專利名稱：用于碳酸鹽燃料電池的陽極支撐的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及燃料電池部件和制作方法，以及，更具體地，涉及用于燃料電池陽極電極的支撐及其制作方法。
背景技術：
圖1示意性地顯示直接內(nèi)部氣體重整的熔融碳酸鹽燃料電池的燃料電池組件1。如圖所示，陽極電極2和陰極電極3直接與電解質基體或片(tile)4接觸。陽極支撐5鄰接陽極2并隨后連接波紋狀陽極電流集電極6，集電極6之后連接偶極板7。重整催化劑11裝在陽極側燃料流動隔室或陽極電流集電極6與偶極板7確定的空間內(nèi)。
在陰極電極一邊，陰極電流集電極8連接陰極電極3。電流集電極8之后連接偶極板9。
目前的技術水平中，陽極電極2由多孔、高表面面積的鎳合金(參見，例如，美國專利No.4,999,155)組成，例如Ni-Al(參見，例如，美國專利No.4,659,379)或Ni-Cr(參見，例如，美國專利No.4,714,586)，其中Al和Cr作為穩(wěn)定劑以增強高溫力學強度并預防在500到700℃的電池溫度下陽極發(fā)生額外燒結。陽極2部分填充電解質，并為三相(氣體-電解質-電極)反應提供催化表面。此外，陽極是具有接近50％孔隙度、通過甩帶鑄造(tape casting)而制作的薄層(～10mils)顆粒組件。
美國專利5,558,948，披露了一種基線陽極制備方法，該方法目的在于原位陽極電極燒結和氧化以及對燒結后和氧化后的部件進行原位電解質填充。該專利還描述陽極支撐組件5由具有大量穿透性開口的金屬板制成，穿透性開口用于氣體擴散到與支撐相連的陽極電極2。
如專利′948中所述，當裝配成電池組件1時，陽極電極2是由金屬粉末和有機粘合劑組成的生料帶(green tape)。在燃料電池的工作條件下，粘合劑和添加物通常在400℃以下被排出，陽極電極粉末層(anode electrode powder bed)本身實際上在原位燒結之前已經(jīng)沒有強度。通常燒結只發(fā)生在500℃以上，從而增強陽極結構。
上述陽極電極2的最初的易碎條件使采用陽極支撐組件5為多孔陽極結構在燒結之前提供和保持完整性成為必要。而且，在燃料電池長時間使用過程中，陽極電極在集中壓力的作用下發(fā)生變形，集中壓力是通過波紋陽極電流集電極6傳遞到電極的。陽極支撐組件5幫助重新分布甚至消除壓力。為了起到支撐的作用，組件5在燃料電池工作溫度下必須具有足夠長時間的抗蠕變強度和剛度。
燃料電池中一個眾所周知的催化劑衰變機理是電解質從陽極電極2侵入到每個電池組件1。在燃料電池工作的過程中，每個陽極電極2都填充(空余體積的5-50％)有電解質。在熱力學上，這種電解質往往潤濕相連的陽極支撐5和陽極電流集電極6，到達重整催化劑11。一旦有足夠的電解質達到催化劑11，催化劑將中毒，而且不再能夠進行碳氫化合物催化重整作用以產(chǎn)生足夠的用于陽極反應的氫燃料。因此，除為陽極提供強度和剛度之外，陽極支撐部件5還起到電解質滲漏屏障的作用，阻止電解質從電解質填充的陽極2滲漏到重整催化劑11。
為了起到屏障作用，支撐部件5中的開口應該比具有足夠厚度(為了加長電解質傳播的距離)的陽極電極2中孔的尺寸大(為了減緩電解質的毛細管遷移)。支撐組件的材料還應該對于熔化的電解質是不潤濕的(也就是高接觸角)，以降低電解質的滲漏速率。支撐還應該允許氣體穿過陽極電極2用于燃料電池反應。因此，陽極支撐的形狀和圖案需要被設計成允許這種氣體通過。
通常，陽極支撐部件5可以是如專利′948中披露的多孔Ni板(可以從Harrington & King和Ferguson Perforating & Wire獲得)。其它用于部件5的傳統(tǒng)形式是膨脹Ni網(wǎng)(可以從Exmet Corporation獲得)和Ni絲網(wǎng)(可以從Unique Wire Weaving of Hillside、ClevelandWire Cloth和Gerard Daniel Worldwide獲得)。部件的這些形式使電解質在Ni表面顯示出低的可潤濕性。
用于陽極支撐部件2的多孔Ni板的使用存在某些缺點。缺點之一是可用于制作具有支撐5所需的小開口的薄金屬板的制造能力受限。第二個缺點就是由對氣體擴散板產(chǎn)生屏蔽(封鎖)效應。最后的缺點就是板的高成本。
對于網(wǎng)狀陽極支撐(膨脹的或絲的)，需要將支撐部分地嵌入到陽極電極，這致使陽極組件厚度不一致。這導致與陽極電流集電極的不均勻接觸，反過來，這種不均勻接觸影響燃料電池組件的使用性能和壽命。而且，網(wǎng)支撐也是昂貴的。
因此本發(fā)明的目的就是提供一種制作陽極支撐的方法，制作的陽極支撐不受上述的缺點影響。
本發(fā)明的另一個目的就是提供一種制作陽極支撐的方法，這種陽極支撐本身更容易應用且成本更低。
本發(fā)明還有一個目標就是提供一種制作陽極支撐的方法，這種陽極支撐促進氣體擴散到陽極電極并與陽極電流集電極進行均勻接觸。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的原理，上述的以及其它的目的在一種制作陽極電極的方法中得以實現(xiàn)，該方法中預定顆粒尺寸的金屬鎳粉被制成粉末層，粉末層在某一溫度下加熱使顆粒燒結。結果產(chǎn)生了適合于用作陽極支撐的互相連接的燒結鎳多孔板。
最好地，鎳粉的顆粒尺寸在45μm到100μm的范圍內(nèi)。而且，優(yōu)選地，燒結溫度在1000℃到1100℃的范圍內(nèi)，燒結時間在30到120分鐘的范圍內(nèi)。此外，制作的多孔板優(yōu)選具有范圍在250μm到400μm的厚度和50％到65％的孔隙度。
在下文將說明的具體實施方式
中，用于燒結的加熱還在H2-N2的保護性氣氛中進行。并且公開了由陽極支撐和陽極電極制作的陽極組件。


在結合附圖閱讀下文詳細說明的基礎上，本發(fā)明的上述和其它特征和方面將變得更加顯而易見，其中圖1表示用于熔融碳酸鹽燃料電池的傳統(tǒng)燃料電池組件，這種電池應用了陽極支撐；圖2表示根據(jù)本發(fā)明原理的陽極支撐制作方法的流程圖；圖3表示用于采用圖2中的方法制作陽極支撐的典型的鎳顆粒的形貌；圖4表示采用圖2中的方法制作的陽極支撐；圖5表示圖4中的陽極支撐平坦表面的顯微照片；圖6表示圖4中的陽極支撐截面的顯微照片；圖7說明圖4中的陽極支撐層壓到陽極電極上的截面顯微照片；和圖8是采用圖4中的陽極支撐的單個燃料電池組件的IR-Free電壓對使用壽命的關系圖。
具體實施例方式
圖2說明根據(jù)本發(fā)明原理的陽極支撐制作方法的流程圖。如圖所示，在步驟101中，選擇被用于制作陽極支撐的材料。根據(jù)本發(fā)明的原理，具有預定顆粒尺寸的純金屬鎳(Ni)粉被選作支撐制作材料。為了制作在燒結態(tài)具有充分的反應物滲透性和低機械蠕變的有效大孔的支撐，顆粒的尺寸在45μm到100μm的范圍內(nèi)選取。圖3顯示可用于本發(fā)明陽極支撐的一種典型的Ni顆粒的顯微照片。這種純金屬Ni粉可從Praxair獲得，這種Ni粉被售作Ni118。
陽極支撐制作工藝的下一步是將Ni顆粒制成預選厚度的薄片粉末層。圖2的方法中，在干刮涂(dry doctoring)步驟102中Ni粉末均勻分散到平坦的襯底上。根據(jù)需要的最終陽極厚度選擇或確定分散粉末層的厚度。對于厚15.0mils的支撐，典型的層厚度可以是16.0mils。在所說明的情況中，石墨被用作該層的襯底材料。然而，其它的襯底材料，如堇青石或鋁硅酸鹽，也可以應用。
該工藝中的下一個步驟就是步驟103，其中對粉末層進行燒結。典型地，燒結在保護氣氛中進行。一種可用的氣氛是4％H2-N2。而且，燒結的溫度和時間有賴于因素的數(shù)量。這些因素包括粉末尺寸和堆積密度。優(yōu)選燒結溫度是在1000℃到1100℃的溫度范圍之內(nèi)，而且優(yōu)選燒結時間是在30到120分鐘的時間范圍內(nèi)。這些燒結溫度和時間可以被用于制作最終燒結厚度在250μm到400μm范圍內(nèi)的燒結結構。
燒結工藝導致形成三維互連的多孔Ni薄板，該薄板形成完整的陽極支撐。薄板的孔隙度理想地在50％到65％的范圍內(nèi)。為了允許反應物氣體擴散通過支撐以到達所支撐的陽極電極進行電化學反應，該范圍是必需的。
圖4是采用本發(fā)明的方法制作的陽極支撐的說明。圖5和6顯示圖4中支撐的表面和截面的顯微照片。
為了評價采用圖2所示方法制作的燒結陽極支撐的抗蠕變強度，典型地對于碳酸鹽燃料電池，采用50psi的壓力在碳酸鹽燃料電池的設計工作溫度650℃進行100小時的壓縮測試。在該測試中，發(fā)現(xiàn)壓縮試樣的厚度變化是不可測量的。而且，還進行了模擬滲漏測試，以評價從填充的陽極支撐通過陽極支撐的電解質滲漏。該測試證實這種支撐是一種成功的電解質傳輸阻礙物。
為了與陽極電極一起使用由圖2制作工藝獲得的陽極支撐，進行更進一步的步驟，如圖2步驟104所說明的，該步驟中將燒結后的陽極支撐與陽極電極進行輥壓以使支撐和電極層壓在一起。陽極電極可以采用上文討論過的′948專利中所述的甩帶鑄造方法制成，該專利所教授內(nèi)容在此以參考的形式(與本發(fā)明)結合在本文中。在輥壓的過程中，由于陽極事實上是不可壓縮的，因此在輥壓力的作用下只有燒結后的陽極支撐厚度減小。通常，需要控制陽極/支撐組件的厚度在400μm到500μm的范圍內(nèi)。
圖7是所制作陽極組件的截面顯微照片。從該圖中可以看到，輥壓過程結果使陽極和燒結后的陽極支撐緊密地結合在一起。
對7″×7″的單燃料電池組件進行測試以評價如此制作的陽極組件的性能。圖8表示利用75％的燃料時IR-free電壓與使用壽命的關系曲線，并與使用網(wǎng)狀陽極支撐的基準單電池進行比較。對采用本發(fā)明的燒結陽極支撐的電池以及采用基準陽極支撐的電池進行試驗，證實本發(fā)明的陽極支撐和方法的有效性。
已經(jīng)說明了簡單且成本更低的陽極制作方法和由此制作的陽極支撐。發(fā)現(xiàn)制作的陽極支撐起到機械支撐陽極電極和阻礙電解質滲漏的作用。陽極支撐也是可透氣的，并具有足夠的力學強度和厚度，沒有向直接內(nèi)部重整催化劑運送大量的電解質，而且能夠成形使得陽極組件(陽極和陽極支撐)厚度充分均勻。
在所有的情況中，應該理解上述設置僅僅是表示本發(fā)明應用的許多可能的特殊具體實施方式
的舉例說明。在不背離本發(fā)明的宗旨和范圍的情況下，根據(jù)本發(fā)明的原理可以容易地進行許多和各種各樣的其它設置。
權利要求
1.一種方法包括制作用于支撐燃料電池的陽極電極的陽極支撐，包括提供預定顆粒尺寸的金屬鎳粉；將粉末設置成一層；和燒結粉末層以制作三維互連多孔鎳薄板。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述顆粒尺寸在45μm到100μm的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述薄板具有250μm到400μm范圍內(nèi)的厚度。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述薄板具有50％到65％范圍內(nèi)的孔隙度。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述燒結步驟在1000℃到1100℃的溫度范圍內(nèi)進行30到120分鐘范圍內(nèi)的時間周期。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中所述燒結步驟在H2-N2氣氛中進行。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中所述燒結步驟在4％H2-N2氣氛中進行。
8.根據(jù)權利要求5的方法，其中所述設置步驟通過將所述粉末干刮涂到襯底上而進行。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中所述干刮涂使得所述粉末均勻地分散到所述襯底上。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中所述襯底由石墨組成。
11.根據(jù)權利要求1的方法，還包括；使所述陽極支撐與陽極電極相結合以制作陽極組件。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其中；所述陽極組件具有在400μm到500μm的范圍內(nèi)的厚度。
13.根據(jù)權利要求11的方法，還包括；將所述陽極組件與其它部件進行裝配以制作燃料電池組件。
14.根據(jù)權利要求13的方法，其中；所述燃料電池組件熔融碳酸鹽燃料電池組件。
15.一種設備，包括制作成燒結鎳粉三維多孔薄板的陽極支撐。
16.根據(jù)權利要求15的設備，其中所述薄板具有在250μm到400μm的范圍內(nèi)的厚度。
17.根據(jù)權利要求15的設備，其中所述薄板具有在50％到65％的范圍內(nèi)的孔隙度。
18.根據(jù)權利要求15的設備，還包括連接到所述陽極支撐的陽極電極以形成陽極組件。
19.根據(jù)權利要求18的設備，其中所述陽極組件具有在400μm到500μm的范圍內(nèi)的厚度。
20.根據(jù)權利要求18的設備，還包括陰極電極；電解質片；并且，其中組裝所述陽極組件、陰極電極和所述電解質片以形成燃料電池組件。
21.根據(jù)權利要求20的設備，其中所述電解質是碳酸鹽電解質。
全文摘要
一種陽極支撐，由三維互連的多孔鎳薄板形成，鎳薄板是通過燒結(103)一層純金屬鎳粉顆粒(101)而制成的。
文檔編號H01M4/86GK1606480SQ02825457
公開日2005年4月13日 申請日期2002年11月26日 優(yōu)先權日2001年12月20日
發(fā)明者喻肇宜, 李箭 申請人:燃料電池能有限公司