專利名稱：雙固化可b－階段的模頭附著用粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用于使半導(dǎo)體芯片附著到基板上的可B-階段組合物。該組合物含有兩種分開固化的化學(xué)組成。
背景技術(shù)：
在一種半導(dǎo)體封裝類型中，半導(dǎo)體模頭或芯片是電連接而且用粘合劑機(jī)械粘合到基板上的。該基板又連接到其它電子器件或外部電源上。這種制作可以在一系列連續(xù)步驟中進(jìn)行，或者該基板可以用機(jī)械附著用粘合劑制備然后保持直至稍后時(shí)間。
當(dāng)該制作以一系列連續(xù)步驟進(jìn)行時(shí)，將該粘合劑沉積到該基板上，使半導(dǎo)體芯片與該粘合劑接觸，并通過(guò)加熱或加熱與加壓使該粘合劑固化。適用粘合劑可以是要么無(wú)溶劑液體和糊狀物、要么固體。如果呈液體或糊狀物形式，則該粘合劑通過(guò)加熱既會(huì)固化也會(huì)凝固。
如果該制作過(guò)程要在該粘合劑沉積到該基板上之后中斷并將最終組件保持到稍后時(shí)間，則該粘合劑必須呈可成功貯存的凝固形式。固體粘合劑提供下列進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)很少或沒(méi)有滲色，以及膠層厚度和膠層傾斜度的較好控制，膠層就是芯片與粘合劑之間的界面。
對(duì)于一些半導(dǎo)體封裝應(yīng)用來(lái)說(shuō)，由于工藝原因，糊狀粘合劑優(yōu)于薄膜粘合劑，不過(guò)膠層和固體的圓角控制是所希望的。在這樣一種情況下，可以使用已知為可B-階段(B-stageable)粘合劑的粘合劑。如果起始粘合劑材料是一種固體，則將該固體分散或溶解于一種溶劑中形成一種糊狀物并將該糊狀物施用到基板上。然后加熱該粘合劑使溶劑蒸發(fā)，將一種固態(tài)但未固化的粘合劑留在該基板上。如果起始粘合劑材料是一種液體或糊狀物，則將該粘合劑分配到該基板上并加熱以使該粘合劑部分地固化成固態(tài)。這個(gè)制作階段熱的施加就稱B-階段(B-staging)，該粘合劑稱為可B-階段粘合劑(B-stageable)。
盡管以上提到的固體粘合劑有優(yōu)點(diǎn)，但也有缺點(diǎn)，在B-階段后和貯存期間，固體粘合劑在環(huán)境條件下容易吸收空氣中的水分，或者從基板、尤其有機(jī)基板例如BT樹脂、印刷電路板或聚酰亞胺可撓曲基板上吸收水分。該粘合劑也可能含有一定水平的殘留溶劑或揮發(fā)物。
在高附著溫度下，所吸收的水分和殘留揮發(fā)性物質(zhì)會(huì)迅速蒸發(fā)。如果這種蒸發(fā)發(fā)生得太快以致蒸氣無(wú)法從粘合劑中擴(kuò)散出去，則粘合劑中會(huì)出現(xiàn)空洞或氣泡，這會(huì)成為粘合劑最終破裂的根源。這造成了對(duì)可B-階段但不促進(jìn)空洞化的可固化組合物的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種包含兩種化學(xué)組合物的粘合劑，所述兩種化學(xué)組合物有足夠分開的固化溫度或固化溫度范圍，使得固化溫度較低的組合物(以下稱第一組合物)能固化而固化溫度較高的組合物(以下稱第二組合物)不固化。實(shí)際上，第一組合物會(huì)在B-階段過(guò)程期間固化，而第二組合物會(huì)保持不固化直至希望最終固化例如半導(dǎo)體芯片對(duì)基板的最終附著。完全固化材料是交聯(lián)或聚合到足以有效地給它以結(jié)構(gòu)完整性的高分子量的。
具體實(shí)施例方式
第一和第二組合物每一種都是能共反應(yīng)以聚合或交聯(lián)的一種或多種單體的、一種或多種低聚物的、或一種或多種聚合物的化合物或樹脂、或這些的組合。聚合和交聯(lián)兩者都稱為固化。該組合物，除單體種、低聚物種、或聚合物種外、一般都會(huì)含有固化劑或固化抑制劑、任選地可以含有溶劑。在本說(shuō)明書和權(quán)利要求書內(nèi)，第一組合物和第二組合物的組合稱為總可B-階段粘合劑。
第一組合物包含一種液體、或一種溶解或分散于溶劑中的固體。第二組合物是一種室溫下固體或半固體材料，而且可分散或可溶解于液態(tài)第一組合物中或者與第一組合物相同或可兼容溶劑中。第一和第二組合物的選擇將部分地決定于進(jìn)行半導(dǎo)體芯片與其基板的最終連接的溫度。
例如，若最終連接用錫-鉛易熔焊劑進(jìn)行時(shí)，則焊劑熔融和互連發(fā)生于183℃的溫度。粘合劑的最終固化應(yīng)當(dāng)在焊劑塊流動(dòng)和互連之后迅速發(fā)生，而且可以在焊劑再流動(dòng)溫度或更高溫度發(fā)生。因此，在這種情況下，第二組合物要選擇得具有接近于或在183℃或稍高的固化溫度。如果使用聚合物互連材料，則第二組合物要選擇得具有等于或接近于聚合物互連固化溫度的固化溫度。如果金屬絲粘合是最終附著方法，則第二組合物要選擇得具有等于或接近于金屬絲粘合溫度的固化溫度。
第一組合物選擇得使其能在第二組合物的固化溫度之前以及在進(jìn)行芯片與基板的最終互連的溫度之前固化。第一組合物和第二組合物的固化溫度可以間隔任何能有效提供兩種各異固化形象的數(shù)量，使得第二組合物在第一組合物的固化溫度或固化溫度范圍內(nèi)不固化。第二組合物在B-階段過(guò)程期間的不顯著固化是可容許的。在一種較好實(shí)施方案中，第一組合物和第二組合物的固化溫度間隔至少30℃。
典型地說(shuō)，B-階段加熱即第一組合物固化在約100℃～約150℃范圍內(nèi)的溫度發(fā)生。所使用的任何溫度應(yīng)選擇得能在與第一組合物固化相同的溫度范圍內(nèi)蒸發(fā)掉。B-階段過(guò)程期間第一組合物固化和溶劑蒸發(fā)將使總粘合劑組合物凝固和抑制最終附著過(guò)程期間的空洞化，因?yàn)樽鳛楣腆w它會(huì)達(dá)到足夠高的模量或熔體粘度來(lái)限制膠層和防止該粘合劑內(nèi)蒸氣相的膨脹。固化之后，第一組合物必須能在半導(dǎo)體芯片的最終附著溫度增粘或軟化。所得到的固化材料可以是一種線型、稍微枝化、或輕微交聯(lián)的聚合物。
當(dāng)加熱到半導(dǎo)體模頭的適當(dāng)附著溫度時(shí)，總粘合劑組合物應(yīng)當(dāng)充分熔融和流動(dòng)，從而使基板表面完全潤(rùn)濕。高效率潤(rùn)濕導(dǎo)致良好粘合。
固化過(guò)程，對(duì)于B-階段第一固化來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)(例如用紫外線)照射來(lái)引發(fā)和推進(jìn)，然后對(duì)于最終固化來(lái)說(shuō)通過(guò)加熱來(lái)引發(fā)和推進(jìn)，或者B-階段固化和最終固化都可以通過(guò)加熱來(lái)引發(fā)和推進(jìn)。
第一和第二組合物將以5∶95～95∶5的摩爾比存在，這可以由實(shí)踐者為特定終端用途確定?？偪葿-階段粘合劑的第一組合物和第二組合物的組合包括第一有自由基固化劑的可熱固化丙烯酸化合物，例如可購(gòu)自Sartomer公司的那些。第二有潛在胺或咪唑固化劑的可熱固化環(huán)氧化合物或樹脂，例如可購(gòu)自Nalional Starch、CIBA、住友或大日本公司的那些。
第一有光引發(fā)劑的可輻射固化環(huán)脂族環(huán)氧化合物，例如CIBACY179。第二有苯酚類硬化劑和膦系固化劑的可熱固化芳香族環(huán)氧化合物，例如雙酚A二環(huán)氧化物。
第一有光引發(fā)劑的可輻射固化丙烯酸化合物，例如可購(gòu)自Sartomer公司的那些。第二有潛在胺或咪唑固化劑的可熱固化環(huán)氧化合物，例如可購(gòu)自National Starch、CIBA、住友或大日本公司的那些。
第一熱引發(fā)、可自由基固化的聯(lián)馬來(lái)酰亞胺化合物(電子受體)，例如可購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals或National Starch公司的那些，與(電子供體)乙烯基醚類、乙烯基甲硅烷類、苯乙烯化合物類、肉桂基化合物類。第二有潛在胺或咪唑固化劑的可熱固化環(huán)氧化合物，例如可購(gòu)自National Starch、CIBA、住友或大日本公司的那些。
除以上提到的環(huán)氧化物外，適用環(huán)氧樹脂的進(jìn)一步實(shí)例包括雙酚A和雙酚F的單官能和多官能縮水甘油醚、脂肪族和芳香族環(huán)氧、飽和的和不飽和的環(huán)氧、環(huán)脂族環(huán)氧樹脂、和這些的組合。雙酚A型樹脂可作為EPON 828購(gòu)自Resolution Technology公司。雙酚F環(huán)氧樹脂可以通過(guò)1mol雙酚F樹脂與2mol表氯醇的反應(yīng)制備。雙酚F型樹脂也可以在8230E名稱下購(gòu)自CVC Specialty Chemicals公司(美國(guó)新澤西州馬普塞德)和在RSL 1739名下購(gòu)自ResolutionPerformance Products LLC公司。雙酚A和雙酚F的共混物可在ZX-1059名下購(gòu)自日本化學(xué)公司。
另一種適用環(huán)氧樹脂是環(huán)氧可溶可熔酚醛樹脂，是通過(guò)苯酚樹脂與表氯醇的反應(yīng)制備的。一種較好的環(huán)氧可溶可熔酚醛樹脂是聚(苯基縮水甘油基醚)共甲醛。其它適用環(huán)氧樹脂是聯(lián)苯環(huán)氧樹脂，通常通過(guò)聯(lián)苯樹脂與表氯醇的反應(yīng)制備；二聚環(huán)戊二烯-苯酚環(huán)氧樹脂；萘樹脂；環(huán)氧功能的丁二烯-丙烯腈共聚物；環(huán)氧官能的聚二甲基硅氧烷；和以上的混合物。
非縮水甘油基醚環(huán)氧化物也可以使用。適用的實(shí)例包括3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯，含有分屬于環(huán)結(jié)構(gòu)部分和酯鍵的兩個(gè)環(huán)氧基；二氧化乙烯基環(huán)己烯，含有2個(gè)環(huán)氧基且其中之一是環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分；3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲酯；和二氧化二聚環(huán)戊二烯。
適用環(huán)氧的進(jìn)一步實(shí)例包括
適用于環(huán)氧化物的咪唑催化劑，除市售品外，是一種咪唑-酐加合物。用于生成該加合物的較好咪唑包括沒(méi)有N-取代的咪唑類，例如2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、和咪唑。該加合物的其它可用咪唑成分包括有烷基取代的咪唑、有N-取代的咪唑、和這些的混合物。
用于生成該加合物的較好酐是環(huán)脂族酐，例如可作為PMDA購(gòu)自Aldrich公司的均苯四酸二酐。其它適用酐包括甲基六氫鄰苯二甲酸酐(可作為MHHPA購(gòu)自Lonza公司中間體與活性物分公司)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、4-降冰片烯-1，2-二羧酸甲基酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、聯(lián)苯二酐、二苯酮四羧酸二酐、和這些的混合物。
兩種較好的加合物是1份1，2，4，5-苯四羧酐和4份2-苯基-4-甲基咪唑的復(fù)合物、以及1份1，2，4，5-苯四羧酸二酐和2份2-苯基-4-甲基咪唑。該加合物是通過(guò)把這些成分在加熱下溶解于一種適用溶劑例如丙酮中制備的。當(dāng)冷卻時(shí)，該加合物沉淀出來(lái)。這樣的加合物是以任何有效量使用的，但較好以該組合物中有機(jī)材料的1～20wt％的數(shù)量存在。
適合于與馬來(lái)酰亞胺一起使用的肉桂基供體的實(shí)例包括 其中C36代表從亞油酸和油酸衍生的36個(gè)碳的線型或枝化烷基。
適合于與馬來(lái)酰亞胺一起使用的苯乙烯供體的實(shí)例包括
和 式中C36代表從亞油酸和油酸衍生的36個(gè)碳的線型或枝化烷基。
固化劑例如自由基引發(fā)劑、熱引發(fā)劑和光引發(fā)劑將以能使該組合物固化的有效量存在。一般來(lái)說(shuō)，這些數(shù)量的范圍將是該組合物中總有機(jī)材料(即不包括任何無(wú)機(jī)填料)的0.1～30wt％、較好1～20wt％。實(shí)際固化形象將隨成分變化，而且實(shí)踐者無(wú)需過(guò)多實(shí)驗(yàn)就能確定。
該可固化組合物可以包含非導(dǎo)電性或者導(dǎo)熱性或?qū)щ娦蕴盍?。適用非導(dǎo)電性填料是下列材料的微粒蛭石、云母、硅灰石、碳酸鈣、氧化鈦、砂、熔凝硅石、熱解法二氧化硅、硫酸鋇、和鹵代乙烯例如四氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、和氯乙烯的聚合物。適用的導(dǎo)電性填料是碳黑、石墨、金、銀、銅、鉑、鈀、鎳、鋁、碳化硅、鉆石、和氧化鋁。當(dāng)使用時(shí)，填料一般將以該配方的可多達(dá)98wt％的數(shù)量存在。
溶劑可以用來(lái)改變?cè)摻M合物的粘度，而且當(dāng)使用時(shí)應(yīng)當(dāng)選擇得使其能在B-階段加熱期間蒸發(fā)。典型地說(shuō)，B-階段加熱將在約150℃以下的溫度發(fā)生?？梢岳玫娜軇┑膶?shí)例包括酮類、酯類、醇類、醚類、及其它穩(wěn)定的而且能溶解該組合物成分的常用溶劑。較好的溶劑包括γ-丁內(nèi)酯、乙酸卡必醇酯、丙酮、甲基乙基酮、和乙基乙酸丙二醇甲醚酯。
在另一種實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種使半導(dǎo)體芯片附著到基板上的方法，包含在該基板上沉積一種可B-階段的可固化組合物，包含如上所述有較低固化溫度的第一組合物和如上所述有效高固化溫度的第二組合物；將該基板和粘合劑加熱到第一組合物的固化溫度以使該組合物固化；使該粘合劑與一種半導(dǎo)體芯片接觸；將該基板、粘合劑、和半導(dǎo)體芯片加熱到第二組合物的固化溫度以使該組合物固化。
在一種進(jìn)一步實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種組件，包含一種半導(dǎo)體芯片或模頭用基板和一種沉積在該基板上的可B-階段粘合劑，該可B-階段粘合劑包含如上所述有較低固化溫度的第一組合物和如上所述有較高固化溫度的第二組合物，其特征在于第一組合物已經(jīng)充分固化。
實(shí)施例制備一種有一種化學(xué)組成的可固化對(duì)照配方，包含一種雙酚A環(huán)氧、一種彈性體、一種苯酚類硬化劑、作為催化劑的三苯膦、和作為溶劑的乙酸卡必醇酯。
以約1∶10的重量比制備兩種可固化的本發(fā)明配方—配方A和配方B-且均有第一組合物包含一種馬來(lái)酰亞胺、第二組合物包含該對(duì)照配方的環(huán)氧組成。配方A的馬來(lái)酰亞胺組合物包含一種聯(lián)馬來(lái)酰亞胺、一種單馬來(lái)酰亞胺、一種有以下結(jié)構(gòu)的雙官能供體

和一種過(guò)氧化物催化劑。配方B的馬來(lái)酰亞胺組合物包含一種聯(lián)馬來(lái)酰亞胺、以上所示雙官能供體、和一種過(guò)氧化物催化劑。
對(duì)照配方、配方A和配方B使用一種以3℃/min從25℃升溫至300℃的流變性MK IV力學(xué)熱分析儀測(cè)試動(dòng)態(tài)拉伸模量。結(jié)果報(bào)告于下表中，并顯示出該雙固化配方和B有比對(duì)照配方優(yōu)異的高溫模量。

測(cè)試這三種配方的模頭剪切強(qiáng)度。將每一種配方分配到一種氧化鋁板上，加熱到120℃1小時(shí)(B-階段)。這個(gè)溫度足以使溶劑蒸發(fā)掉并足以使配方A和配方B中的馬來(lái)酰亞胺充分固化。一種氧化鋁模頭(80×80密耳)用500g力在120℃B-階段粘合劑上放置1秒鐘，并將該配方在175℃烘箱中加熱60分鐘使該環(huán)氧充分固化。固化后，用一臺(tái)Dage 2400-PC模頭剪切試驗(yàn)機(jī)在25℃和245℃以90度角從引線架剪切出來(lái)。結(jié)果以kg力報(bào)告于下表中，表明有兩種不同固化組合的配方A和B給出優(yōu)異的粘合劑強(qiáng)度。

進(jìn)一步測(cè)試對(duì)照配方和配方A在調(diào)溫調(diào)濕后的模頭剪切強(qiáng)度。將每一種配方分配到氧化鋁板上，在120℃加熱(B-階段)1小時(shí)使溶劑蒸發(fā)并使配方A中的馬來(lái)酰亞胺完全固化。一種氧化鋁模頭(80×80密耳)用500g力在120℃粘合劑上放置1秒鐘、并將該配方在175℃烘箱中固化60分鐘使該環(huán)氧充分固化。然后，使該固化組件在85℃/85％相對(duì)濕度調(diào)理48小時(shí)，然后，該模頭用一臺(tái)Dage 2400-PC模頭剪切試驗(yàn)機(jī)在25℃和245℃以90度角從引線架剪切出來(lái)。結(jié)果以kg力報(bào)告于下表中，并表明配方A給出優(yōu)異結(jié)果。

目視法觀察對(duì)照配方以及配方A和B的空洞化。將每一種配方分配在一枚裸(無(wú)焊劑掩膜)BT基板上并在120℃加熱(B-階段)1小時(shí)使溶劑蒸發(fā)，并使配方A和B中的馬來(lái)酰亞胺充分固化。使1種6mm×11mm玻璃模頭用500g力與120℃配方接觸1秒種。然后，該組件在175℃加熱1小時(shí)使該環(huán)氧完全固化。每個(gè)模頭與基板組件在顯微鏡下進(jìn)行空洞化檢查。該對(duì)照配方的表面積的大約5％含有空洞。對(duì)于配方A和B來(lái)說(shuō)，每10個(gè)樣品中大約1個(gè)樣品含有1個(gè)空洞。這被認(rèn)為是1％以下的空洞化。
進(jìn)一步測(cè)試這些配方的耐濕性能。如同在空洞化試驗(yàn)中一樣，將每種配方分配到一種裸(無(wú)焊劑掩膜)BT基板上，并在120℃加熱(B-階段)1小時(shí)。一種6mm×11mm玻璃模頭用500g力在120℃與該配方接觸1秒鐘，該組件在175℃固化1小時(shí)。然后，每種組件在85℃和60％相對(duì)濕度調(diào)理196小時(shí)(JEDEC Level II)，然后對(duì)其進(jìn)行峰值溫度260℃的模擬焊劑再流動(dòng)溫度試驗(yàn)，觀察該玻璃模頭與該基板的脫層情況。(焊劑再流動(dòng)溫度是在一種使用焊劑將半導(dǎo)體芯片附著到其基板上的工藝中用來(lái)使焊劑再流動(dòng)的溫度。)含有對(duì)照配方的組件6個(gè)樣品中4個(gè)脫層。用配方A和配方B粘合的組件分別為12個(gè)樣品和9個(gè)樣品中均未顯示脫層。
權(quán)利要求
1.一種可B-階段粘合劑，包含兩種化學(xué)組合物，即一種第一組合物和一種第二組合物，兩者具有足夠分離的固化溫度或固化溫度范圍，使得固化溫度較低的組合物即第一組合物能固化而固化溫度較高的組合物即第二組合物不固化。
2.按照權(quán)利要求1的可B-階段粘合劑，其中，第一組合物和第二組合物的固化溫度間隔30℃或更大。
3.按照權(quán)利要求1的可B-階段粘合劑，其中，第一組合物和第二組合物獨(dú)立地用照射或加熱固化。
4.按照權(quán)利要求1的可B-階段粘合劑，其中，第一組合物選自下列組成的一組丙烯酸化合物或樹脂；環(huán)脂族環(huán)氧化合物或樹脂；聯(lián)馬來(lái)酰亞胺化合物或樹脂；以及與乙烯基醚、乙烯基甲硅烷、苯乙烯或肉桂基化合物或樹脂組合的聯(lián)馬來(lái)酰亞胺化合物或樹脂。
5.按照權(quán)利要求1的可B-階段粘合劑，其中，第二組合物是一種環(huán)氧化合物或樹脂。
6.按照權(quán)利要求5的可B-階段粘合劑，進(jìn)一步包含一種咪唑/酸酐加合物。
7.按照權(quán)利要求6的可B-階段粘合劑，其中，咪唑/酸酐加合物是1份1，2，4，5-苯四羧酸酐與4份2-苯基-4-甲基咪唑的復(fù)合物，或1份1，2，4，5-苯四羧酸二酐與2份2-苯基-4-甲基咪唑的復(fù)合物。
8.一種使半導(dǎo)體芯片附著到基板上的方法，包含在該基板上沉積一種可B-階段粘合劑，包含兩種化學(xué)組合物，即一種第一組合物和一種第二組合物，兩者具有足夠分離的固化溫度或固化溫度范圍，使得固化溫度較低的組合物即第一組合物能固化而固化溫度較高的組合物即第二組合物不固化；將該基板和粘合劑加熱到第一組合物的固化溫度以使該組合物固化；使該粘合劑與一種半導(dǎo)體芯片接觸；和將該基板、粘合劑、和半導(dǎo)體芯片加熱到第二組合物的固化溫度以使該組合物固化。
9.一種組件，包含一種半導(dǎo)體芯片或模頭用基板和一種沉積在該基板上的可B-階段粘合劑，該可B-階段粘合劑包含兩種化學(xué)組合物即第一組合物和第二組合物，兩者具有足夠分離的固化溫度或固化溫度范圍，使得固化溫度較低的組合物即第一組合物能固化而固化溫度較高的組合物不固化，其特征在于第一組合物是完全固化的而第二組合物是未固化的。
全文摘要
可固化組合物，包含兩種有足夠分開的固化溫度的可分開固化化學(xué)組合或組合物，以致一種化學(xué)組合物可以在B－階段過(guò)程期間充分固化，而第二種化學(xué)組合物可以保持不固化直至希望最終固化例如半導(dǎo)體芯片對(duì)基板的最終附著。
文檔編號(hào)H01L21/58GK1602343SQ02824886
公開日2005年3月30日 申請(qǐng)日期2002年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月14日
發(fā)明者K·H·貝克, H·R·庫(kù)德爾 申請(qǐng)人:國(guó)家淀粉及化學(xué)投資控股公司