專利名稱：有機發(fā)光二極管(oled)及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種按權(quán)利要求1前序部分所述的一種具有至少一層聚合物層的有機發(fā)光二極管(簡稱OLED-OrganicLightEmittingDiode)。
有機發(fā)光二極管顯示出一系列適用于光電子學(xué)的吸引人的優(yōu)點可提供多種發(fā)光顏色、低的工作電壓、快速的可開關(guān)性、柔性基片的小的厚度和使用可能性。有機發(fā)光二極管的典型的應(yīng)用領(lǐng)域為像素顯示儀表和照明用的大面積元件。
有機發(fā)光二極管的重要發(fā)展目標(biāo)是提高發(fā)光效率并由此降低功率消耗，這對只提供有限能源的移動應(yīng)用裝置具有特別重大的意義。
有關(guān)發(fā)光效率極大化的研究，迄今為止大都著眼于內(nèi)部量子效率(interne Quanteneffizienz)的提高。所述內(nèi)部量子效率定義為二極管內(nèi)產(chǎn)生的光子與注入的電子之間的比例。近年來具有改善發(fā)光特性的新材料、優(yōu)化的層序列或較好匹配的電極材料有助于內(nèi)部量子效率的提高。
提高發(fā)光效率的另一措施是改善輸出效率(Extraktions-effizienz)。所謂輸出效率指的是一個在發(fā)射區(qū)內(nèi)產(chǎn)生的并可探測的光子可從二極管中輸出的幾率。由于吸收或由于所述層之一的波導(dǎo)(Wellenleitung)而產(chǎn)生了輸出損失。波導(dǎo)是由于具有不同折射率的兩層的界面上的全反射引起的。在平面界面的情況下，入射光束和反射光束之間的角度除了符號外是不改變的。相應(yīng)地，一個一次全反射的光子保留在相應(yīng)層中而不可能輸出。
有機發(fā)光二極管各層中的波導(dǎo)過程可從

圖1中看出一個透明電極2(一般為銦錫氧化物，簡稱ITO)位于一個基片3上。在所述透明電極上至少淀積了一層有機層1，緊接著是一個電極5(例如一個陰極)。在有機層1中，由發(fā)射體6產(chǎn)生光子。只有那些在各層1～3和5之一中保持不通過波導(dǎo)的光子才被輸出。線IV示例性地表示一個輸出的光子的路徑。
根據(jù)各層的層厚和折射率可在有機層中、透明電極中或在基片中產(chǎn)生在圖1中用線I、II和III表示的波導(dǎo)效應(yīng)。由于有機層和透明電極的層厚處于或小于光波波長的范圍，所以在這些層內(nèi)形成不連續(xù)的光學(xué)模型I、II，而在基片內(nèi)則存在連續(xù)光學(xué)模型III并在這里可應(yīng)用傳統(tǒng)的輻射光學(xué)。所以，要區(qū)分層模式(Schichtmode)和基片模式(Substratmode)。
如果成功地干擾層模式的形成并由此使不希望產(chǎn)生的波導(dǎo)減小到最低程度，則可提高輸出效率并由此也可提高發(fā)光效率。
在一層薄的平面層中形成的光學(xué)模型除了波長外，主要與該層的層厚和折射率有關(guān)。
通過有機層內(nèi)部的不均勻性可實現(xiàn)折射率的變化并因此實現(xiàn)對于波導(dǎo)效應(yīng)的干擾，如果這種不均勻性具有一個不同于層基材(Schi-chtmatrix)的折射率的話。
為了抑制波導(dǎo)效應(yīng)，迄今為止提出了下面簡要述及的方法a)至c)，其中a)和b)針對折射率的改變，而c)應(yīng)用層厚的改變a)有機發(fā)光二極管的有機層之一中的納米微粒的彌散(S.A.Carter等人Enhanced luminance in polymer compositelight emitting devices(聚合復(fù)合物發(fā)光裝置中的增強亮度)，Appl.Phys.Lett.71(9)，p.1145，1997)。
該文提出將30至80納米級的由TiO2、SiO2或Al2O3制成的微粒加入到聚合物發(fā)射體材料MEH-PPV中。
這種方法存在如下的困難在技術(shù)上很難使納米微粒均勻彌散在一種其中已經(jīng)彌散了或溶解了聚合物的溶劑中。較差彌散的納米微粒的后果是導(dǎo)致含有這種納米微粒的發(fā)光二極管層的不均勻發(fā)射，所以用這種方式制造的二級管不宜用于顯示儀表中。
所提出的氧化納米微粒由于氧化而可導(dǎo)致有源層(aktiveSchicht)的降解。相應(yīng)地，對具有納米微粒的二極管所觀察的壽命比標(biāo)準(zhǔn)二極管的低得多。
b)密集的SiO2微球(T.Yamasaki，K.Sumioka，T.TsutsuiOrganic light-emitting device with an ordered monolayer ofsilica microspheres as a scattering medium(具有一層硅微球作為分散劑的有序單層的有機發(fā)光裝置)，App.Phys.Lett.76(10)，P1243，2000)。
在這里，各層用550納米的密集的SiO2球作為散射中心。這些球設(shè)置在ITO陽極軌道旁邊的基片上。由此可抑制有機層和玻璃中的波導(dǎo)，并觀察到了輸出效率的提高。
這種方法存在如下的困難只有在花費很大的情況下才能實現(xiàn)所述密集的球面設(shè)置。迄今為止，尚未實現(xiàn)較多平方厘米的這種球面的大面積的設(shè)置。散射中心位于有源的二極管體積以外。所以只有基片表面的較小部分可用來發(fā)光。此外，產(chǎn)生不均勻的發(fā)光密度。
由于密集的球的周期結(jié)構(gòu)，散射效率明顯進行波長選擇。相應(yīng)地產(chǎn)生通常不希望有的側(cè)向的顏色變化(lateraler Farbverlauf)。
c)皺紋的(波形的)有機層(J.M.Lupton等人Bragg scatteringfrom periodically microstructrued light emitting diodes(周期性微結(jié)構(gòu)的發(fā)光二極管的布喇格散射)Appl.phys.Lett.77(21)，P3340，2000)。
在這里，聚合物發(fā)光二極管安裝在一個具有388納米周期和10～100納米深的一維周期性結(jié)構(gòu)上。這種結(jié)構(gòu)起布喇格反射器作用并再次導(dǎo)致發(fā)光材料中的光學(xué)模型的分散。
這種方法存在如下的困難這種結(jié)構(gòu)的周期性導(dǎo)致明顯的角度分散。作為陽極用一層15納米的薄金層，雖然該層很薄，但已具有明顯的吸收性。由于較大的ITO層厚和高的過程溫度，將所述皺紋轉(zhuǎn)移到一般作為標(biāo)準(zhǔn)陽極用的透明的ITO上，這難于實現(xiàn)。
此外還有一些分散的措施用于基片模式較好的輸出。但由于用這些方法不能抑制薄層中光學(xué)模式的形成，所以這些措施不宜用于防止波導(dǎo)效應(yīng)。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的諸多缺點，特別是提出一種有機的有源有機發(fā)光二極管層及其制造方法，通過特殊的措施將所述波導(dǎo)效應(yīng)減小到最低限度，而無須通過使用無機材料而嚴(yán)重縮短該層的壽命、或不會通過周期性的結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生對于輸出的明顯的波長選擇性。
這個目的是通過一種具有權(quán)利要求1的特征的有機發(fā)光二極管或通過一種具有權(quán)利要求9的特征的方法來實現(xiàn)的。有機發(fā)光二極管或其制造方法的有利方案可從從屬權(quán)利要求2～8或10～16中得知。
根據(jù)本發(fā)明，在有機發(fā)光二極管的至少一層有機層中具有不均勻性，一種有機成分具有所述不均勻性本身。這種有機的不均勻性具有一個不同于層基材的折射率并由此干擾波導(dǎo)效應(yīng)。
圖2a用箭頭標(biāo)出的線4a表示一個光子的示意路徑，該光子從一個發(fā)射體6發(fā)出，如果該光子在通過具有一個第二折射率的層基材1A的內(nèi)部的具有一個第一折射率(該第一折射率與所述第二折射率不同)的分區(qū)域1B之后、以一個比全反射的極限角陡的角度到達透明的相鄰層2上，那么該光子從一層有機層1輸出，此層例如是一個ITO陽極。層5例如是一個陰極。
為了比較，在圖2b)中用箭頭標(biāo)出的4b表示一個光子的示意路徑，該光子在一層完全用唯一的一種材料制成的均勻有機層中產(chǎn)生。
當(dāng)入射角不超過全反射的極限角時，在一個陰極5和一個透明陽極2之間，一個光子由于波導(dǎo)效應(yīng)被圍在該層內(nèi)。于是產(chǎn)生層模式。
為了制備具有不同折射率的部分區(qū)域的有機層，采用一種塑料混合物，其性能可作為有源的有機發(fā)光二極管層或也可作為無源的中間層使用，或者使用其原材料的混合物。有目的地使用在層形成過程中或在層形成以后的分解過程，以便得到含有兩相或更多的相的一個層。在一個特別優(yōu)選的變型中，這些具有不同折射率的相由不同的塑料制成。
為了使折射率不均勻性特別有效地有助于從透明層中輸出光子，最好通過該層的分解形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。在這里，所謂復(fù)合類型的結(jié)構(gòu)尤指一種微粒填充的塑料的結(jié)構(gòu)，以及一種具有兩種三維的相互滲透的單獨組分的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，例如當(dāng)一種開口孔隙的塑料體用一種第二塑料進行澆注時就會產(chǎn)生這種結(jié)構(gòu)。
為了獲得一層至少兩相的層，至少溶解或分散兩種聚合物，這種聚合物在除去溶劑或分散劑時分解，或在該層干燥前就已經(jīng)通過溶劑或分散劑的分解而分離。
不用已經(jīng)聚合的物質(zhì)，也可使用聚合物的以單體或低聚合存在的原材料進行涂覆，其中在聚合前、在聚合過程中或在聚合后可出現(xiàn)所述至少兩相的分解。
在另一個優(yōu)選方案中，該層在化學(xué)上由一種唯一的聚合材料組成，這種材料在小島區(qū)內(nèi)相對于基材具有不同的材料性能，例如結(jié)晶度、分支度、交聯(lián)度、密度和共聚作用并由此具有不同的折射率。
作為塑料可以使用不同的載流子輸運材料(Ladungstraeger-Tansportmaterial)、發(fā)射材料(Emittermaterial)和它們的任意混合物。也可以使用其他的電無源的塑料或其初級制品。
通過改變制造條件可有目的地影響分解過程和化學(xué)反應(yīng)并由此影響塑料層的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能。
下面結(jié)合圖1至3b的兩個實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。
附圖示出圖1 一個常規(guī)的有機發(fā)光二極管的各層中的波導(dǎo)損失的示意圖；圖2a 一層有機層中由于折射率不均勻光子的散射示意圖；圖2b 沒有散射中心的一層有機層內(nèi)的波導(dǎo)示意圖；圖3a 根據(jù)第一實施例的一層有機層的顯微照片；圖3b 根據(jù)第二實施例的一層有機層的顯微照片。
對圖1～圖2b已在說明書的現(xiàn)有技術(shù)部分中進行了說明。
實施例1(圖3a)這里涉及聚合材料聚(對亞苯基-亞乙烯基)衍生物(PPV)和聚(氮-乙烯咔唑)(PVK)，它們進行混合，并以溶液的方式用離心涂覆法作為層涂覆在一個基片上。
溶解的塑料混合物由三分之一PPV和三分之二PVK組成。在離心涂覆后，這兩種材料產(chǎn)生分解；分解時，在PPV基材中形成具有較小伴生物的PVK大結(jié)構(gòu)。圖3a)中所示的正在形成的有機層的表面的顯微照片表示這種情況。在PPV基材中，PVK區(qū)嵌入一條寬的尺寸分布曲線作為散射中心。
實施例2(圖3b)象在實施例1中那樣涉及PPV和PVK，它們進行混合，并以溶液的方式用離心涂覆法作為層進行涂覆。
在此實施例中，混合物由50％PPV和50％PVK組成。圖3b)中所示的所產(chǎn)生的有機層的顯微照片表明，又是這些球形的PVK區(qū)作為分散中心嵌入到PPV基材中，但在這種情況中，具有一條比上述第一實施例窄得多的尺寸分布曲線。
在這兩幅顯微照片中，較亮的區(qū)域由PVK組成，較暗的區(qū)域由PPV組成。
這兩個實施例表明，通過兩種塑料的混合比的變化可獲得散射中心的另一種尺寸和另一種尺寸分布。這樣就有利地提供了有目的調(diào)節(jié)有機層的光學(xué)性能的可能性。
當(dāng)然，本發(fā)明不限于上述兩個實施例中所述的聚合材料，而是可以使用其電性能適合有機發(fā)光二極管的全部材料。
此外，如果在一種無定形基材中形成結(jié)晶區(qū)域，則例如用一種唯一的塑料材料也可獲得象分解那樣的類似效應(yīng)。
權(quán)利要求
1.具有折射率不均勻性的至少一層有機層的有機發(fā)光二極管(OLED)，其特征為，同一層有機層具有至少一個第一部分區(qū)域和至少一個第二部分區(qū)域，所述區(qū)域由有機材料組成并具有不同的折射率，而且這些部分區(qū)域形成一層具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的層。
2.按權(quán)利要求1的有機發(fā)光二極管，其特征為，不同的部分區(qū)域是通過所涂覆的層材料的分解來形成的。
3.按權(quán)利要求1或2的有機發(fā)光二極管，其特征為，該有機層具有載流子輸運材料和/或發(fā)射材料。
4.按權(quán)利要求1至3中任一項的有機發(fā)光二極管，其特征為，所述有機層具有電無源的材料。
5.按權(quán)利1至4中任一項的有機發(fā)光二極管，其特征為，所述層具有至少兩種帶不同折射率的聚合物。
6.按權(quán)利要求1的有機發(fā)光二極管，其特征為，在用唯一的一種塑料材料制成的一層中的不同部分區(qū)域是借助化學(xué)性能和/或物理性能的局部變化來產(chǎn)生的。
7.按權(quán)利要求6的有機發(fā)光二極管，其特征為，在一種無定形的層基質(zhì)材料內(nèi)形成所述結(jié)晶區(qū)域。
8.按權(quán)利要求6的有機發(fā)光二極管，其特征為，局部變化的性能至少是交聯(lián)度、分支度、密度和共聚作用等性能之一。
9.具有折射率不均勻性的至少一層有機層的有機發(fā)光二極管(OLED)的制造方法，其特征為，有機層的材料是這樣涂覆在一個載體上的在涂覆步驟的過程中或在涂覆步驟以后，在該層內(nèi)形成至少一個第一部分區(qū)域和至少一個第二部分區(qū)域，這些部分區(qū)域具有不同的折射率并形成一層帶一種復(fù)合結(jié)構(gòu)的層。
10.按權(quán)利要求9的方法，其特征為，所述部分區(qū)域通過一個由可溶解或可分散的聚合物或單體的混合物制成的聚合物層的分解過程來形成，在該分解過程中至少形成兩相。
11.按權(quán)利要求9或10的方法，其特征為，所述有機層使用載流子輸運材料和/或發(fā)射材料。
12.按權(quán)利要求9至11中任一項的方法，其特征為，所述有機層使用電無源的材料。
13.按權(quán)利要求10或引用權(quán)利要求10的任一項權(quán)利要求的方法，其特征為，聚合物的分解通過去除一種溶劑或一種分散劑來實現(xiàn)。
14.按權(quán)利要求10或引用權(quán)利要求10的任一項權(quán)利要求的方法，其特征為，聚合物的分解通過至少兩種溶劑的分解來產(chǎn)生，在所述溶劑中至少溶解了兩種聚合物。
15.按權(quán)利要求10或引用權(quán)利要求10的任一項權(quán)利要求的方法，其特征為，聚合物的分解通過至少兩種分散劑的分解來產(chǎn)生，在所述分散劑中至少分散了兩種聚合物。
16.按權(quán)利要求10或引用權(quán)利要求10的任一項權(quán)利要求的方法，其特征為，只有在涂覆過程中或在涂覆以后，通過聚合作用才在有機層中形成所述至少兩種不同的聚合物。
全文摘要
一層有機層(1)如此設(shè)置在一個透明載體(2)上在該層內(nèi)形成具有不同折射率的不同部分區(qū)域。由于該層內(nèi)在相界處的偏轉(zhuǎn)，所以由于波導(dǎo)損失而圍在該層中的光子比在均勻的層中的要少。
文檔編號H01L51/50GK1608328SQ02826274
公開日2005年4月20日 申請日期2002年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月28日
發(fā)明者J·比恩斯托克, J·布萊辛, K·霍伊澤爾, M·謝菲爾, M·施特澤爾, G·維特曼 申請人:奧斯蘭姆奧普托半導(dǎo)體有限責(zé)任公司