專利名稱：有電磁干擾屏蔽性能的聚酰胺樹脂組合物和用其形成的物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰胺樹脂組合物，該組合物可以成形為具有優(yōu)異電磁干擾(EMI)屏蔽特征以及高流動性、低水平翹曲、和低吸濕作用的物品、而且提供良好的尺寸穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
迅速增長的電子產(chǎn)品市場已經(jīng)導(dǎo)致對導(dǎo)電性聚合物的巨大需求。電子器件在運行期間發(fā)生射頻輻射，為了防止其它器件的后果性電磁干擾(EMI)，有必要用一種導(dǎo)電性材料屏蔽干擾源。聚酰胺樹脂是以優(yōu)異機械性能、可成形性、和耐化學(xué)藥品性為特征的，因此，已經(jīng)用于汽車零部件、機械部件、和很多其它用途。聚酰胺也已經(jīng)用于電應(yīng)用和電子應(yīng)用，但單獨使用時它們不是導(dǎo)電性的，不能提供計算機殼體等應(yīng)用所要求的EMI屏蔽和低翹曲性能。
適合用于需要EMI屏蔽的應(yīng)用的聚酰胺樹脂組合物是已知的。例如，日本公開專利09-87417(1997)中公開了熱塑性樹脂、導(dǎo)電性纖維、和20wt％熱固性樹脂例如苯酚樹脂的混合物的使用，日本公開專利11-255907(1999)中公開了兩種不同熱塑性樹脂的混合物與導(dǎo)電纖維的共混物。均未提到這些樹脂所具有的任何改善的吸濕作用、翹曲、和尺寸穩(wěn)定性性能。
目前仍然需要一種可以成形為具有優(yōu)異EMI屏蔽特征以及低水平翹曲和良好尺寸穩(wěn)定性的物品的聚酰胺樹脂組合物。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種具有這些品質(zhì)的組合物。本發(fā)明的一個特色是本文中公開的組合物能成形為具有優(yōu)異EMI屏蔽特征以及導(dǎo)致良好尺寸穩(wěn)定性的低水平翹曲和吸濕作用的物品。本發(fā)明的一個優(yōu)點是這些組合物可以用來制造既需要EMI屏蔽性能也需要低水平翹曲和尺寸穩(wěn)定性的用途的物品。本發(fā)明的這些及其它目的、特色和優(yōu)點，當參照本文中的本發(fā)明描述時將變得更好理解。
發(fā)明概要本文中公開和主張專利權(quán)的是一個抗電磁干擾的聚酰胺樹脂組合物，包含(a)100重量份一種聚酰胺；(b)約5～約50重量份一種熱塑性聚苯酚，其中，以該組合物的總重量為基準，(a)+(b)的總量是約35～約90wt％；和(c)以該組合物的總重量為基準，以約5～約60wt％存在的碳纖維。
任選地，本文中主張專利權(quán)的聚酰胺樹脂組合物可以含有可多達10wt％Kevlar芳族聚酰胺纖維(可購自E.I.Dupont de Nemour andCompany)。進而，本文中主張專利權(quán)的組合物還可以含有可多達10wt％氧化鋅須晶。
詳細描述本發(fā)明中使用的聚酰胺是一種熱塑性聚酰胺，其實例包括但不限于聚酰胺6、66、46、610、69、612、11、12、共聚酰胺、三元聚酰胺、和/或兩種或更多種聚酰胺的共混物。該聚酰胺可以從己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、其它脂肪族或脂環(huán)族二羧酸、和/或芳香族二羧酸中一種或多種與從脂肪族烷撐二胺、芳香族二胺、和脂環(huán)族二胺組成的一組中選擇的一種或多種二胺的縮聚以及從氨基酸和內(nèi)酰胺的縮聚得到。
說明性實例包括聚酰胺66/6共聚物、聚酰胺66/68共聚物、聚酰胺66/610共聚物、聚酰胺66/612共聚物、聚酰胺66/10共聚物、聚酰胺66/12共聚物、聚酰胺6/68共聚物、聚酰胺6/610共聚物、聚酰胺6/612共聚物、聚酰胺6/10共聚物、聚酰胺6/12共聚物、聚酰胺6/66/610三元共聚物、聚酰胺6/66/69三元共聚物、聚酰胺6/66/11三元共聚物、聚酰胺6/66/12三元共聚物、聚酰胺6/610/11三元共聚物、聚酰胺6/610/12三元共聚物、聚酰胺6/66/PACM(二(對氨基環(huán)己基)甲烷)三元共聚物。這些當中較好的是聚酰胺66/6共聚物、聚酰胺6/66/610三元共聚物、聚酰胺6/66/612三元共聚物、以及這些聚合物中兩種或更多種的混合物。從對苯二甲酸和/或間苯二甲酸與一種或多種脂肪族或脂環(huán)族二胺以及任選地一種或多種脂肪族或脂環(huán)族二酸和任選地一種或多種氨基酸或內(nèi)酰胺制造的聚苯二甲酰胺也可以使用。特別好的是聚酰胺66/6共聚物，其中聚酰胺66單元與聚酰胺6單元的摩爾比范圍為98∶2～2∶98；聚酰胺6/66/610三元共聚物，其中聚酰胺6單元和聚酰胺66單元合計的摩爾數(shù)與聚酰胺610單元的摩爾數(shù)之比為98∶2～25∶75，且聚酰胺6單元與聚酰胺66單元的摩爾比是2∶98～98∶2；和聚酰胺6/66/612三元共聚物，其中聚酰胺6單元和聚酰胺66單元合計的摩爾數(shù)與聚酰胺612單元的摩爾數(shù)之比為98∶2～25∶75，且聚酰胺6單元與聚酰胺66單元的摩爾比是2∶98～98∶2。
聚酰胺66由于其成形性和良好的機械性能和耐化學(xué)藥品性能而特別有利于在電器和電子零部件應(yīng)用上使用，本發(fā)明的特別好實施方案包括聚酰胺66與至少一種其它聚酰胺、聚酰胺共聚物、或聚酰胺三元共聚物的混合物。這些聚酰胺是以99∶1～1∶99、較好95∶5～50∶50、更好90∶10～60∶40的重量比使用的。若聚酰胺66的比例太大，則成形零部件的翹曲程度太大。較好的共混物是聚酰胺6、聚酰胺66、與聚酰胺三元共聚物的共混物；聚酰胺6與聚酰胺66的共混物；聚酰胺6與聚酰胺三元共聚物的共混物；和聚酰胺66與聚酰胺三元共聚物的共混物。
相信熱塑性聚苯酚的存在給本發(fā)明組合物以低水平翹曲、吸濕作用、和良好尺寸穩(wěn)定性。各種各樣的熱塑性聚苯酚適合用于本發(fā)明。較好的是熱塑性苯酚-甲醛樹脂—通常稱為可溶可熔酚醛樹脂，是通過使至少一種醛與至少一種苯酚或有取代苯酚在一種酸或其它催化劑的存在下反應(yīng)制備的，使得有摩爾過量的苯酚或有取代苯酚。適用的苯酚和有取代苯酚包括苯酚、鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、對甲基苯酚、百里酚、對丁基苯酚、叔丁基兒茶酚、間苯二酚、雙酚A、異丁子香酚、鄰甲氧基苯酚、4，4’-二羥基苯基-2，2-丙烷、水楊酸異戊酯、水楊酸芐酯、水楊酸甲酯、2，6-二叔丁基對甲基苯酚等。適用的醛和醛前體物包括甲醛、多聚甲醛、聚甲醛、三噁烷等。在可溶可熔酚醛樹脂的制備中可以使用不止一種醛和/或苯酚。也可以使用兩種或更多種不同可溶可熔酚醛樹脂的共混物。慣常塑料成形中可以使用的任何一種可溶可熔酚醛樹脂都是適用的，盡管500～1500的數(shù)均分子量將提供微小翹曲和最佳機械性能。
本發(fā)明中使用的熱塑性聚苯酚也可以呈熱塑性聚(羥基苯乙烯)(也稱之為聚乙烯基苯酚)的形式。與苯乙烯等單體的共聚物也可以使用。共聚物和/或均聚物的共混物也可以使用。該熱塑性聚(羥基苯乙烯)聚合物和共聚物可以是線型的或枝化的，但在后一種情況下它們必須是可熔體加工的。
聚酰胺與熱塑性聚苯酚的(以重量為基準的)比例可以在約2∶1～約20∶1、較好約10∶3～約10∶1的范圍內(nèi)。換言之，對于每100重量份聚酰胺來說，使用約5～約50重量份、較好約10～約30重量份熱塑性聚苯酚。當使用大于約20∶1的比例時，所得到的樹脂組合物將不具有良好的熔體流動性和翹曲性能，而且在水分的存在下將不具有充分的尺寸穩(wěn)定性。當使用小于約2∶1的比例時，物理性能將是不足的。該聚酰胺和該熱塑性聚苯酚合計應(yīng)以約35～約90wt％、較好約50～約80wt％、更好約55～約70wt％存在于本發(fā)明組合物中，其中各重量百分率是以該組合物的總重量為基準的。
就其尺寸和化學(xué)組成兩方面而言，種類繁多的碳纖維可以用于本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中。適用的實例包括從聚丙烯腈(PAN)纖維制造的碳纖維，從瀝青制造的碳纖維，和涂有金屬例如鎳或銅的碳纖維。
碳纖維的適用尺寸強烈地依賴于該樹脂的應(yīng)用類型。然而，在很多應(yīng)用中，平均長徑比(長度與直徑之比)在約30～約70、直徑在約5～約15μm之間的碳纖維是適用的。
該碳纖維在該組合物中的存在量是約10～60wt％、較好約20～約45wt％、更好約25～約40wt％，其中各重量百分率是以該組合物的總重量為基準的。當該組合物由不到約10wt％碳纖維組成時，用它成形的物品一般沒有可接受水平的EMI屏蔽。當使用大于約60wt％時，該材料會變得難以加工，使其不適合于技術(shù)上需求的應(yīng)用例如計算機殼體，其中低翹曲和吸濕作用是特別重要的。
該組合物的EMI屏蔽性能可以任選地通過添加其它導(dǎo)電性填料例如當表面導(dǎo)電性至關(guān)重要時特別有效的碳黑來進一步增強。當使用碳黑或其它導(dǎo)電性填料時，它們將以約0.05～約15wt％、較好約2～約10wt％、更好約3～約8wt％存在，其中各重量百分率是以該組合物的總重量為基準的。
本發(fā)明的組合物也可以任選地含有，以該組合物的總重量為基準，可多達約10wt％芳族聚酰胺例如Kevlar纖維。該Kevlar纖維較好以約0.5～約10wt％、更好約1～約8wt％存在，其中各重量百分率是以該組合物的總重量為基準的。
本發(fā)明中也可以任選地使用的其它無機填料和增強劑是常用來增強工程塑料的無機填料。實例包括玻璃纖維、玻璃小片狀物、高嶺土、粘土、滑石、硅灰石、碳酸鈣、二氧化硅、和鈦酸鉀。具體地說，較好的是玻璃纖維。當使用無機填料和/或增強劑時，它們將典型地以約1～約30wt％、較好約1～約25wt％、更好約2～約20wt％存在，其中各重量百分率是以該組合物的總重量為基準的。通過摻合適量無機填料和增強劑，可以保持該聚酰胺樹脂原來的機械特征。
數(shù)量可多達約10wt％、較好約1～約10wt％、更好約3～約6wt％的ZnO須晶的任選使用提供了若干優(yōu)點，其中各重量百分率是以該組合物的總重量為基準的。該須晶由于其自己的導(dǎo)電性可以增加額外的EMI屏蔽性能。它們也使碳纖維取向隨機化，這除了改善翹曲控制外還可以賦予更好的EMI屏蔽性能。該ZnO須晶也提供更好的表面導(dǎo)電性。當這些須晶與本文中公開的也含有Kevlar纖維的組合物組合時，它們提供一種協(xié)同效果，其中所得到的組合物既是增韌的、也能屏蔽EMI。
也可以包括其它能用來保持或改善本發(fā)明組合物中使用的樹脂的性能的添加劑。實例包括熱穩(wěn)定劑、增塑劑、抗氧劑、核化劑、染料、顏料、脫模劑、阻燃劑、和沖擊性改善劑。
本發(fā)明的組合物呈共混物形式，其中，非聚合物組分全部均勻地分散于聚合物基體中并與其結(jié)合，使得該共混物形成一個統(tǒng)一的整體。該共混物可以通過使用任何一種熔體混合方法將各組分材料合并來得到。各組分材料可以使用一種熔體混合機例如單螺桿或雙螺桿擠塑機、摻混機、捏合機、斑伯里混合機等混合均勻，給出一種樹脂組合物?；蛘撸@些材料中一部分可以在一臺熔體混合機中混合，然后可以添加該材料的其余部分，并進一步熔融混合直至均勻。
本發(fā)明的組合物可以成形為物品。較好的是那些需要EMI屏蔽的用途的物品。汽車電器和電子用途的傳感器殼體、電器和電子連接器、蜂窩電話殼體、和計算機殼體是較好用途的實例。
以下用實施例說明本發(fā)明。
實施例下列方法用來制備實施例和測定表1～7中所述的性能將各組分干混，然后進料到一臺于295℃和200rpm運行的Toshiba40mm雙螺桿擠塑機中。所得到的熔融共混物擠塑成線材、然后切成粒料。
成形一些板材(100mm×100mm×2mm)用于測定EMI屏蔽和吸濕時溶脹，并成形一些碟片(100mm直徑×1.6mm)用于翹曲測定。
EMI屏蔽測定用Kogyozairyo(Engineering Materials)(1984)vol.10，pp.28-29所述的ADVANTEST方法測定電場屏蔽有效性。
翹曲測定用一臺Mitsutoyo FJ704坐標測定儀測定放置于一張平整石臺上的一枚碟片(100mm直徑和1.6mm厚度)圓周上等同標記的8個點的坐標。從這8個坐標計算實際的碟平面，該碟片翹曲的量級可以用最高真實點和最低真實點與實際平整平面之間的距離表示。測定要么對剛成形的干燥(DAM)碟片要么對在130℃退火3小時的碟片進行。實施例1～4和比較例1～2進行DAM測定，結(jié)果列于表1中。實施例5和比較例5進行DAM測定，結(jié)果列于表4中。實施例6和7進行DAM測定和退火后測定，結(jié)果列于表6中。實施例8和9進行DAM測定，結(jié)果列于表7中。
燃燒試驗用厚度0.8mm的成形試片按照UL Test No.UL-94的程序進行。
通過將成形板材(100mm×100mm×2mm)形式的樣品在80℃和95％相對濕度調(diào)理96小時，測定了對水分暴露時的尺寸穩(wěn)定性。吸濕時溶脹的數(shù)量是通過在調(diào)理后測定該板材橫向和流動方向尺寸的百分增加率確定的，其中，流動方向?qū)?yīng)于熔融聚合物進入用來制備試片的模型的方向，而橫向與該流動方向成直角。實施例1～4和比較例2的結(jié)果列于表5中。溶脹百分率越低表示對水分暴露時的尺寸穩(wěn)定性越好。
表6中報告的實施例6和7的無缺口伊佐德沖擊強度是使用ASTM方法D256在23℃測定的。
表7中報告的實施例8和9的無缺口卡畢沖擊強度是使用ISO方法179/1eU在23℃測定的。
表6中報告的實施例6和7的拉伸斷裂伸長率是使用ASTM方法D638在23℃測定的。
表7中報告的實施例8和9的拉伸斷裂伸長率是使用ISO方法527-1在23℃測定的。
在這些實施例中使用了下列組分，其組成在表1、3、6、和7中給出。
聚酰胺66 zytelFE1111杜邦公司制造聚酰胺6 UBE1015B，Ube公司制造聚酰胺6/66/610 Elvamide8061，杜邦公司制造碳黑 AC38395-C1，聚酰胺6/66/610中44wt％碳黑，Americhem公司制造可溶可熔酚醛樹脂 從苯酚和甲醛制備的，數(shù)均分子量約1060的可溶可熔酚醛樹脂碳纖維A PanexX48，Zoltek公司制造碳纖維B PyrofilTR06NE，Mitsubishi Rayon公司制造碳纖維C PanexX14，Zoltek公司制造玻璃纖維AFT756X，Asahi Fiber Glass公司制造玻璃纖維BTP64，Nippon Sheet Glass公司制造阻燃劑 NVP PA6-2130，Rinkagaku Kogyo公司制造，由在尼龍-6中含30wt％紅磷的母料組成穩(wěn)定劑 熱穩(wěn)定劑，包含鹵化銅(I)和鹵化鉀Kevlar KevlarEE Merge M5151，對位芳族聚酰胺纖維和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的共混物，杜邦公司制造ZnO須晶 Pana-tetraWZ-0511，Matasushita Amtec公司制造Na離子交聯(lián)聚合物 Himilan1707，Mitsui-DuPont Poly Chem公司制造表1含有實施例1～4和比較例1～2的組合物。
表1
所有組分量都是以以各該組合物的總重量為基準的重量百分率給出的。
表2證實可溶可熔酚醛樹脂的添加對翹曲性能的影響。實施例1與比較例1的比較和實施例3與比較例2的比較顯示，可溶可熔酚醛樹脂的存在將實質(zhì)上降低含有碳纖維的聚酰胺樹脂組合物的翹曲程度。實施例3與實施例4的比較顯示聚酰胺6與聚酰胺66的共混可以進一步降低翹曲。實施例2與實施例3的比較顯示，減少碳黑含量而增加碳纖維含量可以減少翹曲且EMI屏蔽效果無顯著損失。
表2
表3含有實施例5和比較例3的組合物。
表3
所有組分量都是以以各該組合物的總重量為基準的重量百分率給出的。
表4證實可溶可熔酚醛樹脂的添加對實施例5和比較例3的翹曲和可燃性結(jié)果的影響，其中每一種都含有相同數(shù)量的阻燃劑。
表4
表5證實可溶可熔酚醛樹脂的存在對實施例1～5的組合物的尺寸穩(wěn)定性的影響及其與比較例2的比較。
表5
表6和7含有實施例6～9的組合物，并顯示Kevlar纖維對本文中前面所公開的組合物的增韌效果，以及氧化鋅須晶的添加對翹曲的進一步改善。
表6
所有組分量都以以各該組合物的總重量為基準的重量百分率給出。
表7
所有組分量都以以各該組合物的總重量為基準的重量百分率給出。
權(quán)利要求
1.一種抗電磁干擾聚酰胺樹脂組合物，包含(a)100重量份一種聚酰胺；(b)約5～約50重量份一種熱塑性聚苯酚，其中，以該組合物的總重量為基準，(a)+(b)的總量是約35～約90wt％；和(c)以該組合物的總重量為基準，以約5～約60wt％存在的碳纖維。
2.權(quán)利要求1的抗電磁干擾聚酰胺樹脂組合物，其中，所述聚酰胺是一種選自下列組成的一組的共混物聚酰胺6、聚酰胺66、和一種聚酰胺三元共聚物的共混物；聚酰胺6和聚酰胺66的共混物；聚酰胺6和一種聚酰胺三元共聚物的共混物；和聚酰胺66和一種聚酰胺三元共聚物的共混物。
3.權(quán)利要求1的抗電磁干擾聚酰胺樹脂組合物，進一步包含以該組合物的總重量為基準，以約1～約30wt％存在的無機填料或增強劑。
4.權(quán)利要求1的抗電磁干擾聚酰胺樹脂組合物，進一步包含以該組合物的總重量為基準，以約0.05～約15wt％存在的碳黑。
5.權(quán)利要求1、2、3、或4的抗電磁干擾聚酰胺樹脂組合物，其中，該熱塑性聚苯酚是可溶可熔酚醛樹脂。
6.權(quán)利要求1、2、3、或4的抗電磁干擾聚酰胺樹脂組合物，其中，該熱塑性聚苯酚是聚(羥基苯乙烯)。
7.一種抗電磁干擾聚酰胺樹脂組合物，包含(a)100重量份一種聚酰胺；(b)約5～約50重量份一種熱塑性聚苯酚，其中，以該組合物的總重量為基準，(a)+(b)的總量是約35～約90wt％；(c)以該組合物的總重量為基準，以約5～約60wt％存在的碳纖維；和(d)以該組合物的總重量為基準，以至多約10wt％存在的氧化鋅須晶。
8.權(quán)利要求7的抗電磁干擾聚酰胺樹脂組合物，進一步包含以該組合物的總重量為基準，以約1～約30wt％存在的無機填料或增強劑。
9.權(quán)利要求7的抗電磁干擾聚酰胺樹脂組合物，進一步包含以該組合物的總重量為基準，以約0.05～約15wt％存在的碳黑。
10.一種抗電磁干擾聚酰胺樹脂組合物，包含(a)100重量份一種聚酰胺；(b)約5～約50重量份一種熱塑性聚苯酚，其中，以該組合物的總重量為基準，(a)+(b)的總量是約35～約90wt％；(c)以該組合物的總重量為基準，以約5～約60wt％存在的碳纖維；和(d)以該組合物的總重量為基準，以至多約10wt％存在的芳族聚酰胺纖維。
11.權(quán)利要求10的抗電磁干擾聚酰胺樹脂組合物，進一步包括至多約10重量份氧化鋅須晶。
12.權(quán)利要求10的抗電磁干擾聚酰胺樹脂組合物，進一步包含以該組合物的總重量為基準，以約1～約30wt％存在的無機填料或增強劑。
13.權(quán)利要求10的抗電磁干擾聚酰胺樹脂組合物，進一步包含以該組合物的總重量為基準，以約0.05～約15wt％存在的碳黑。
14.權(quán)利要求7～13中任何一項的抗電磁干擾聚酰胺樹脂組合物，其中，該熱塑性聚苯酚是可溶可熔酚醛樹脂。
15.權(quán)利要求7～13中任何一項的抗電磁干擾聚酰胺樹脂組合物，其中，該熱塑性聚苯酚是聚(羥基苯乙烯)。
16.一種從權(quán)利要求1、7、或10的組合物成形的物品。
全文摘要
公開一種適用于成形物品的聚酰胺樹脂組合物，包含聚酰胺，熱塑性聚苯酚、和碳纖維。這些可以任選地包括芳族聚酰胺纖維和氧化鋅須晶。這樣的組合物當遭遇電磁場時顯示出顯著的屏蔽性能，以及卓越的翹曲和韌性控制。
文檔編號H01B1/24GK1701097SQ02825162
公開日2005年11月23日 申請日期2002年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月19日
發(fā)明者P·P·程, Y·薩加 申請人:納幕爾杜邦公司