氣體例如氮、氦或氬下制得。
根據(jù)本發(fā)明方法的第四實施方案，步驟i)進一步包括使該非水溶劑和(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚陰離子的水分散液與一種能與水形成共沸物的有機液體混合。這可更快速地蒸除水，且一旦水含量實質(zhì)上降低時即有利地添加，以加速殘留水含量的降低。乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、甲基異丁基酮、乙酸乙酯是能與水形成二元共沸物的有機液體的所有實例。例如，正丁醇可輕易使水含量達到5重量％以下。
根據(jù)本發(fā)明方法第五實施方案，該分散液中(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物與聚陰離子的重量比是在1∶2.0～1∶6.0范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明方法第六實施方案，來自步驟i)的混合物中的水減少至少70重量％。
根據(jù)本發(fā)明方法的第七實施方案，來自步驟i)的混合物中的水減少至少80重量％。
根據(jù)本發(fā)明方法的第八實施方案，來自步驟i)的混合物中的水減少至少90重量％。
根據(jù)本發(fā)明方法第九實施方案，來自步驟i)的混合物中的水減少至少95重量％。
根據(jù)本發(fā)明方法的第十實施方案，來自步驟i)的混合物中的水減少至少99重量％。
根據(jù)本發(fā)明方法的第十一實施方案，該組合物的至少30重量％是非水溶劑。
根據(jù)本發(fā)明方法的第十二實施方案，該組合物的至少65重量％是非水溶劑。
根據(jù)本發(fā)明方法的第十三實施方案，該組合物的至少80重量％是非水溶劑。
根據(jù)本發(fā)明方法的第十四實施方案，該組合物含有0.15～2.5重量％的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物。
根據(jù)本發(fā)明方法的第十五實施方案，該組合物含有0.2～1.6重量％的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物。
根據(jù)本發(fā)明方法的第十六實施方案，該組合物含有0.2～0.8重量％的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物。
根據(jù)本發(fā)明方法的第十七實施方案，該組合物含有0.2～0.4重量％的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物。
根據(jù)EP 440 957的方法制備的聚(3，4-乙二氧基噻吩)[PEDOT]/聚(苯乙烯磺酸鹽)[PSS]分散液一般具有約1.9的pH。該分散液的pH可于1.2及3.2之間變化，而不會對按照本發(fā)明制備的組合物的性質(zhì)造成有害影響。
本發(fā)明方法可脫除水的程度一般取決于水經(jīng)由該分散液擴散至表面的能力，此視該PEDOT/PSS-分散液于蒸發(fā)條件下的粘度而定。然而，PEDOT/PSS-分散液的粘度與最終分散液中的PEDOT/PSS-含量有密切關系。使用含有0.8重量％PEDOT/PSS且PEDOT與PSS的重量比為1∶2.4的分散液可輕易達到1至5重量％的水含量，但只使PEDOT與PSS的重量比為1∶2.4的PEDOT/PSS的含量增加到1.0重量％，就對該分散液的粘度有如此強烈影響，使得可輕易達成的水含量增加至10至15重量％。
進行蒸餾的溫度以為80℃或更低為佳，尤其是70℃或更低。已發(fā)現(xiàn)于88至89℃溫度下蒸餾產(chǎn)生PEDOT/PSS分散液，當加工成網(wǎng)版印染漿時，產(chǎn)生表面電阻顯著較高的印刷物。
應指出使用本發(fā)明方法所得的PEDOT/PSS分散液的粘彈性質(zhì)于環(huán)境條件下儲存時具有安定性。
3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物根據(jù)本發(fā)明方法的第十八實施方案，3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物具有下式 其中，R1及R2獨立地表示氫或C1-5-烷基或一起表示任選地有取代的C1-5亞烷基或亞環(huán)烷基。
根據(jù)本發(fā)明方法的第十九實施方案，(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物是其中兩烷氧基一起表示任選地有取代的氧-亞烷基-氧橋的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物。
根據(jù)本發(fā)明方法的第二十實施方案，(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物是其中兩烷氧基一起表示任選地有取代的氧-亞烷基-氧橋的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物，選自由下列聚合物組成的一組聚(3，4-甲二氧基噻吩)、聚(3，4-甲二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-乙二氧基噻吩)、聚(3，4-乙二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-丙二氧基噻吩)、聚(3，4-丙二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-丁二氧基噻吩)及聚(3，4-丁二氧基噻吩)衍生物及其共聚物。
根據(jù)本發(fā)明方法的第二十一實施方案，(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物中氧-亞烷基-氧橋的取代基是烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷磺酸根合、烷氧烷磺酸根合及羧酯基。
根據(jù)本發(fā)明方法第二十二實施方案，該聚(3，4-二烷氧基噻吩)中，該兩烷氧基一起表示任選地有取代的氧-亞烷基-氧橋，即1，2-亞乙基、任選地有烷基取代的亞甲基、任選地有C1-12-烷基-或苯基-所取代的1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，2-亞環(huán)己基。
該聚合物是揭示于D.Fichou所修訂的Handbook of Oligo-andPolythiophenes，Wiley-VCH，Weinheim(1999)；L.Groenendaal等人，Advances Materials，第12卷第481至494頁(2000)；L.J.Kloeppner等，Polymer Preprints，第40(2)卷第792頁(1999)；P.Schottland等，Synthetic Metals，第101卷第7至8頁(1999)；及D.M.Welsh等，Polymer Preprints，第38(2)卷第320頁(1997)。
根據(jù)本發(fā)明方法第二十三實施方案，(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚陰離子于水中的分散液是使用引發(fā)劑于反應介質(zhì)中于聚陰離子存在下于氧化或還原條件下在惰性氛圍下制備，使得在添加該引發(fā)劑時，該反應介質(zhì)中含有每升反應介質(zhì)低于3毫克的氧。
根據(jù)本發(fā)明方法第二十四實施方案，(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚陰離子于水中的分散液是使用引發(fā)劑于反應介質(zhì)中于聚陰離子存在下于氧化或還原條件下在惰性氛圍下制備，使得在添加該引發(fā)劑時，該反應介質(zhì)中含有每升反應介質(zhì)低于1.5毫克的氧。
根據(jù)本發(fā)明方法第二十五實施方案，(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚陰離子于水中的分散液是使用引發(fā)劑于反應介質(zhì)中于聚陰離子存在下于氧化或還原條件下在惰性氛圍下制備，使得在添加該引發(fā)劑時，該反應介質(zhì)中含有每升反應介質(zhì)低于0.5毫克的氧。
該反應介質(zhì)中氧濃度可藉任何方式調(diào)整，例如冷凍-解凍技術、使惰性氣體諸如氬、氮或氦通過該反應介質(zhì)長時間鼓泡、于惰性氣體毯覆下的犧牲反應中消耗氧。該聚合反應可于室溫即約25℃下于大氣壓下進行。
聚陰離子根據(jù)本發(fā)明方法第二十六實施方案，聚陰離子包括聚合羧酸例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或聚馬來酸、及聚磺酸例如聚(苯乙烯磺酸)的聚陰離子。此等聚羧酸及聚磺酸亦可為乙烯基羧酸及乙烯基磺酸與其他可聚合單體例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯的共聚物。
根據(jù)本發(fā)明方法第二十七實施方案，該聚陰離子是聚(苯乙烯磺酸)或聚(苯乙烯磺酸)與苯乙烯的共聚物的聚陰離子。
根據(jù)本發(fā)明方法第二十八實施方案，3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物-其中該兩烷氧基可相同或相異或一起表示任選地有取代的氧-亞烷基-氧橋-與聚陰離子的摩爾比是在1∶0.95～1∶6.5范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明方法第二十九實施方案，3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物-其中該兩烷氧基可相同或相異或一起表示任選地有取代的氧-亞烷基-氧橋-與聚陰離子的摩爾比是在1∶0.95～1∶3.0范圍內(nèi)。
非水溶劑根據(jù)本發(fā)明方法第三十實施方案，該非水溶劑無法與水形成共沸物。
根據(jù)本發(fā)明方法第三十一實施方案，其中該非水溶劑是選自由醇類、酮類、芳烴類、酯類、醚類、及其混合物組成的一組。
根據(jù)本發(fā)明方法第三十二實施方案，其中該非水溶劑是二醇醚或環(huán)醚，諸如四氫呋喃。
根據(jù)本發(fā)明方法第三十三實施方案，其中該非水溶劑是水可溶混的。
根據(jù)本發(fā)明方法第三十四實施方案，其中非水溶劑是在進一步加工步驟中添加的。
根據(jù)本發(fā)明方法第三十五實施方案，其中該非水溶劑是含有二-或多羥基-和/或羧基或酰胺或內(nèi)酰胺基的有機化合物，例如糖醇如山梨糖醇、甘露糖醇、蔗糖及果糖、二甘醇、1，2-丙二醇、丙二醇N-甲基吡咯烷酮及由彼制得的導電性涂層，如同EP-A 686 662揭示般地經(jīng)回火以增加其電阻較好達到＜300歐姆/平方，該專利列為本文參考文獻。
特定非水溶劑的適用性可藉由混合8克1.2重量％PEDOT/PSS水分散液與12克溶劑評估。若觀察到不形成凝膠的相互溶混性，則該非水溶劑視為適用。四氫呋喃是可溶混，但分散液極為黏稠。按照上述溶混性試驗的適用性不排除在使用相同溶劑進一步稀釋PEDOT/PSS分散液時的相分離，如同使用四氫呋喃時觀察到的。業(yè)內(nèi)人士要理解的是PEDOT/PSS-分散液無法無限度地稀釋而不產(chǎn)生相分離的可能性。
乳酸乙酯誘發(fā)凝膠形成，因此不適用。芐醇、糠醇及環(huán)己烷產(chǎn)生相分離，因此不適用。
根據(jù)本發(fā)明方法第三十六實施方案，其中該非水溶劑選自由1，2-丙二醇、丙二醇、二甘醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甘油、己二醇及乙酸卡必醇酯組成的一組。
黏結(jié)劑根據(jù)本發(fā)明方法第三十七實施方案，于進一步加工步驟中添加黏結(jié)劑。此黏結(jié)劑將用本發(fā)明組合物制得的抗靜電層或?qū)щ妼拥母鹘M分黏結(jié)在一起，使得載體上的非平面結(jié)構(gòu)可較容易涂布。此種黏結(jié)劑亦可增加按照本發(fā)明方法產(chǎn)生的組合物的黏度。
根據(jù)本發(fā)明方法第三十八實施方案，于進一步加工步驟中添加黏結(jié)劑，其中該黏結(jié)劑是聚酯聚氨酯共聚物，例如拜耳公司的DISPERCOLLU VP KA 8481。
根據(jù)本發(fā)明方法第三十九實施方案，于進一步加工步驟中添加黏結(jié)劑，其中該黏結(jié)劑選自由聚丙烯酸酯、羧甲基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、羥丙基纖維素、有磺酸基的含羧酸根共聚物、羥基改性的丙烯酸共聚物及聚(乙烯醇)組成的一組。
黏結(jié)劑的適用性是通過添加0.1重量％微粒黏結(jié)劑于本發(fā)明含PEDOT/PSS組合物的典型分散介質(zhì)諸如87重量％的1，2-丙二醇、9重量％的二甘醇、3重量％的去離子水、0.5重量％的ZONYLFSO及0.5重量％的硅酮消泡劑X50860A中評估的。溶解于該分散介質(zhì)中達到0.1重量％程度的黏結(jié)劑視為適用于按照本發(fā)明組合物。
特別適用的黏結(jié)劑有黏結(jié)劑01＝CARBOPOLETD-2623，用聚烯基聚醚交聯(lián)的丙烯酸均聚物及共聚物，得自B.F.Goodrich；黏結(jié)劑02＝CARBOPOLAqua 30，丙烯酸與丙烯酸乙酯的共聚物的膠乳，得自B.F.Goodrich；黏結(jié)劑03＝AMBERGUM3021，羧甲基纖維素，得自Hercules Inc.；黏結(jié)劑04＝LUVISKOLK30，聚乙烯基吡咯烷酮，得自BASF；黏結(jié)劑05＝羥烷基纖維素甲基丙基醚，得自Shin-Etsu ChemicalCompany；黏結(jié)劑06＝KLUCELL，羥丙基纖維素，得自Hercules Inc.；黏結(jié)劑07＝NEOCRYLBT24，丙烯酸酯系含水膠乳，得自Zenica；黏結(jié)劑08＝AQUACER503，得自BYC Cera的丙烯酸酯系含水膠乳；黏結(jié)劑09＝POLYPHOBETR117，得自Union Carbide的丙烯酸酯系含水膠乳；黏結(jié)劑10＝AMOREXCR2900，得自Westvaco Corporation的丙烯酸酯系含水膠乳；黏結(jié)劑11＝CRX-8057-45，得自Westvaco Corporation的丙烯酸酯系含水膠乳；黏結(jié)劑12＝PRIMALTMEP-5380，54重量％丙烯酸酯系含水膠乳，得自Rohm and Haas；黏結(jié)劑13＝JAGOTEXKEM1020，58重量％丙烯酸酯系含水膠乳，得自Ernst Jager chem.Rotoffe GmbH；黏結(jié)劑14＝PERMUTEXPS-34＝320，54重量％丙烯酸酯系含水膠乳，得自Stahl Holland BV；黏結(jié)劑15＝JAGOTEXKEM4009，55重量％丙烯酸酯共聚物含水膠乳，得自Ernst Jager Chem.Rostoffe GmbH；黏結(jié)劑16＝GOOD RITEK797，50重量％丙烯酸-AMPS共聚物含水膠乳，得自B.F.Goodrish；黏結(jié)劑17＝GOOD RITEK7058，50重量％水溶性丙烯酸聚合物，得自B.F.Goodrich；黏結(jié)劑18＝NARLEXDX2020，丙烯酸/苯乙烯共聚物膠乳，得自AlcoChemical；黏結(jié)劑19＝ALCOPERSE725，丙烯酸/苯乙烯共聚物膠乳，得自AlcoChemical；黏結(jié)劑20＝CARBOPOLEP2，18.1重量％非交聯(lián)甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物膠乳，得自B.F.Goodrich；黏結(jié)劑21＝97.5至99.5％水解的聚(乙烯醇)，得自WACKER CHEMIE；黏結(jié)劑22＝DISPERCOLLU VP KA 8481，聚酯聚氨酯共聚物分散液，得自拜耳公司。
黏結(jié)劑1、2及20對于分散液的黏度具有非常強烈影響，而與PEDOT/PPS-含量無關。
顏料及染料根據(jù)本發(fā)明方法第四十實施方案，顏料或染料是于進一步加工步驟中添加的，以提供有色或非透明組合物。透明有色組合物可藉由摻入有色染料或顏料例如重氮基及酞花青顏料實現(xiàn)。
非透明組合物亦可藉由摻入足以在所涂布的層厚下給出不透明性的量的黑色顏料諸如得自拜耳公司的LEVANYLA-SF、得自拜耳公司的LEVANYLNLF、得自Degussa的KL1925即一種碳黑分散液、及得自Mikuni的MHI Black 8102M即一種碳黑分散液、或二氧化鈦顏料實現(xiàn)。
適當?shù)念伭嫌?


交聯(lián)劑根據(jù)本發(fā)明方法第四十一實施方案，交聯(lián)劑是于進一步加工步驟中添加的。適當?shù)慕宦?lián)劑有環(huán)氧硅烷(例如3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、在列為本文參考文獻的EP 564 911中公開的硅烷水解產(chǎn)物(例如四乙氧基甲硅烷或四甲氧基甲硅烷的水解產(chǎn)物)、及任選地呈受保護形式的二聚或寡聚異氰酸酯。
消泡劑根據(jù)本發(fā)明方法第四十二實施方案，添加消泡劑。
適當?shù)南輨┯泄柰輨50860A。
表面活性劑根據(jù)本發(fā)明方法第四十三實施方案，添加表面活性劑。
根據(jù)本發(fā)明方法第四十四實施方案，添加陰離子型表面活性劑。
根據(jù)本發(fā)明方法第四十五實施方案，添加非離子型表面活性劑，例如乙氧基化/氟烷基表面活性劑、多乙氧基化硅酮表面活性劑、聚硅氧烷/聚醚表面活性劑、全氟烷基羧酸的銨鹽、多乙氧基化表面活性劑及含氟的表面活性劑。
適當?shù)姆请x子型表面活性劑包括表面活性劑No. 01＝ZONYLFSN，F(xiàn)(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH于50重量％異丙醇水溶液中的40重量％溶液，其中x＝0至約25，購自DuPont；表面活性劑No. 02＝ZONYLFSN-100F(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH，其中x＝0至約25，購自DuPont；表面活性劑No. 03＝ZONYLFSN300，氟化表面活性劑的40重量％水溶液，購自DuPont；表面活性劑No. 04＝ZONYLFSO，乙氧基化非離子型含氟表面活性劑與通式F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH-其中y＝0至約15-的混合物于50重量％乙二醇水溶液中的50重量％溶液，購自DuPont；表面活性劑No. 05＝ZONYLFSO-100，購自DuPont的乙氧基化非離子型含氟表面活性劑與購自DuPont的通式F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH-其中y＝0至約15-的混合物；表面活性劑No. 06＝Tegoglide410，聚硅氧烷-聚合物共聚物表面活性劑，購自Goldschmidt；表面活性劑No. 07＝Tegowet，聚硅氧烷-聚酯共聚物表面活性劑，購自Goldschmidt；表面活性劑No. 08＝FLUORADFC431CF3(CF2)7SO2(C2H5)N-CH2CO-(OCH2CH2)nOH，購自3M；表面活性劑No. 09＝FLUORADFC126，全氟羧酸銨鹽的混合物，購自3M；表面活性劑No. 10＝聚氧乙烯-10-月桂基醚表面活性劑No. 11＝FLUORADFC430，98.5％活性含氟脂族酯，購自3M；適當?shù)年庪x子型表面活性劑包括表面活性劑No. 12＝ZONYL7950，氟化表面活性劑，購自DuPont；表面活性劑No. 13＝ZONYLFSA，F(xiàn)(CF2CF2)1-9CH2CH2SCH2CH2COOLi于50重量％異丙醇水溶液中的25重量％溶液，購自DuPont；
表面活性劑No.14＝ZONYLFSE，[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y其中x＝1或2；y＝2或1；且x+y＝3，于70重量％乙二醇水溶液中的14重量％溶液，購自DuPont；表面活性劑編號15＝ZONYLFSJ，[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y其中x＝1或2；y＝2或1；且x+y＝3，與烴表面活性劑的摻合物于25重量％異丙醇水溶液中的40重量％溶液，購自DuPont；表面活性劑No.16＝ZONYLFSP，[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y其中x＝1或2；y＝2或1；且x+y＝3，于69.2重量％丙醇水溶液中的35重量％溶液，購自DuPont；表面活性劑No.17＝ZONYLUR，[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(OH)y其中x＝1或2；y＝2或1；且x+y＝3，購自DuPont；表面活性劑No.18＝ZONYLTBS，F(xiàn)(CF2CF2)3-8CH2CH2SO3H于4.5重量％乙酸水溶液中的33重量％溶液，購自DuPont；表面活性劑No.19＝全氟辛酸銨鹽；印刷墨或印染槳根據(jù)本發(fā)明印刷墨或印染漿的第一實施方案，該印刷墨或印染槳是為石印印刷墨、照相凹版印刷墨、苯胺印刷墨、網(wǎng)版印刷墨、噴墨印刷墨或膠版印刷墨。按照本發(fā)明方法所制的組合物對特定印刷方法的適用性實質(zhì)上由組合物的黏度決定。
石印印刷墨在印刷條件下的粘度因墨配方、干燥機制、印刷機及印刷速度而異在約15Pa.s至35Pa.s之間變化。
照相凹版印刷及苯胺印刷墨視是否考慮罐中墨液或印刷壓機上稀釋墨液的黏度而有很大差異。此外，染料系墨傾向具有低于顏料系墨的黏度，因為顏料在罐中及于印刷壓機上皆具有沉降的問題。通常，印刷時典型的印刷機上墨粘度是約15mPa.s。
網(wǎng)版印刷墨視墨種類、網(wǎng)目及印刷速度而定。網(wǎng)版印刷時稀釋墨的典型黏度對于快速處理(剪切速率＝約100s-1)是介于0.5及5Pa.s之間，對于慢速處理(剪切速率＝約1s-1)是8至40Pa.s，對于其他處理(剪切速率＝約10-2s-1)為50至800Pa.s。
噴墨式墨在印刷條件下的粘度視噴墨方法的類型、噴墨結(jié)構(gòu)、印刷速度、墨液干燥機制及所要求印刷物品質(zhì)而定，從約2mPa.s至20mPa.s不等。
印刷方法本發(fā)明各形態(tài)是藉由包含下列步驟的印刷方法達成提供按照本發(fā)明的印刷墨或印染槳；將該印刷墨或印染槳印刷于任選地有底膠的載體、介電層、磷光層或透明導電層上，從而制得于特定透明度下具有增高的電導率的薄層。
印染槳層對于磷光層、聚丙烯酸酯底膠層、聚碳酸酯及聚酯例如聚對苯二甲酸乙二醇酯顯示出優(yōu)異的黏著性，可得到可見光透射率＞75％、較好≥85％時表面電阻≤1000歐姆/平方。
可施加印刷墨或印染漿的電致發(fā)光磷光體有II-VI半導體例如ZnS或第II族元素與氧化陰離子的組合，最常見者是為硅酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、鍺酸鹽、錫酸鹽、硼酸鹽、釩酸鹽、鎢酸鹽及含氧硫酸鹽。典型摻雜劑是為金屬及所有稀土元素例如Cu、Ag、Mn、Eu、Sm、Tb及Ce。該電致發(fā)光磷光質(zhì)可使用對抗?jié)駳獾耐该髯柰笇永鏏l2O3及AlN封包。該磷光質(zhì)可購自Sylvania，Shinetsu polymer KK，Durel，Acheson和Toshiba。含有該磷光質(zhì)的涂料的實例有購自Sylvania/GTE的72X及US 4,855,189中公開的涂料。適當?shù)碾娭掳l(fā)光磷光質(zhì)是摻雜錳、銅或鋱的ZnS、摻雜鈰的CaGa2S4、由DuPont提供的電致發(fā)光磷光質(zhì)槳料例如Luxprint7138型，白色磷光質(zhì)；Luxprint7151J型，藍綠色磷光質(zhì)；及Luxprint7174J型，黃綠色磷光質(zhì)；及Acheson提供的ElectrodagEL-035A。特佳的電致發(fā)光磷光質(zhì)是摻雜錳且以AlN封包的硫化鋅磷光質(zhì)。
可使用任何介電材料，以氧化釔及鈦酸鋇為佳，例如由DuPont提供的鈦酸鋇槳料Luxprint7153型高K介電絕緣體及由Acheson提供的鈦酸鋇槳料ElectrodagEL-040。
根據(jù)本發(fā)明印刷方法的第一實施方案，該印刷方法是為一種制造電致發(fā)光器件的方法，包括下列步驟(i)于透明或半透明載體上印刷按照本發(fā)明印刷墨或印染槳，以制得透明或半透明第一導電層；(ii)于該第一導電層上印刷包含電致發(fā)光磷光質(zhì)的薄層；(iii)任選地于該包含電致發(fā)光磷光質(zhì)的薄層上印刷介電層；及(iv)于該介電層(若存在)或包含電致發(fā)光磷光質(zhì)的層(若介電層不存在)上印刷包含(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物的溶液、分散液或印染漿，以制得第二導電層，其中步驟(i)中所使用的溶液、分散液或印染漿中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物可與步驟(iv)所使用的溶液、分散液或糊槳中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物相同或相異。
根據(jù)本發(fā)明印刷方法的第二實施方案，該印刷方法是一種制造電致發(fā)光器件的方法，包括下列步驟(i)于載體上印刷按照本發(fā)明印刷墨或印染槳，以制得第二導電層；(ii)任選地于該第二導電層上印刷介電層；(iii)于該介電層(若存在)或第二導電層(若介電層不存在)上印刷包含電致發(fā)光磷光質(zhì)的層；及(iv)于該電致發(fā)光磷光質(zhì)層上印刷包含(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物的透明溶液、分散液或印染槳，以制得透明或半透明第一導電層，其中步驟(i)中所使用的溶液、分散液或印染槳中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物可與步驟(iv)中所使用的透明溶液、分散液或印染槳中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物相同或相異。
涂布方法本發(fā)明各形態(tài)是藉由包括下列步驟的涂布方法達成提供按照上述方法配制的涂布組合物；將該涂布組合物涂布于任選地有底膠的載體、介電層、磷光質(zhì)層或透明導電層上，從而制得于特定透明度下具有增高的電導率的薄層。
透明或半透明載體根據(jù)本發(fā)明涂布方法的第一實施方案或印刷方法的第三實施方案，該載體是紙、聚合物薄膜、玻璃或陶瓷。
根據(jù)本發(fā)明涂布方法的第二實施方案或印刷方法的第四實施方案，該載體是為透明或半透明聚合物薄膜。
適用于本發(fā)明電致發(fā)光器件的透明或半透明載體可為剛性或可撓性，且由玻璃、玻璃-聚合物層壓體、聚合物層壓體、熱塑性聚合物或硬塑性聚合物組成?？蓳闲员≥d體的實例是用纖維素酯、纖維素三乙酸酯、聚丙烯、聚碳酸酯或聚酯制成的那些，以聚(對苯二甲酸乙二醇酯)或聚(萘-1，4-二甲酸乙二醇酯)為特佳。
工業(yè)應用按照本發(fā)明的涂布組合物可用以例如施加抗靜電或?qū)щ娦酝繉佑谌芜x地有底膠的載體、介電層、磷光質(zhì)層或透明導電層上。
本發(fā)明印刷墨或印染漿可用以例如施加抗靜電或?qū)щ娦詧D案于任選地有底膠的載體、介電層、磷光質(zhì)層或透明導電層上。此可為例如制造電致發(fā)光器件中的步驟，該電致發(fā)光器件可使用于燈具、顯示器、背面光例如LCD、汽車儀表板及鑰匙開關背面光、緊急照明、蜂窩電話(cellular phones)、個人數(shù)碼助理、家用電子裝置、指示燈及其他需要發(fā)光的應用中。
下文藉由比較例及本發(fā)明實施例說明本發(fā)明。實施例中給出的％及比例皆以重量計，除非另有指出。
比較例及本發(fā)明實施例中使用下列載體·AUTOSTAT＝兩面皆有底膠的175微米厚熱安定化聚(對苯二甲酸乙二醇酯)[PET]，由AUTOTYPE INTERNATIONAL LTD提供；·涂布有底膠層No.01的100微米厚熱安定化PET；·涂布有底膠層No.02的100微米厚熱安定化PET；·無底膠層的100微米厚熱安定化PET；·MAKROFOLDE1-1 SC＝125微米聚碳酸酯薄膜，購自拜耳公司；·BAYFOLCR 1-4＝聚碳酸酯與聚(對苯二甲酸丁二醇酯)的共混物的115微米厚擠塑薄膜，購自拜耳公司。
底膠層No.01有如下組成
底膠層No.02有如下組成 下列各層用于比較例及本發(fā)明實施例中·LUXPRINTTM7153E層(高K介電絕緣體)，經(jīng)由P55篩網(wǎng)進行網(wǎng)版印刷；·LUXPRINTTM7138J層(白色磷光質(zhì))，經(jīng)由P55篩網(wǎng)進行網(wǎng)版印刷。比較例及本發(fā)明實施例的組合物中使用以上未提及的下列成分·非水溶劑CA＝卡必醇乙酸酯[二甘醇乙基醚乙酸酯]DEG＝二甘醇NMP＝N-甲基吡咯烷酮PD＝1，2-丙二醇(丙二醇)BuOH＝正丁醇·X50860A＝硅酮消泡劑X50860A，得自Shin-Etsu用來制備本發(fā)明實施例及比較例所描述的PEDOT印染漿的PEDOT/PSS分散液本發(fā)明實施例1至79及比較例所使用的含有PBDOT/PSS重量比為1∶2.4的慣用1.2重量％PEDOT/PSS水分散液本發(fā)明實施例1至79所描述的印染漿中，像列為本文參考文獻的EP-A 440 957中公開的那樣制備的PEDOT/PSS重量比為1∶2.4的慣用1.2重量％PEDOT/PSS水分散液使用AR1000板錐式流變計(直徑4厘米；圓錐角2°)于20℃下測量的典型粘度在5s-1剪切速率下是38mPa.s，在35s-1剪切速率下降低為33.5mPa.s，而典型pH是1.9。本發(fā)明實施例80至95所使用的含有PEDOT/PSS重量比為1∶2.4的改進1.2重量％PEDOT/PSS水分散液本發(fā)明實施例80至95所描述的印染漿中，所使用的含有PEDOT/PSS重量比為1∶2.4的1.2重量％PEDOT/PSS水分散液是在實質(zhì)上不存在氧的情況下制備，產(chǎn)生具有與用上述“慣用方法”制造的那些相同的光學透明度的印刷物，但有實質(zhì)上更高的電導率。
此種改進方法進行如下于室溫下10649克4.93重量％聚(苯乙烯磺酸)[PSS](Mw＝290,000)水溶液及39.351千克去離子水于配備攪拌器(180rpm)及氮入口的60升Büchi反應器中混合。氮氣通過此混合物鼓泡30分鐘之后，添加213克(1.5摩爾)EDOT至該溶液中。反應混合物加熱至30℃。氧于此溶液中的濃度使用InPro 6000SeriesO2以Knick Process Unit 73 O2測量時是0.08mg/L。之后添加3.75克Fe2(SO4)39H2O及428.2克Na2S2O8以引發(fā)聚合反應。反應混合物于30℃下攪拌7小時，之后添加另外71.6克Na2S2O8。再反應16小時之后，該反應混合物冷卻至室溫，停止N2鼓泡。分散液使用離子交換劑(5000毫升LewatitTMS100MB+8320毫升LewatitTMM600MB)處理兩次。形成的混合物再于95℃熱處理2小時，形成的粘稠混合物(50730克，1.03重量％)先使用14585克去離子水稀釋，再使用高剪切[微流化器，40MPa(400Bar)]處理。此方法產(chǎn)生65.315千克0.82重量％PEDOT/PSS藍色分散液，其PEDOT/PSS重量比為1∶2.46。
本發(fā)明實施例1至15本發(fā)明實施例1至13的組合物是藉由混合表1所列數(shù)量的表1所列溶劑與表1所列數(shù)量的PEDOT/PSS重量比為1∶2.4的慣用1.2重量％PEDOT/PSS分散液，通過在45℃下于50hPa(mbar)真空下蒸餾使所得到的混合物攪拌蒸發(fā)，產(chǎn)生亦列于表1中的組合物。
將PEDOT/PSS的含量除以3.4所得的這些組合物中PEDOT含量在0.27～1.57重量％之間變化。于20℃及1s-1剪切速率下的粘度使用AR1000板錐型流變計(直徑4厘米；圓錐角2°)測定，亦列示于表1中。
表1
本發(fā)明實施例3的組合物中PEDOT/PSS膠乳粒子的粒度是使用Chemical Process Specialists CPS DCP24000 Disc Centrifuge測定的，其中粒度分布使用差示離心沉降法測定。根據(jù)斯托克斯(Stokes’)定律，流體中的粒子于離心場下沉降。沉降速度隨著粒徑平方而增加，故粒度差異僅少數(shù)％的粒于以顯著不同的速率沉降。在差示沉降下，試樣中所有粒子開始沉降成為細條帶。粒子試樣是藉著使用4毫升1，2-丙二醇稀釋1毫升組合物，隨之使用10毫升去離子水稀釋所形成的混合物，之后再使用3毫升乙醇稀釋而制得。隨之于分析開始時將0.1毫升所形成的分散液添加于由8％蔗糖水溶液組成的9.5毫升清澈液體的頂部，粒子在離心場中沉降下來。檢測器先讀取最大強度，但當粒子到達檢測器光束時信號減弱。強度的降低指示檢測器光束中的粒子濃度。使用單色光源時，Mie理論光散射可應用于強度數(shù)據(jù)，以計算該粒子濃度。當所有粒子皆通過該檢測器時，該信號回復至原始值。粒子濃度對所計算粒子直徑作圖提供差示分布。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明實施例3的組合物的平均膠乳粒徑為223nm，d10為223nm，d90為461nm。
本發(fā)明實施例1至10的組合物是經(jīng)由表2所示篩網(wǎng)網(wǎng)版印刷于也列于表2中的提供了底膠層的PET薄膜上，印刷物于120℃干燥240秒。
印刷物的光學密度使用有藍色、綠色、紅色及可見光濾光器的透射式MacBeth TR924光密度計測定。結(jié)果列于表2中。
印刷物的表面電阻是通過使該印刷層與各35毫米長而間隔35毫米且可形成線接觸的平行銅電極接觸測定，該電極由TEFLON絕緣體分開。這使得能直接測量欲得到的表面電阻。結(jié)果亦列于表2中。
表2
隨之添加其他成分于本發(fā)明實施例8及11的組合物中，以分別產(chǎn)生本發(fā)明實施例14及15的網(wǎng)版印染漿。
表3
通過PEDOT/PSS的含量除以3.4所得的本發(fā)明實施例14及15組合物中PEDOT含量分別是0.74及0.63重量％。本發(fā)明實施例14及15的組合物經(jīng)由表4所示的篩網(wǎng)網(wǎng)版印刷于也列于表4中的提供了底膠層的PET薄膜上，印刷物于120℃干燥240秒。這些印刷物像本發(fā)明實施例1至13中所述那樣表征，所得結(jié)果列于表4中。
表4
本發(fā)明實施例16及17本發(fā)明實施例16及17的組合物是通過添加400克二甘醇(DEG)于400克PEDOT/PSS重量比為1∶2.4的慣用1.2重量％PEDOT/PSS水分散液，隨之于60℃及50hPa(mbar)真空下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)所得到的混合物，產(chǎn)生表5中的組合物而制備的。
表5
本發(fā)明實施例13的組合物及1.2重量％PEDOT/PSS水分散液的20℃粘度是使用遞增剪切速率測量的，特定剪切速率的結(jié)果列于表6中。
表6
此組合物可直接使用于涂布，或可添加不同的成分，以制得供不同印刷技術使用而含有非水溶劑的印刷墨及印染漿。
本發(fā)明實施例17無所添加成分的組合物是經(jīng)由不同篩網(wǎng)網(wǎng)版印刷于無底膠層的PET上，且于120℃下干燥120秒。此等印刷物像本發(fā)明實施例1至10所述那樣表征，所得結(jié)果列于表7中。
使用本發(fā)明實施例16的組合物的印刷物給出與表7中所列使用本發(fā)明實施例17組合物的那些類似的結(jié)果。
表7
本發(fā)明實施例18至22本發(fā)明實施例18至22的組合物是通過添加400克1，2-丙二醇、任選地49克二甘醇及400克PEDOT/PSS重量比為1∶2.4的1.2重量％PEDOT/PSS水分散液，于60℃及50hPa(mbar)真空下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)所形成的混合物，產(chǎn)生該組合物，之后添加CARBOPOLETD2623或3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷，以產(chǎn)生表8所列的組合物而制備的。
表8
網(wǎng)版印刷本發(fā)明實施例18至22的組合物是使用網(wǎng)片印刷機以P120篩網(wǎng)網(wǎng)版印刷于AUTOSTATTMCT7載體上，于120℃下干燥120秒。
印刷層的表征使用本發(fā)明實施例18至22的組合物制備的印刷物的經(jīng)由可見光濾光器的光學密度及表面電阻像本發(fā)明實施例1至13所述那樣評估，結(jié)果列于表9中。
印刷層的粘合性是用膠帶試驗測定的先使用剃刀于該層約4×10厘米2面積上交叉劃上方格，施加一枚10×24厘米2的TESAPACK4122棕色膠帶，使用硬物摩擦壓粘，最后以朝上方向的單一移動方式從一端將該膠帶除去。印刷層的粘合性是根據(jù)下列基準以0至5尺度目測決定，0對應于該層未被膠帶脫除
亦可有中間評價諸如0/1、1/2、2/3及3/4。使用本發(fā)明實施例18至22的組合物所得的印刷物的粘合性評估結(jié)果亦列于表9中。
表9
表9的結(jié)果顯示，除在使用本發(fā)明實施例22含有3重量％的3-環(huán)氧丙氧基丙基-三甲基氧基甲硅烷的組合物的情況下，所有印刷物的粘合品質(zhì)皆優(yōu)異且表面電阻低。
本發(fā)明實施例23至34本發(fā)明實施例23的組合物是如本發(fā)明實施例16及17所述那樣制備的，且由下列物質(zhì)組成0.75重量％PEDOT/PSS、93重量％1，2-丙二醇、5.9重量％水及0.5重量％3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷。
本發(fā)明實施例24至34的組合物是通過添加表10所列的不同濃度的不同表面活性劑于本發(fā)明實施例23的組合物中制備的。
本發(fā)明實施例23至34的組合物經(jīng)由P120篩網(wǎng)網(wǎng)版印刷于AUTOSTATTMCT7載體、LUXPRINTTM7153E標準層及LUXPRINTTM7138J標準層上，且于120℃下干燥120秒。
印刷物的評估AUTOSTATCT7上的印刷物的光學密度及表面電阻是如本發(fā)明實施例1至13所描述那樣評估。本發(fā)明實施例23至34的組合物所制備的印刷物所得的結(jié)果列于表10中。AUTOSTATTMCT7載體、LOXPRINTTM7153E標準層及LUXPRINTTM7138J標準層上的印刷物的粘合性是如本發(fā)明實施例18至22所述那樣評估。本發(fā)明實施例23至34的組合物所制備的印刷物所得的結(jié)果亦列于表10中。
AUTOSTATTMCT7載體及LUXPRINTTM7153E及LUXPRINTTM7138J標準層上的印刷層的斑點是根據(jù)下列基準以0至5的尺度目測評估，0對應于良好無斑點的層
使用本發(fā)明實施例23至34的組合物所得的印刷物的斑點結(jié)果亦列于表10中。
表10
表10中的結(jié)果顯示，摻入不同非離子型表面活性劑會減少斑點且改善按照本發(fā)明的組合物的印刷物的粘合性。
本發(fā)明實施例35至41本發(fā)明實施例35至41的組合物的起始物質(zhì)是通過添加34.68千克1，2-丙二醇及3.84千克二甘醇于反應器內(nèi)的25.6千克PEDOT/PSS重量比為1∶2.4的慣用1.2重量％PEDOT/PSS水分散液中，于62℃在攪拌下在31～55hPa(mbar)的真空下使用油浴加熱為期234分鐘以餾出15升水，將形成的混合物冷卻至20℃，之后再于60.5℃在攪拌下在24～及26hPa(mbar)的真空下使用油浴加熱為期287分鐘以進一步餾出4.85升水制備的。所得的38.1千克糊狀物中用Karl Fischer方法測量的水含量是為3.9重量％。
本發(fā)明實施例35至41的組合物是隨后通過添加表11所列數(shù)量的去離子水、ZONYLFSO-100、硅酮消泡劑X50860A及CARBOPOLAQUA30且攪拌30分鐘制備的。
表11
*ZONYLFSO是ZONYLFSO-100在50重量％水及50重量％乙二醇的混合物中的50重量％溶液。
最終組合物列于表12中。
表12
本發(fā)明實施例35至37的組合物中的PEDOT/PSS膠乳的粒徑如以上對本發(fā)明實施例3的組合物所述那樣測定，這些組合物中PEDOT/PSS膠乳的粒徑分布的平均膠乳粒徑、d10值及d90值列于表13中。
表13
粘度測量本發(fā)明實施例35及36的網(wǎng)版印染漿的20℃粘度是使用AR1000板錐式流變計(直徑4厘米；圓錐角2°)在特定剪切速率下以遞增剪切速率測量的，且列于表14中。
表14
CARBOPOLAQUA 30添加時粘度的增加部分原因是CARBOPOLAQUA30溶液本身的非牛頓行為，如同從表15給出的2重量％CARBOPOLAQUA30于相同介質(zhì)中的溶液的粘度對剪切速率的依賴性可以看出的。
表15
對CARBOPOLEP2亦觀察到類似情況，如同從本發(fā)明實施例41的組合物的粘度對剪切速率的依賴性可以看出的，CARBOLOLEP2于相同介質(zhì)中的溶液列于表16中。
表16
網(wǎng)版印刷本發(fā)明實施例35至38及40的組合物使用網(wǎng)版印刷機以P120篩網(wǎng)網(wǎng)版印刷于AUTOSTATTMCT7載體、LUXPRINTTM7153E標準層及LUXPRINTTM7138J標準層上且于120℃下干燥120秒。
印刷層的表征就本發(fā)明實施例35至38及40的組合物在AUTOSTATTMCT7上的涂層而言，如本發(fā)明實施例1至13所述那樣評估經(jīng)由可見光濾光器的光學密度，光霧值按照ASTM D1003-61以光譜法測定，而印刷物品質(zhì)以目測評估。經(jīng)由P120篩網(wǎng)印刷的結(jié)果列于表17中。
光霧值反映印刷層中的光散射量，且隨著可目測的斑點數(shù)目即印刷物中散光點數(shù)目的增加而增高。使用本發(fā)明實施例37、38及40組合物所制得的印刷物與本發(fā)明實施例35及36的印刷物相比，觀察到較低光霧值和較少或無斑點。
表17
對本發(fā)明實施例35至38及40的組合物在AUTOSTATCT7、MAKROFOL DE1-1SC1、有底膠層1的PET及LUXPRINT7138J層和LUXPRINTTM7153E層上的涂層而言，如本發(fā)明實施例23至34所述那樣評估印刷物的斑點。經(jīng)由P120篩網(wǎng)印刷的結(jié)果列于表18中。
用所有組合物在所有薄膜及LUXPRINT7138J層上印刷時觀察到非常低的斑點。只在LUXPRINT7153E上的印刷物的情況下才觀察到斑點作為涂布組合物的函數(shù)的顯著差異，且本發(fā)明實施例35及36的組合物的表現(xiàn)顯著不如本發(fā)明實施例37、38及40的組合物。
表18
就本發(fā)明實施例35至38及40的組合物在AUTOSTATCT7、MAKROFOL DE1-1SC1、有底膠層1的PET及LUXPRINT7138J層及LUXPRINTTM7153E層上的涂層而言，粘合性品質(zhì)是如本發(fā)明實施例18至22所述那樣評估的。經(jīng)由P120篩網(wǎng)印刷的結(jié)果列于表19中。
表19
除MAKROFOLTMDE1-1SC1外，觀察到優(yōu)異的粘合性。
就本發(fā)明實施例35至38及40組合物在AUTOSTATCT7、MAKROFOL DE1-1SC1、有底膠層1的PET及LUXPRINT7138J層及LUXPRINTTM7153E層上的涂層而言，印刷物的表面電阻是如本發(fā)明實施例1至13所述那樣評估的。經(jīng)由P120篩網(wǎng)印刷的結(jié)果列于表20中。
表20
于薄膜上使用本發(fā)明實施例35及36組合物制得的印刷物的表面電阻顯著低于用本發(fā)明實施例37、38及40組合物生產(chǎn)的那些。于LUXPRINT7138J及LUXPRINT7153E層上觀察到的表面電阻差異是因為不同組合物的不同潤濕行為引起的層厚差異所致。
經(jīng)由不同篩網(wǎng)尺寸印刷于AUTOSTATCT7及無底膠層的PET上的料層的結(jié)果列于表21中。表面電阻隨層厚的增加而顯著增高，而光學密度則隨之顯著降低。
表21
本發(fā)明實施例42至45本發(fā)明實施例42至45的組合物是從本發(fā)明實施例35至41所使用的起始物質(zhì)，通過在30分鐘攪拌下添加表22所列數(shù)量的去離子水、ZONYL FSO、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷、硅酮消泡劑X50860A及任選地FlexonylBlue B2G制備的。
表22
最終組合物列于表23中。
表23
*ZONYL FSO是ZONYLFSO-100于50重量％水及50重量％乙二醇的混合物中的50重量％溶液。
本發(fā)明實施例42及45的組合物使用手動印刷機及P120篩網(wǎng)網(wǎng)版印刷于AUTOSTAT CT7載體上。表面電阻及光學密度是如本發(fā)明實施例1至15所述那樣測定的。結(jié)果列于表24中。
表24
使用本發(fā)明實施例44及45組合物印刷的印刷物的光學密度結(jié)果顯示它們是透明和藍色的。
實施例46至51本發(fā)明實施例46至51的組合物是從本發(fā)明實施例35至41中所使用的起始物質(zhì)，通過在攪拌30分鐘下添加表25所列數(shù)量的去離子水、表25所列的不同非離子型及陰離子型含氟表面活性劑、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷及硅酮消泡劑X50860A制備的。
表25
最終組合物列于表26中。
表26
本發(fā)明實施例46至51的組合物使用手動印刷機及P120篩網(wǎng)網(wǎng)版印刷于AUTOSTAT CT7載體及標準Luxprint7138J及Luxprint7153E層上，如同本發(fā)明實施例35至38及40所述。表面電阻及光學密度如本發(fā)明實施例1至15所述那樣測量。斑點及粘合品質(zhì)如本發(fā)明實施例23至34及本發(fā)明實施例18至22所述那樣測定。結(jié)果列于表27中。
本發(fā)明實施例46至51的組合物層的斑點是佳或極佳，對含有非離子型及陰離子型表面活性劑的薄層觀察到斑點極低。含有非離子型表面活性劑的組合物(本發(fā)明實施例46及47)及含有陰離子型表面活性劑的組合物(本發(fā)明實施例48及51)兩者皆對標準Luxprint7138J及Luxprint7153E層有優(yōu)異粘合性。然而，本發(fā)明實施例49及50含有磷酸鹽陰離子型表面活性劑的組合物于其中一層或兩層上產(chǎn)生較差的粘合性。若為AutostatCT7，則所有組合物皆具有優(yōu)異或極佳粘合性，無論該組合物是否含有非離子型或陰離子型表面活性劑皆然。
表27
于AutostatCT7、標準Luxprint7138J層及Luxprint7153E層上所得到的表面電阻隨表面活性劑的選擇而變。含有ZONYLFSE和ZONYLFSP-兩者皆為陰離子型磷酸鹽表面活性劑-的組合物(參照本發(fā)明實施例49及50)于標準Luxprint7138J上所產(chǎn)生的較低表面電阻是顯著的，但在本發(fā)明實施例50的組合物的情況下，粘合性亦較差。
此等結(jié)果清楚顯示非離子型及陰離子型表面活性劑可使用于按照本發(fā)明的組合物中。
本發(fā)明實施例52～58本發(fā)明實施例52至58組合物是通過將表28所列的溶劑-數(shù)量亦列于表28中-混合于表28中所列數(shù)量的PEDOT/PSS重量比為1∶2.4的慣用1.2重量％PEDOT/PSS水分散液中，于60℃下于50hPa(mbar)真空下蒸餾而于攪拌下從所形成的混合物蒸發(fā)，產(chǎn)生亦列于表28中的組成制備的。此等組合物中藉由PEDOT/PSS含量除以3.4所得PEDOT含量介于0.53及1.03重量％之間。
表28
*TiO2于PD中的2重量％分散液。
本發(fā)明實施例52至58的組合物是經(jīng)由表29所列的篩網(wǎng)網(wǎng)版印刷于AUTOSTATCT7上，且于120℃干燥240秒。
表面電阻及光學密度如本發(fā)明實施例1至15所述那樣測量。結(jié)果列于表29中。
表29中的結(jié)果顯示表面電阻在所涂布組合物中PEDOT/PSS濃度增加時顯著降低。
表29
本發(fā)明實施例59至69用以制備本發(fā)明實施例59至69組合物的組合物是制備如下先添加18千克1，2-丙二醇及2千克二甘醇于20千克PEDOT/PSS重量比為1∶2.4的慣用1.2重量％PEDOT/PSS水分散液中，然后在60℃及50hPa(mbar)真空下攪拌蒸發(fā)水，直至脫除15.05千克液體(主要為水)，最后于攪拌下添加表30所列的成份至297克該物質(zhì)中，得到其中所列的起始組合物。
表30
隨之添加PIG01至PIG07于表30所列組合物中，添加量是得到以下表31所列本發(fā)明實施例59至69組合物所需數(shù)量。
表31
本發(fā)明實施例59至69的印染漿經(jīng)由P43篩網(wǎng)使用手動網(wǎng)版印刷機網(wǎng)版印刷于AUTOSTATCT7載體及LUXPRINT7138J層及LUXPRINTTM7153E層上，AUTOSTATCT7的在120℃干燥2分鐘，而LUXPRINT7138J層及LUXPRINTTM7153E層的在130℃干燥5分鐘。然后，印刷品質(zhì)、粘合性、表面電阻及光學密度是如本發(fā)明實施例1至15所述那樣評估。表32給出AUTOSTATCT7上的印刷物的結(jié)果。
表32
得到具有優(yōu)異粘合性及低表面電阻的顯著著色印刷物本發(fā)明實施例59至69的所有印染漿皆達到約400歐姆/平方。印刷物的性質(zhì)顯然幾乎不受顏料的選擇所影響。
表33給出LUXPRINT7138J及LUXPRINTTM7153E層上印刷物的結(jié)果。
表33
使用本發(fā)明實施例59至69印染漿所得的單層印刷物仍具有約400歐姆/平方的表面電阻，當在該第一層印刷物上印刷第二層印刷物時，表面電阻降低至約200歐姆/平方。
這些結(jié)果顯示按照本發(fā)明的加顏料組合物可用以制得具有顯著光學密度而表面電阻約400歐姆/平方的印刷物，并與顏料的選擇無關。
本發(fā)明實施例70至72用以制備本發(fā)明實施例70至71及本發(fā)明實施例72組合物的起始組合物分別制備如下分別首先添加594克1，2-丙二醇及6克N-甲基吡咯烷酮及540克1，2-丙二醇及60克N-甲基吡咯烷酮于400克PEDOT/PSS重量比為1∶2.4的慣用1.2重量％PEDOT/PSS水分散液中，之后通過在60℃及98kPa(0.98bar)真空下蒸餾而攪拌蒸發(fā)水，直至分別于70及90分鐘之后分別脫除391克及398克液體(主要為水)。這樣得到的組合物列于表34中。
表34
這些組合物隨后分別作為制備本發(fā)明實施例70及71及本發(fā)明實施例72的組合物的起始組合物，通過添加適量的表35所列成份，以制備其中所列組合物。
表35
本發(fā)明實施例70至72的未加顏料印染漿使用手動網(wǎng)版印刷機經(jīng)由P79篩網(wǎng)網(wǎng)版印刷于BAYFOLCR1-4、AUTOSTATCT7載體、LUXPRINT7138J層及LUXPRINTTM7153E層上，BAYFOLCR1-4的于80℃干燥10分鐘，AUTSTATCT7的于120℃干燥2分鐘，而LUXPRINT℃ 7138J層及LUXPRINTTM7153E層的于130℃干燥5分鐘。隨后如本發(fā)明實施例1至15所述那樣評估印刷品質(zhì)、粘合性、表面電阻及光學密度。
印刷品質(zhì)列于表36中，表面電阻結(jié)果列于表37中，光學密度測量值列于表38中，而粘合性結(jié)果列于表39中。
表36
表37
表38
表39
表39中的結(jié)果清楚顯示，使用本發(fā)明實施例71含有DISPERCOLLU VPKA 8481的印染漿制得的印刷物具有比使用本發(fā)明實施例70及72不含DISPERCOLLU VP KA 8481的印染漿制得的印刷物更高的粘合性。這證實DISPERCOLLU VP KA 8481對按照本發(fā)明印染漿在BAYERCR1-4上的粘合性的靈驗效果。
本發(fā)明實施例73至76本發(fā)明實施例73的組合物制備如下先將54千克1，2-丙二醇及6千克二甘醇添加于40千克PEDOT/PSS重量比為1∶2.4的慣用1.2重量％PEDOT/PSS水分散液中，隨之于60℃(加熱元件溫度)及83hPa(mbar)真空下蒸餾11小時而攪拌蒸發(fā)水，此時脫除39.75千克的液體，殘留水濃度是2.7重量％。隨之在攪拌下添加表40所列的本發(fā)明實施例73成份，以得到其中所列的組合物。
本發(fā)明實施例73組合物隨之作為供制備本發(fā)明實施例74至76組合物使用的起始組合物，通過添加適量的DISPERCOLLU VP KA8481，產(chǎn)生表40所列的組合物。
表40
本發(fā)明實施例73至76的印染漿使用手動網(wǎng)版印刷機經(jīng)由P79篩網(wǎng)網(wǎng)版印刷于BAYFOLCR1-4、AUTOSTATCT7載體、LUXPRINT7138J層及LUXPRINTTM7153E層上，BAYFOLCR1-4的于80℃干燥10分鐘，AUTSTATCT7的于120℃干燥2分鐘，而LUXPRINT7138J層及LUXPRINTTM7153E層的于130℃干燥5分鐘。隨之如本發(fā)明實施例1至15所述那樣評估印刷品質(zhì)、粘合性、表面電阻及光學密度。
BAYFOLCR 1-4上的印刷品質(zhì)結(jié)果列于表41中，所有介質(zhì)上的表面電阻結(jié)果列于表42中，而BAYFOLCR 1-4及AUTOSTATCT7上的光學密度測量值列于表43中。
表41
表42
表43
于所有介質(zhì)上的粘合性測量值列于表44中。
表44
所評估的所有印染漿于AUTOSTATCT7及LUXPRINT7138J及LUXPRINT7153E層上的印刷物的粘合性測量值皆極優(yōu)異，即含有或不含DISPERCOLLU VP KA8481。然而，與不含DISPERCOLLU VP KA8481的本發(fā)明實施例73印染漿所制的印刷物相比，使用BAYFOLCR1-4時，使用本發(fā)明實施例74至76含有DISPERCOLLU VP KA 8481之印染漿所制得的印刷物的粘合性有顯著改善。此外，在使用本發(fā)明含有DISPERCOLLU VP KA 8481的印染漿制得的印刷物的情況下，印刷的載體在120℃下拉伸100％時，仍保持此種對于BAYFOLCR1-4的優(yōu)異粘合性。此拉伸伴隨著使光學密度從0.02至0.03增加到0.07至0.11，表面電阻增加10至16倍。此種拉伸時的電阻增加在使用本發(fā)明實施例74的印染漿制得的印刷物的情況下顯著低于使用本發(fā)明實施例75及76的印染漿所制得的印刷物，表明超過得到良好粘著性所需數(shù)量的DISPERCOLLU VP KA 8481導致所形成印刷物的表面電阻增加，這在拉伸時是大得多的。
本發(fā)明實施例77本發(fā)明實施例77的組合物制備如下添加239克正丁醇、631克1，2-丙二醇及69克二甘醇于1635克PEDOT/PSS重量比為1∶2.4的慣用1.2重量％PEDOT/PSS水分散液中，隨之于攪拌下于60℃(熱源溫度)及30hPa(mbar)真空下蒸餾16小時，以部分為純水且部分為與正丁醇的共沸混合物(42.8重量％水及57.2重量％正丁醇，大氣壓下的沸點是92.7℃，相比之下水的沸點為100℃及正丁醇的沸點的117℃)的形式蒸發(fā)水，此時脫除1793克液體，最終PEDOT/PSS濃度2.5為重量％，使用Karl Fisher方法測量的殘留水含量為3.9重量％。
本發(fā)明實施例78及79供制備本發(fā)明實施例78及79組合物使用的起始組合物制備如下先添加34.56千克二甘醇于400升容器內(nèi)230.4千克PEDOT/PSS重量比為1∶2.4的慣用1.2重量％PEDOT/PSS水分散液中，之后于攪拌下使用110℃的油浴于88至89℃(本發(fā)明實施例78)及使用60℃的水浴于55℃(本發(fā)明實施例79)蒸餾以蒸發(fā)水，兩者皆于20hPa(mbar)真空下進行，同時于每小時31千克的速率下添加311.04千克1，2-丙二醇，直至蒸發(fā)242.9千克主要為水的液體，水濃度分別降低至1.1重量％及8.4重量％。這樣得到的組合物列于表45中。
表45
這些組合物隨之分別作為制備本發(fā)明實施例78及79組合物所使用的起始組合物，通過添加適量的表46所示成份，制備200克其中所列的組合物。
表46
本發(fā)明實施例78及79的印染漿使用手動網(wǎng)版印刷機經(jīng)由P120篩網(wǎng)網(wǎng)版印刷于AUTOSTATCT7載體及LUXPRINT7138J層及LUXPRINTTM7153E層上，AUTOSTATCT7的于120℃干燥2分鐘，而LUXPRINT7138J層及LUXPRINTTM7153E層的于130℃干燥5分鐘。印刷品質(zhì)、粘合性、表面電阻及光學密度如本發(fā)明實施例1至15所述那樣評估。
本發(fā)明實施例78及79的印刷品質(zhì)結(jié)果、光學密度測量值及表面電阻結(jié)果分別列于表47及48中。
表47
表48
表47及48的結(jié)果清楚地顯示，使用從在88至89℃下蒸發(fā)制備的起始組合物制備的本發(fā)明實施例47印染漿制得的印刷物顯示出較使用具有相同組成但由在55℃下蒸發(fā)制備的起始組合物制備的本發(fā)明實施例48印染漿制得者差的涂層品質(zhì)及表面電阻。
本發(fā)明實施例80至83本發(fā)明實施例80至83的起始組合物制備如下混合列于表49中數(shù)量的亦列于表49中的溶劑與列于表49中數(shù)量的PSS/PEDOT重量比為2.4∶1的改進型0.82重量％PEDOT/PSS水分散液，于攪拌下在表49所列溫度的水浴及50hPa(mbar)真空下蒸餾，而從所形成的混合物蒸餾，產(chǎn)生亦列于表49中的組合物。
表49
通過PEDOT/PSS含量除以3.4所得的此等組合物中的PEDOT含量介于0.806及0.912重量％之間。
本發(fā)明實施例80至83的這些起始組合物本身經(jīng)由表50所列的篩網(wǎng)使用手動操作印刷機網(wǎng)版印刷于AUTOSTATTMCT07載體上，所形成的印刷物于130℃干燥2分鐘。
隨之如本發(fā)明實施例1至15所述那樣評估表面電阻及光學密度。印刷物品質(zhì)如本發(fā)明實施例23至34所述那樣以斑點評估，且目測慧星(印刷缺陷，其中點狀缺陷后方有如同慧星的尾部)根據(jù)下列基準按0～5的尺度評級，0對應于良好無慧星的薄層
印刷物品質(zhì)結(jié)果、光學密度測量值和表面電阻結(jié)果列于表50中。
表50
使用60℃水浴共沸蒸發(fā)水制得的起始物質(zhì)產(chǎn)生的印刷物及使用70℃水浴共沸蒸發(fā)水所產(chǎn)生的那些的印刷性質(zhì)無顯著差異。添加醇類諸如異丙醇或正丁醇，通過減少斑點及慧星的存在而改善印刷品質(zhì)。
此等起始組合物隨之用以制備本發(fā)明實施例80至83的不透明組合物，通過添加適量的表51所列成份，包括黑色顏料PIG07，以制備100克表中所列組合物。
表51
本發(fā)明實施例80至83的不透明組合物經(jīng)由表51所列的篩網(wǎng)使用手動操作網(wǎng)版印刷機網(wǎng)版印刷于AUTOSTATCT7載體及LUXPRINT7138J及LUXPRINTTM7153E層上，AUTOSTATCT7的于120℃干燥2分鐘，而LUXPRINT7138J層及LUXPRINTTM7153E層的于130℃干燥5分鐘。表面電阻及光學密度與印刷品質(zhì)是如以上所述那樣評估。
AUTOSTATCT7上的印刷物的印刷品質(zhì)結(jié)果及光學密度測量值列于表52中，而AUTOSTATCT7、LUXPRINT7138J及LUXPRINTTM7153E上的印刷物的表面電阻結(jié)果也列于表52中。
表52
在所有三種評估表面上的印刷性能皆令人滿意。
本發(fā)明實施例84至95本發(fā)明實施例84至95的起始組合物制備如下將表53所列數(shù)量而亦列于表53的溶劑混合于表53所列數(shù)量的改進型0.82重量％PDEOT/PSS水分散液—PSS/PEDOT重量比為2.4∶1—中，于攪拌下使用60℃水浴及50hPa(50mbar)真空蒸餾以從所形成的混合物蒸發(fā)，產(chǎn)生亦列于表53中的組合物。
表53
此起始組合物用以制備本發(fā)明實施例84至95的不透明組合物如下添加適量的表54所列成份，包括各種黑色顏料，以制備100克表中所列組合物。
表54
*3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷(GOPTMS)、ZONYLFSO100及X50860A先于攪拌下添加到起始組合物中，隨后于攪拌下添加顏料及粘結(jié)劑23，本發(fā)明實施例89及90除外。若為本發(fā)明實施例93的印染漿，則粘結(jié)劑22是于攪拌下添加的最終成份。
本發(fā)明實施例84至95的不透明組合物皆稍具粘性，粘性大一點的本發(fā)明實施例88除外。此等不透明組合物在經(jīng)由表55所列的篩網(wǎng)使用手動操作的網(wǎng)版印刷機網(wǎng)版印刷于AUTOSTATCT7載體及LUXPRINT7138J及LUXPRINTTM7153E層上之前皆至少靜置隔夜，AUTOSTATCT7的于130℃干燥2分鐘，而LUXPRINT7138J層及LUXPRINTTM7153E層的于130℃干燥5分鐘。表面電阻及光學密度與印刷品質(zhì)是如以上所述那樣評估。
AUTOSTATCT7上的印刷物的印刷品質(zhì)結(jié)果及光學密度測量值列于表55中，AUTOSTATCT7、LUXPRINT7138J及LUXPRINTTM7153E上的印刷物的表面電阻結(jié)果亦列于表55中。
表55
在所有三種評估表面上的印刷性能皆令人滿意。
比較例1重復WO 02/042352的實施例1，先如EP-A-O 440957所公開的那樣在PSS存在下聚合EDOT，150克所形成的分散液與600克(690毫升)甲苯混合，形成水包油乳狀液，于90℃下使用溫度不超過135℃的油浴用2小時時間餾出260毫升的水/甲苯共沸物。隔夜沉降析出PEDOT/PSS層，觀察到溫度計上有沉淀物。共沸物再于92℃下蒸餾另外200分鐘，餾出總量825毫升(723.8克)的共沸物。餾出物分成水相(130毫升)及油相。使用乙醇洗滌，過濾且干燥以回收17.8克深藍黑色殘留物，其中含有1.8克PEDOT/PSS膠乳及16克水，已發(fā)現(xiàn)其具有橡膠稠度。于超音波浴中經(jīng)過5分鐘之后，該殘留物輕易再分散于水中。
比較例2使用WO 02/00759的試樣XVII至XXIII所公開的通過冷凍干燥PEDOT/PSS水分散液制備的粉末制備網(wǎng)版印刷墨WO 02/00759的試樣XVII至XXIII制備如下將不同溶劑任選地與CARBOPOLTMETD2623一起添加于一種粉末中，該粉末是通過在高真空(0.7hPa(mbar))下在一臺CHRIST BETA2-16盤架冷凍干燥器中冷凍干燥PEDOT/PSS重量比為1∶2.46的1.2重量％PEDOT/PSS水分散液直至蒸發(fā)所有水(即直至該盤架的溫度等于室溫)而制備的，使用ULTRA-TURRAXTM預先分散，之后進行長時間球磨[時間參照表56(＝WO02/00759的表8)]，得到有表56的組成的試樣XVII至XXIII(＝WO02/00759的表8)。
表56(＝WO 02/00759的表8)
這種高能分散技術較遜于本發(fā)明方法，本發(fā)明方法以水交換有機介質(zhì)，而不會長時間耗費如此高能量。
再次分散該冷凍干燥粉末所得的試樣XVII至XXIII的特性列于表57中(＝WO 02/00759的表9)。
表57(＝WO 02/00759的表9)
試樣XIII的復合粘度η*是使用AR1000錐板式流變計于25℃及10、1及0.1赫茲頻率下測量分別是1000Pa.s、5000Pa.s及40,000Pa.s。
使用試樣XXIII以P59篩網(wǎng)于有底膠的聚對苯二甲酸乙二醇酯載體上進行網(wǎng)版印刷。形成的印刷物的表面電阻測定如下裁出長度27.5厘米且寬度35毫米的長條，于該長條寬度上間隔10厘米距離施加導電性聚合物ECCOCOAT CC-2的電極，于電極間施加恒定電位，使用微微安培計KEITHLEY 485測量流經(jīng)該由路的電流，從該電位及電流計算表面電阻系數(shù)即歐姆/平方，并考慮該電極間區(qū)域的幾何形狀。該印刷物的光學密度是用MACBETHTMT924密度計經(jīng)由可見光濾光器測量的。結(jié)果列于表58(＝WO 02/00759的表10)。
表58(＝WO 02/00759的表10)
本發(fā)明實施例96本發(fā)明實施例96的組合物的制備如下添加570克乙二醇于430克慣用1.2重量％PEDOT/PSS水分散液-PEDOT/PSS重量比為1∶2.46-中，之后于60℃及50hPa(mbar)真空下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)所形成的混合物，產(chǎn)生表59中的組合物。
表59
*雙峰型分布，尖峰位于91.8nm及247.7nm。
溶劑交換的分散液中PEDOT/PSS膠乳的粒徑如本發(fā)明實施例1至15所述那樣測定，結(jié)果列于表59中。粘度測量是使用AR1000板錐式流變計于25℃下使用2°角的圓錐及直徑4厘米的板以從0.1增加至1000s-1的剪切速率進行，表59列出1s-1及25s-1剪切速率的粘度。25s-1剪切速率約對應于使用#2心軸的Brookfield粘度計的剪切速率。
本發(fā)明實施例96的組合物粘度太高而無法過濾，以2000rpm旋轉(zhuǎn)1秒鐘，然后以4000rpm旋轉(zhuǎn)50秒旋涂于玻璃板上，之后在25℃下干燥30分鐘，接著在85℃下5分鐘。使用相同程序于該旋涂層上涂布其他層。1、2及3次旋涂所得的薄層像本發(fā)明實施例1至10所述那樣表征，所得結(jié)果列于表60中。聚集體的頻率是通過從鍋中心吸取0.1克溶劑交換分散液，放置于一枚A5大小的AUTOSTATTMCT7片上，然后在頂上放置A5大小的AUTOSTATTMCT7片，目測該分散液且根據(jù)下列基準分成1至3評級
表60
比較例3至5比較例3至5的印染漿所使用的起始物質(zhì)是根據(jù)WO 02/067273所揭示的方法制備。500毫升3頸燒瓶中裝入100毫升乙二醇，在油浴上加熱至120℃，使用ULTRA-TURRAX攪拌器以2000rpm攪拌。使用灌注泵以1毫升/分鐘速率添加76毫升慣用1.2重量％PEDOT/PSS水分散液-PEDOT/PSS的重量比為1∶2.46，同時連續(xù)地使用氮沖刷。許多水經(jīng)由ULTRA-TURRAX攪拌器的軸蒸發(fā)逸散。3小時之后，混合物冷卻至室溫。在比較例3中使用Dean-Stark阱，而在比較例4及5中，Dean Stark阱換成使用冷凝器的慣用蒸餾設備以改善蒸餾速率。比較例3及4所使用的慣用PEDOT/PSS分散液來自與制備本發(fā)明實施例96組合物時同一批物料，使用得自BAYER的BAYTRONTMP制備比較例5的組合物。
形成的分散液皆具有觸變性，經(jīng)8微米Millipore微濾器過濾，留下極少殘留物。形成的分散液的組成及濃度是列于表61中。所有分散液皆明顯絮凝。
溶劑交換分散液中PEDOT/PSS膠乳的粒徑如本發(fā)明實施例1至15所述那樣測定，結(jié)果列于表61中。粘度測量是使用AR1000板錐式流變計于25℃下使用2°角的圓錐及直徑4厘米的板以從0.1增加至1000s-1的剪切速率進行，表61列出1s-1及25s-1剪切速率的粘度。25s-1剪切速率約對應于使用#2心軸的Brookfield粘度計的剪切速率。
表61
*通過在150℃干燥4小時測量#使用具有2°圓錐及6厘米直徑的板的錐板式粘度計測量重均的平均粒徑是隨著水含量的降低及粘度的增加而增大。
比較例3至5的組合物隨后以800rpm旋轉(zhuǎn)6秒然后以1500rpm旋轉(zhuǎn)50秒旋涂到玻璃板上，之后于25℃干燥30分鐘，接著于85℃干燥5分鐘。使用相同程序于該旋涂層上涂布其他層。1、2及3次旋涂所得的薄層如本發(fā)明實施例1至10所述那樣表征，所得結(jié)果列于表62中。
表62
使用比較例3至5的組合物旋涂的層中的聚集程度顯著高于使用相同液體及本發(fā)明方法制備的本發(fā)明實施例96組合物旋涂的層，而與本發(fā)明實施例96的組合物在旋涂前未過濾無關。
比較例3至5組合物中較高程度的PEDOT/PSS聚集亦反映于用其所制的層的品質(zhì)遠低于本發(fā)明實施例96組合物的情況，如其用3次旋涂制備的層無法測量表面電阻所反映的。
此外，使用與制備本發(fā)明實施例96組合物相同的PEDOT/PSS水分散液制得的比較例3及4組合物進行2次旋涂而制備的薄層的電導率顯著低于使用本發(fā)明實施例96組合物所制者。
這些結(jié)果顯示本發(fā)明溶劑置換方法與WO 02/067273所公開的閃急蒸餾方法比較的優(yōu)越性。
本發(fā)明可包括本文中隱含或明確公開的任何特色或特色組合或其任何一般描述，不論它是否涉及所申請的發(fā)明。就前文描述而言，對于熟悉此技術者顯而易見的是在本發(fā)明范圍內(nèi)可以做各種修飾。
權(quán)利要求
1.一種從(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚陰離子在水中的分散液制備組合物的方法，該組合物含有0.08～3.0重量％的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物、聚陰離子及至少一種非水溶劑，其中所述2個烷氧基可相同或相異或一起表示任選地有取代的氧-亞烷基-氧橋，該分散液是在實質(zhì)上不存在氧的情況下制備的，該方法包括下列次序的步驟i)將至少一種所述非水溶劑與所述(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物和所述聚陰離子的水分散液混合；及ii)從步驟i)制備的混合物中蒸發(fā)水，直至其中的水含量減少至少65重量％。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中該得自步驟i)的混合物中的水減少至少80重量％。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中該得自步驟i)的混合物中的水減少至少90重量％。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中該得自步驟i)的混合物中的水減少至少95重量％。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中該染料或顏料在進一步的工藝步驟中添加。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中該(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物選自由下列聚合物組成的一組聚(3，4-亞甲二氧基噻吩)、聚(3，4-亞甲二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亞丙二氧基噻吩)、聚(3，4-亞丙二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亞丁二氧基噻吩)、聚(3，4-亞丁二氧基噻吩)衍生物、及其共聚物。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中該聚陰離子是聚(苯乙烯磺酸鹽)。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中該非水溶劑選自由1，2-丙二醇、丙二醇、二甘醇、N-甲基吡咯烷酮及卡必醇乙酸酯組成的一組。
9.一種涂料組合物，能產(chǎn)生在給定透明度下具有提高電導率的薄層，是按照權(quán)利要求1的方法制備的。
10.一種涂布方法，包含下列步驟提供按照權(quán)利要求9的涂料組合物；將該涂料組合物涂布于任選地有底膠的載體、介電層、磷光層或透明導電層上，從而產(chǎn)生在給定透明度下具有提高電導率的薄層。
11.按照權(quán)利要求10的涂布方法，其中該載體是紙、聚合物薄膜、玻璃或陶瓷。
12.一種印刷墨或印染漿，能產(chǎn)生在給定透明度下具有提高電導率的薄層，是按照權(quán)利要求1的方法制備的。
13.按照權(quán)利要求12的印刷墨，其中所述印刷墨是石版印刷墨、照相凹版印刷墨、苯胺印刷墨、網(wǎng)版印刷墨、噴墨印刷墨或膠版印刷墨。
14.一種印刷方法，包含下列步驟提供按照權(quán)利要求12的印刷墨；將該印刷墨印制于任選地有底膠的載體、介電層、磷光層或透明導電層上，從而產(chǎn)生在給定透明度下具有提高電導率的薄層。
15.按照權(quán)利要求14的印刷方法，其中該載體是紙、聚合物薄膜、玻璃或陶瓷。
全文摘要
一種從(3，4－二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚陰離子在水中的分散液制備一種組合物的方法，該組合物含有0.08～3.0重量％的3，4－二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物—其中該兩烷氧基可相同或相異或一起表示一個任選有取代的氧－亞烷基－氧橋、聚陰離子及至少一種非水溶劑，該分散液是在實質(zhì)上不存在氧的情況下制備的，該方法按以下順序包含下列步驟i)將至少一種非水溶劑與(3，4－二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物與聚陰離子的水分散液混合；及ii)使步驟i)制備的混合物中的水蒸發(fā)，直至其中的水含量減少至少65重量％；按照上述方法制備而能產(chǎn)生在特定透明度下有改善電導率的料層的印刷墨、印染漿或涂布組合物；使用該涂布組合物產(chǎn)生在特定透明度下有改善的電導率的料層的涂布方法；及使用該印刷墨或印染漿進行的印刷方法。
文檔編號H01B1/00GK1599766SQ02824027
公開日2005年3月23日 申請日期2002年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月4日
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